JPH0450276A - 塗料配合液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩ビレザー、合成皮革、人工皮革、天然皮革
などの皮革類の表面仕上の際使用する塗料配合液、ある
いは、成型樹脂、金属、木工品などの表面仕上の際使用
する塗料配合液に関するものであり、特に、天然皮膚感
に富んな触感を与え、透湿性などの機能性を有し、且つ
、機械的強度の優れた塗膜を提供する塗料配合液に関す
るものである。

［従来技術］ 皮革類、合成樹脂成型品、金属成型品、木工品などの仕
上塗料として、従来多くの塗料が使用されてきたが、特
に合成ｉ脂塗料かそれぞれの用途によって、機能的に選
択されて使用されている。

しかし、人が皮膚に直接、接触して使用する分野におい
ては、皮膚と接触した場合に違和感の無い表面触感を有
し、汗によるベトッキ感がなく、且つ、高透湿性、高吸
湿性、高放湿性を有する塗料塗膜が望まれている。これ
に該当するものとして、ポリウレタンや塩化ビニルなど
の合成樹脂塗料の中に皮革粉末を分散させたものが提案
されているか、金属を含有しているために白塗料の場合
は着色が大きく不適であり、また、皮革粉末の含有量か
多すぎると表面触感は良好であるが強度が小さくなり、
揉むと皮革粉末が塗膜から脱落するなどの欠点を有して
おり、満足されるものではない。

本発明者は、これらの従来方法では満足されていない人
の皮膚と違和感の無い塗膜を得る塗料について鋭意研究
の結果、本発明を完成するに至ったものである。

［発明の構成と効果］ 即ち、本発明は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂を主体とし
た合成樹脂の有機溶剤溶液中に、天然コラーゲンからな
る粒子を分散させた分散液からなる塗料配合液である。

本発明において、ポリアミノ酸ウレタンとは、ポリウレ
タンとポリアミノ酸との共重合体であり、従来公知のポ
リアミノ酸ウレタンを使用することが出来る。ポリアミ
ノ酸ウレタンの一般的な製法としては、ポリウレタンに
Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を付加重合させる
方法かある。ここで使用されるポリウレタンとしては、
従来公知のポリウレタンはすべて使用することが出来る
。例えば、有機ジイソシアネートと長鎖ジオール、及び
鎖伸長剤との反応で得られるポリウレタンが代表的であ
り、有機ジイソシアネートとしては、脂環族有機ジイソ
シアネート、脂肪族有機ジイソシアネート、芳香族有機
ジイソシアネートなどが使用でき、長鎖ジオールとして
は、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール
、ポリアミドエステル系ジオール、ポリカーボネート系
ジオールなどが使用でき、鎖伸長剤としては、低分子グ
リコール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコールな
どの活性水素を２個含有した化合物が使用でき、これら
の混合から構成されるポリウレタンであっても構わない
、用途によって、これらの原料を選定すべきであり、例
えば、耐加水分解性が要求され、且つ耐変色性が要求さ
れる用途では、有機ジイソシアネートとしては、脂環族
ジイソシアネート、あるいは、脂肪族ジイソシアネート
を用い、長鎖ジオールとしては、ポリカーボネート系ジ
オール、あるいは、ポリエーテル系ジオールを用いれば
よい。

上記のポリウレタンに付加反応されるＮ−カルボキシ−
α−アミノ酸無水物としては、γ−メチル−Ｌ−グルタ
メートの当無水物、あるいはγ位のカルボン酸のエチル
、プロピル、ブチルエステルなどの当無水物、あるいは
ロイシンの当無水物などがある。これらの反応で得られ
るポリアミノ酸ウレタン中のポリアミノ酸セグメント比
率は３重量％〜８５重量％であり、好ましくは、１０重
量％〜６０重量％である。該ポリアミノ酸セグメント比
率が、３重量％に満たない場合は、合成ポリアミノ酸粒
子が塗膜から脱落する、或は、透湿性などの機能特性が
満足出来ないなどの欠点が生し、本発明を満足すること
が出来ないので好ましくない。

また、該ポリアミノ酸セグメント比率が、８５重量％を
超える場合は、得られる塗膜の伸度が小さく、屈曲、揉
みなどに対する機械的強度が低下するため好ましくない
。このようにして得られたポリアミノ酸ウレタンは、有
機溶剤溶液として使用される。ポリアミノ酸ウレタンを
溶解させる有機溶剤としては、塩化メチレン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化
水素があるが、ポリアミノ酸ウレタン中のポリアミノ酸
セグメント比率が高い場合には溶解しにくく、また、衛
生面を考慮した取り扱い上からは、なるべく避けた方が
良い、好ましい有機溶剤としては、ジオキサン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、テＩ
〜ラヒドロフランなどの極性有機溶剤がある。使用する
有機溶剤が、このような極性有機溶剤である場合は、ポ
リアミノ酸ウレタンのアミノ酸セグメントの比率が４０
％以上になると、−射的に溶解せずに半透明のゲル状物
になる傾向があるので、該アミノ酸セグメント比率は使
用する有機溶剤の種類、使用濃度等を考慮した上で設計
すべきである０本発明では、このようにして得られたポ
リアミノ酸ウレタンの有機溶剤溶液の中に、得られる塗
膜の特性を改質するために、他の合成樹脂、あるいは天
然樹脂を混合溶解して使用することができる。この場合
も当然、混合樹脂中のポリアミノ酸セグメント比率は３
重量％〜８５重量％であることが好ましい。

以上のポリアミノ酸ウレタンを主体とした合成樹脂の有
機溶剤溶液の中に分散される天然コラーゲンからなる粒
子とは、動物の皮、毛などから種々の処理によってられ
た粒子状のものである６例えば、現在、工業的に生産さ
れているものとして、クロム輻し処理が施された、いわ
ゆる皮革類を低温度で粉砕された皮革粉末、または、ク
ロム輻し処理が施されていない、いわゆる皮、毛を酵素
分解反応で、脂肪分などのコラーゲン以外の余分な成分
を除去して精製した粒子状コラーゲンがある。

本発明では、上記のいずれも使用できるが、粒子の着色
、変色などの面から、クロム輻しの施されていない皮、
毛などから精製された後者の粒子を使用することが好ま
しい。すなわち、前者のクロム輻し処理が施された皮革
類から粉砕された粒子は、クロム色に着色しているため
、白などの淡色系統の色には使用できに＜＜、また、使
用した場合には脂肪分などの不純物のため光などによる
変色し易い傾向にあることである。一方、クロム耗しの
施されていない生化学反応処理で精製されたコラーゲン
粒子は、無色（白色）粒子であるため、白色などにも充
分使用でき、且つ、脂肪分などの不純物が存在しないた
め、光などによる変色もほとんど無く好ましい。しかし
このように生化学反応処理で精製されたコラーゲンは、
水に対する膨潤性が大きいこと、アミラーゼなどの蛋白
質分解酵素によって分解され易いことなどの理由により
、化学反応により分子架橋がなされたものであることか
好ましい６ 以上のような天然コラーゲンからなる粒子は、場合によ
っては、さらに細かい粒子とするため粉砕などの処理が
施される。粒子径か小さくなる程、単位重量当たりの粒
子表面積か大きくなり、得られる塗膜の透湿性、吸湿性
、放湿性などの機能特性が得られ易くなり、さらには塗
膜の表面触感が滑らかとなり好ましい。該粒子の平均粒
径は２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０μ
ｍ以下である。このようにして得られた天然コラーゲン
からなる粒子は、先に説明したポリアミノ酸ウレタンの
有機溶剤溶液の中に添加分散されて、本発明の目的とす
る分散塗料配合液として得られる。

［発明の作用］ このようにして得られたポリアミノ酸ウレタンを主体と
した樹脂と天然コラーゲンからなる粒子から得られた塗
料配合液による塗膜は、屈曲、揉みなどの機械的な力が
加えられても、伸度の大きい機械的強度の優れたアミノ
酸ウレタンのポリアミノ酸セグメントと天然コラーゲン
粒子が同じ蛋白質分子構造から親和性を有しているため
、白化したり、天然コラーゲンからなる粒子が脱落した
りすることはない、従って、ポリアミノ酸ウレタン（固
形）に対する天然コラーゲンからなる粒子の添加量は、
巾広く選択することができる。全体の固形分の中のポリ
アミノ酸ウレタンとポリアミノ酸である天然コラーゲン
からなる粒子のポリアミノ酸セグメントの量が、得られ
る塗膜の表面タッチや機能特性に大きく関与してくるの
で、天然コラーゲンからなる粒子の添加量を多くするこ
とにより、ポリアミノ酸セグメントの量の多い機能特性
に富んだ塗膜が得られることになる。即ち、ポリアミノ
酸ウレタンを用いず、ポリウレタンなどの他のポリマー
の有機溶剤溶液に天然コラーゲンからなる粒子を分散さ
せた場合には、該粒子の脱落防止の意味から該粒子の添
加量に制限が生じ、本発明に対し相対的に塗膜中のポリ
アミノ酸セグメントの量が少なくなるなめ、本発明の目
的とする機能特性に富んだ塗膜が得られ難い。また、ポ
リアミノ酸ウレタンの有機溶剤溶液のみから得られた塗
膜は、ポリアミノ酸セグメント比率が多い場合には、本
発明の目的とする機能性に富んだ塗膜が得られるものの
、伸度の小さい塗膜となるため、屈曲などの機械的耐久
性が劣り、本発明の目的を達成することはできない。以
上のように、本発明は、分子状のポリアミノ酸セグメン
トと粒子状のポリアミノ酸セグメントからなるポリアミ
ノ酸セグメント比率の大きい機能性に富んだ塗膜を得る
ための分散液からなる塗料配合液であり、該配合液から
得られた塗膜は、機械的強度にも優れていることである
。本発明の配合液を構成するボリアミノ酸ウレタン中の
ポリアミノ酸セグメントとポリアミノ酸である天然コラ
ーゲンからなる粒子とを合計したポリアミノ酸セグメン
トの重量が全問形分に対して、２０重量％以上か好まし
く、さらに好ましくは、４０重量％以上である。しかし
、これらの数値は本発明を限定するものではない。

このようにして得られた塗料配合液の中に、場合によっ
ては、顔料、染料などの着色剤を添加することによって
得られる塗膜の化粧性を高めることができる。また、酸
化防止剤、＃Ｎ　Ｏｘガス変色防止剤、各種劣化防止剤
なども良好な塗膜を得るために添加することができる。

以上のようにして得られた本発明の塗料配合液は、戊革
類、合成樹脂成型品、金属成型品、木工品などの表面に
仕上塗料として塗布される。塗布方法としては、スプレ
ー塗布、グラビア塗布、ナイフコーティング、ロールコ
ーティング、離型紙使いのラミネートなどの従来公知の
方法が採用できる。これらの塗布方法に応じて、最適な
粘度になるように濃度を調整すればよい。１回での塗布
では。塗膜厚さが不十分な場合には、塗布と乾燥を繰り
返して、目標の塗膜厚さに調整ずれはよい。

かくして得られる塗膜は、人か皮膚に直接、接触した場
合に違和感の無い表面触感を有し、汗によるベトッキ感
がなく、且つ、高透湿性、高吸湿性、高放湿性を有し、
揉みに対しても粉末が脱落しない強度の大きいものであ
る。

［実施例］ 以下、具体的に実施例によって本発明の詳細な説明する
。なお、実施例なか「部」　「％」とあるのは、いずれ
も重量基準であり、特性測定値は下記の方法で得られた
ものである。

（イ）透湿度 ＪＩＳ　　Ｌ１０９９　　Ａ−１法の方法に準じ、透湿
度（ｇ／ｒｒ＋’−ｄａｙ）で表す。

（０）吸湿度 温度２３℃、相対湿度３０％の雰囲気中に１時間放置し
た後、温度２３℃、相対湿度８０％の雰囲気中に３０分
間放置した時の水分吸収量（ｇ７ｒｒ？）で表す。

（７→　放湿度 温度２３℃、相対湿度８０％の雰囲気中に１時間放置し
た後、温度２３℃、相対湿度３０％の雰囲気中に３０分
間放置した後の水分放湿量（ｇ　／　ｒｄ　）で表す。

（均　耐屈曲性 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６５４５法の方法に準じ、１〜５等級
で表す。

実施例−１ （人工皮革ベースの作成） 重量２８０ｔ／イ、厚さ１．０闇の不織布に１３％濃度
のポリウレタン−ジメチルホルムアミド溶液を含浸させ
た含浸基材の表面に、１８％濃度ポリウレタンージメチ
ルホルムアミド溶液を６００ｇ／ｒｒｌ’の目付でコー
ティングした後、水浸凝固、水洗、乾燥して人工皮革ベ
ースを作成した。

（塗料配合液−１の作成、及び塗布） ポリアミノ酸ウレタン（無黄変タイプウレタン使用：セ
イコー化成■製　ＬＵＣＫＳＫＩＮ−ＵＡ−３２９５Ａ
　。

ポリアミノ酸セグメント３５％）のＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液（固形分１０％）１００部の中に、天然
コラーゲンからなる粒子（昭和電工■製；ＣＸ２６０；
平均粒径７μｍ）５部を添加混合分散して安定な分散液
を作成した。この中に、着色剤として赤顔料（大日本イ
ンキ化学工業■製；ダイラック５Ｌ−３４４０＞　３部
を添加均一混合して赤色塗料配合液を得た。この塗料配
合液を、先に作成した人工皮革ベースの表面にグラビア
塗布Ｉ！（１１０メツシユのロール使用）で、塗布−乾
燥を３回繰返し、さらに加熱エンボスロールで柄付けし
て、表面に赤色の塗膜を有する人工皮革を得た。得られ
た人工皮革の表面は、肌に触れた場合、冷たさを感じさ
せず、暖かさを感じさせ、汗をかいた肌でもベトッキが
なく触感のすぐれているものであり、バレーボール、ハ
ンドボール、バスゲットボール用としては優れたもので
あった。得られた特性値を第１表に示す。

（塗料配合液−２の作成） 下記の組成で塗料配合液−２を作成した。

クリスボンＮＹ３２０　　　　　　　　　１００部（大
日本インキ化学工業■製） ハウラックＡ１００３　　白 （大日本インキ化学工業■製） ８０部 ハウラックＡ１００８　　マット （大日本インキ化学工業■製） ３０部 イソプロピルアルコール　　　　　　　５０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　４０部ＮＮ−ジメチルホ
ルムアミド　　　　１０部（塗料配合液−３の作成） 下記の組成で塗料配合液−３を作成した。

ＬＵＣＫＳＫＩＮ−Ｕ　Ａ　３２９５Ａ　　　　　　　
　　　１００部（セイコー化成■製）（１８％） 天然コラーゲン粒子　ＣＸ−２６０１０部（昭和電工＠
Ｉｉり ハウラック８１３５６　　マット （大日本インキ化学工業■製） ２０部 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　４０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　４０部（人工皮革表面へ
の塗布） 塗料配合液−２をグラビアロール（１１０メツシユ）に
て、実施例−１で作成した人工皮革ベースの表面に塗布
−乾燥を３０繰り返した後、加熱エンボスロールで柄付
けをし、さらにその表面に塗料配合液−３をグラビアロ
ール（１１０メツシユ）で塗布−乾燥を３回繰り返して
、白色の表面を有する人工皮革を得た。得られた人工皮
革の表面は、肌に触れた場合、冷たさを感じさせず、暖
かさを感じさせ、汗をかいた肌でもベトッキがなく触感
のすぐれているものであり、透湿度も従来の人工皮革に
比べ優れたものであり、靴アッパー材料として適したも
のであった。得られた特性値を第１表に併せて示す。

（塗料配合液−４の作成、及び塗布） ポリアミノ酸ウレタン（鉗黄変タイプウレタン使用二三
菱化成■製　ＰＡＵ　−３００、ポリアミノ酸セグメン
ト３５％）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形
分１５％）１００部の中に、天然コラーゲンからなる粒
子（昭和電工鈎製−ＣＸ−２６０、平均粒径７μｍ＞８
部を添加混合分散して安定な分散液を作成した。この中
に、着色剤として黒顔料（大日本インキ化学工業■製；
ダイラック５Ｌ−３４３０）　８部、及び黒染料（日本
火薬■カヤセットＢＬＡＣＫ−にＲ）　３部を添加均一
混合して黒色塗料を得た。この黒色塗料を、柄付きの離
型紙上に目付８０ｆ／ｄとなるように塗布して乾燥し、
次いで接着剤を塗布した後、実施ＰＡ−１で作成した人
工皮革ベースの表面を貼り合わせて、充分に接着させた
。Ｎ型紙から分離された人工皮革の表面は、肌に触れた
場合、冷たさを感じさせず、暖かさを感じさせ、汗をか
いた肌でもベトッキがなく触感のすぐれているものであ
り、テニスラケットのグリップ材、グローブの千裏など
に適しているものであった。得られた特性値を第１表に
示す。

比較例−１ （塗料配合液−５の作成） 下記の組成で塗料配合液−５を作成した。

ハウラックＡ　３４５４　　（２０％）１００部（大日
本インキ化学工業■製） 天然コラーゲン粒子　ＣＸ−２６０１０部（昭和電工■
製） ハウラックＡ１００８　　マット　　　　　　３０部（
大日本インキ化学工業■製） イソプロピルアルコール　　　　　　　５０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　５０部（人工皮革表面へ
の塗布） 塗料配合液−２をグラビアロール（１１０メンシユ）に
て、実施例−１で作成した人工皮革ベースの表面に塗布
−乾燥を３回繰り返した後、加熱エンボスロールで柄付
・けをし、さらにその表面に塗料配合液−５をグラビア
ロール（１１０メツシユ）で塗布乾燥を３回繰り返して
、白色の表面を有する人工皮革を得た。得られた人工皮
革の透明度が不満足であり、また、屈曲テストした際、
天然コラーゲンからなる粒子ＣＸ−２６０らしき粉末が
脱落した。

得られた特性値を第１表に併せて示す。

比較例−２ （塗料配合液−６の作成） 下記の組成で塗料配合液−６を作成した。

ＬＵＣＫＳＫＩＮ−Ｕ　Ａ　３２９５Ａ　　　　　　　
　　　１００部（セイコー化成■製）（１８％） ハウラックＢ　１３５６　　マット　　　　　　２０部
（大日本インキ化学工業■製） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　４０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　４０部（人工皮革表面へ
の塗布） 塗料配合液−２をグラビアロール（１１０メ・ンシュ）
にて、実施例−１で作成した人工皮革ベースの表面に塗
布−乾燥を３回繰り返した後、加熱エンボスロールで柄
付けをし、さらにその表面に塗料配合液−６をグラビア
ロール（１１０メツシユ）で塗布乾燥を３回繰り返して
、白色の表面を有する人工皮革を得た。得られた人工皮
革は透明度が不満足であり、また、表面の触感もややベ
トッキ感のあるものであった。得られた特性値を第１表
に併せて示す。

比較例−３ （塗料配合液−７の作成） 下記の組成で塗料配合液−７を作成した。

ハウラックＡ　３４５４　　（２０％）１００部（大日
本インキ化学工業■製） ハウラックＡ　１００８　　マット　　　　　　３０部
（大日本インキ化学工業■製） イソプロピルアルコール　　　　　　　５０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　５０部（人工皮革表面へ
の塗布） 塗料配合液−２をグラビアロール（１１０メツシユ）に
て、実施例−１で作成した人工皮革ベースの表面に塗布
−乾燥を３回繰り返した後、加熱エンボスロールで柄付
けをし、さらにその表面に塗料配合液−７をグラビアロ
ール（１１０メツシユ）で塗布乾燥を３回繰り返して、
白色の表面を有する人工皮革を得た。得られた人工皮革
は透明度が不満足であり、また、表面の触感も従来の人
工皮革のポリウレタン特有のベトッキ感のあるものであ
り、汗をかいた肌で触れた場合は特にベトッキを感じる
ものであった。得られた特性値を第１表に併せて示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂を主体とした合成樹脂
   の有機溶剤溶液中に天然コラーゲンからなる粒子を分散
   させた分散液からなることを特徴とする塗料配合液。
2. （２）ポリアミノ酸ウレタンが、ポリ−γ−メチル−Ｌ
   −グルタメートを主成分としたポリアミノ酸セグメント
   であり、その含有量が、ポリアミノ酸ウレタン樹脂重量
   に対し、３重量％〜８５重量％である請求項（１）記載
   の塗料配合液。
3. （３）天然コラーゲンからなる粒子が、動物の皮などか
   ら生化学処理で精製され、加熱化学架橋された粒子であ
   る請求項（１）、又は（２）記載の塗料配合液。