JPH04502765A - 塩化アクリロイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩　アクリロイルのｊ゛告　゛ 本発明は、アクリル酸をフェニルクロロホルムと反応させることによる塩化アク リロイルの製造方法に係わる。

塩化アクリロイルは高度に反応性の合成中間物質である。

ホスゲン、塩化スルホニル、三または五塩化リン等の通常の反応物質の仲介によ るこの酸塩化物の合成経路は、３Ｃｅの形成及びアクリル二重結合の反応性の故 に複雑な技術要素がからんでいる。それが、収率の著しい低下をもならす。

もつとも、塩化アクリロイルの他の合成経路も公知である。

その経路は、アクリル酸をフェニルクロロホルムと、触媒としてのルイス酸及び アクリル酸重合防止剤の存在下に反応させることに基づいており、この反応によ って塩化ベンゾイルも形成される。フェニルクロロホルムのアクリル酸による加 溶媒分解からなる後者の経路の反応式は、米国特許第３，６９１，２１７号はそ の実施例１９において、反応を温度１００℃で実施し、使用する触媒は塩化第二 スズとする上記方法による塩化アクリロイルの製造を記載している。

アクリル酸とフェニルクロロホルムの反応においては、アクリル酸と酸塩化物と の反応によって（温度の上昇によって促進される無水物及びＨＣｌの形成）、塩 化ベンゾイルとアクリル酸との交換反応によって（安息香酸の１形成）、更に、 とりわけ後述するような塩酸のアクリル二重結合への、付加によって種々の副産 物が形成され得る。実際に速度論的データは、アクリル酸は（上式中の）関連塩 化物よりもＨＣｌとより反応すること、及びいかなる反応経路をとろうとも塩化 ３−クロロアクリロイルが主な副産物として得られることを示している。

上記米国特許はその実施例１９において、２０重量％の塩化３−クロ、ロアクリ ロイルが形成されていることからすると、実際に塩化３−クロロアクリロイルの 上記競合的生成を示している。その（多量の）生成量は、該方法の工業利用を太 いに妨げているのである。

この困難を解決し、高純度の塩化アクリロイルを優れた収率で得るために、本出 願人らは、反応混合物がアクリル酸を含有する場合には、かかる酸の低温安定性 を考慮して中程度の温度を推奨する従来の指示に反して、上記と同じ反応を比較 的高い温度でしかも５ｎＣ１＝以外の触媒を使用して実施し得ることを見い出し た。

従って本発明の要旨は、アクリル酸をフェニルクロロホルムと、触媒としての少 なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種の重合防止（禁止）剤の存在下に反応 させることによる塩化アクリロイルの製造方法であって、前記触媒を酸化亜鉛及 び四塩化ジルコニウムがら選択し、前記反応を最低１０５℃の温度で実施するこ とを特徴とする。

上記反応は一般に、アクリル酸のフェニルクロロホルムに対する実質的なモル比 で実施する。

好ましい実施態様においてはアクリル酸を、フェニルクロロホルム、触媒及び重 合防止剤の混合物に加え、最低１０５℃の温度に加熱し、アクリル酸の導入を開 始してまもなく、形成された塩化アクリロイルを留出させる。

高品質の塩化アクリロイルを得るために本発明で必要とする高い温度レベルと、 この生成物の低い沸点とを考慮すると、極めて効率的に冷却することは必須であ り、このことは、この生成物は催涙性であるのでいっそう必要である。

アクリル酸の添加は、ＨＣｌとの飛沫同伴による反応物質の損失を回避するため 、アクリル酸のフェニルクロロホルムとの反応を促進するため、またＮＣＩのア クリル二重結合への結合をより低いＨＣＩ濃度の結果として制限するために。

反応器の底部から行なうのが好ましい、形成された塩化アクリロイルは、反応器 の上方部分にある出口に載置された蒸留カラムの出口で回収される。アクリル酸 は、使用する装置と、形成される塩酸の移動のまた揮発性塩化アクリロイルの濃 縮の容易さとに依存する速度で導入される。

本発明では反応は１０５℃〜１８０℃の温度で実施するのが好ましい、特に、選 択した温度はアクリル酸を加えている間ずっと維持し、次いで次第に上昇させて 塩化アクリロイルの蒸留を完了することができる。一旦この蒸留が完了しななら ば、残りの塩化ベンゾイルを好ましくは減圧下に蒸留することにより回収する。

アクリル酸とフェニルクロロホルムの反応は一般に大気圧下に実施するが、大気 圧以下の圧力で実施することもできる。

本発明の反応の継続時間は、触媒の量と、アクリル酸の導入速度とに依存するが 、特に０．５〜５時間とする。

更に、一般に使用される触媒の量及び重合防止剤の量は、導入されるアクリル酸 の量に対してそれぞれ約０．１〜５重量％及び約０．０５〜２重量％である。

本発明に使用し得る重合防止剤の例としては、ヒト、ロキノン、ヒドロキノンメ チルエーテル、ジーｔｅｒｔ−ブチルーバラークレゾール、フェノチアジン及び 塩化銅を挙げることができる。更に、本発明の反応が空気の存在下に実施される ことは、既にアクリル酸の重合の防止を図っている。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明をよりよく説明するこ とを目的としている。これらの実施例におけるパーセントは重量で表されるもの である。実施例５は比較例である。

Ｋ１皿上二５ 二１１止１羞 実施例ごとに変化させたパラメータと得られた結果とを以下の表に示す。

中央配置機械的撹拌装置、断熱性カラム（理論段数約１５個）及び高性能の還流 冷却器が付装された容ｆｉｌ／の反応器内に、ヒドロキノン０．１４ｇ（導入さ れるアクリル酸に対して０．１重量％）と、触媒としての所与量の酸化亜鉛また は四塩化ジルコニウムと、フェニルクロロホルム３９９．２ｙ（２モル、純度９ ７．９％）とを導入した。

全体を表に示す温度まで加熱した。かかる温度に達したときに、氷状のアクリル 酸１４４９（２モル〉を反応器の底部に計量型ポンプによって約７０分間かけて 加えた。

アクリル酸を加えている間ずつと表中の温度に維持し、同時にアクリル酸を大気 圧下で留出した（カラム頭部の温度は約５１℃であった）０次いで、アクリル酸 を完全に加え終わった後、温度を１８０℃まで次第に上昇させ、塩化アクリロイ ルを完全に留出させた０反応の間に同時に形成された塩酸を水中に通すことによ りそこに捕捉させた。

反応の最後に、形成された塩化ベンゾイルを減圧下に留出させた（カラム頭部の 温度は約１００℃であり、圧力は６．７Ｘ　１０３Ｐａであった）。

章反応は１時間を要し、２つの段階、即ち狭義の反応段階及び形成された生成物 の蒸留段階で実施された。

本本導入されたアクリル酸１モル当たりの量国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ９００００４０ ＳＡ　３３９８３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．アクリル酸をフェニルクロロホルムと、触媒としての少なくとも１種のルイ ス酸と少なくとも１種の重合防止剤との存在下に反応させることによる塩化アク リロイルの製造方法であって、前記触媒を酸化亜鉛及び四塩化ジルコニウムから 選択し、前記反応を最低１０５℃の温度で実施することを特徴とする方法。
2. ２．アクリル酸を、フェニルクロロホルム、前記触媒及び前記重合防止剤からな る混合物に加え、少なくとも１０５℃の温度に加熱し、アクリル酸の導入を開始 してまもなく、形成された塩化アクリロイルを留出させることを特徴とする請求 項１に記載の方法。
3. ３．前記アクリル酸を、フェニルクロロホルム、前記触媒及び前記重合防止剤か らなる混合物を含む反応器の底部から加え、形成された塩化アクリロイルを該反 応器の上方部分にある出口に載置された蒸留カラムの出口で回収することを特徴 とする請求項２に記載の方法。
4. ４．前記反応を温度１０５℃〜１８０℃で実施することを特徴とする請求項１か ら３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．選択した温度をアクリル酸を加えている間ずっと維持し、次いで次第に上昇 させて塩化アクリロイルの蒸留を完了し得ることを特徴とする請求項２から４の いずれか一項に記載の方法。
6. ６．大気圧下で実施することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載 の方法。
7. ７．反応をアクリル酸のフェニルクロロホルムに対する実質的なモル比で実施す ることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ８．使用する前記触媒の量が、導入するアクリル酸の量に対して０．１〜５重量 ％であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ９．ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ −クレゾール、フェノチアジン及び塩化銅から選択される少なくとも１種の重合 防止剤を、導入するアクリル酸の量に対して０．０５〜２重量％の割合で使用す ることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。