JPH04502966A - 温度センサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 温度センサとその製造方法 本発明は、担体上に設けられた白金を含む温度感応層を育する温度センサ、及び 白金を含む層が担体に設けられている温度センサの製造のための方法に関する。

担体上に白金をわずかな原子配列で拡散させる薄膜技術により製造された温度感 応素子からの白金を有する温度センサが知られている。蛇行形状のような適当な 幾何学的構造を維持する際、わずかな原子配列による十分に薄い層では満足でき る高い基本抵抗が得られ、それはこの種のセンサでは１００オーム程度でなけれ ばならない。

この薄膜センサは４００度Ｃまでの範囲の低い温度、いずれにせよ６００度Ｃ以 下で使用することができる。なぜなら、高い温度では白金が気化し、わずかな原 子配列の層厚さから、このことによってのみで信頼することのできない抵抗の変 動が起こり、再現性のある測定が不可能となるからである。

更に温度センサとして白金リード線が用いられている。

十分大きい基本抵抗を得るためには、このリード線は大変大きな長さを有しなけ ればならず、コイル状に巻いた場合センサの寸法は大変大きくなり、ミニチュア 化が必要な分野では使用することができない。更に白金を含む厚膜ペーストが知 られており、これは更にその構成材として有機バインダと溶剤を含んでいる。こ れは厚膜加熱素子として用いられ、加熱素子の長さにより十分な抵抗が得られ、 通常の印刷部温度の加熱のため用いられる。

大変大きなセンサ素子にのみつながる低い特殊な抵抗を除いて、これは再現性が 得られないということから６００度Ｃより高い温度のためには用いられることが できない。

両方のケースとも、白金が８００度Ｃを越えると熱化し、加熱体として用いられ る他は、温度センサとして有効ではない。

出願人により、高温使用のためにはミニチュア化された温度センサがないことが 判明した。熱応力で動作する熱素子は使用されている。この場合、基準温度とし て所定の周囲温度が、あるいはマイクロプロセッサが用いられなければならない という欠点がある。この種の温度冷却器は高価である。

このことから本発明の課題は、感度が良く経時的に安定した高温センサを多様的 に用いられるようにミニチュア化することである。

本発明によれば、上記課題は、その層が酸化物セラミックに細く分布した金属白 金を含むことを特徴とすることで解決される。この種の温度センサを製造するた めに、白金粉末、酸化物、結合剤が互いに混合され、担体上に層を塗布した後、 これを熱処理することを特徴とする方法が提案される。

本発明による温度センサの温度感応層は、金属白金を６０〜９０重量％含むこと ができ、好ましくは、金属白金の割合をほぼ７０〜８５重量％とすることを特徴 とする。酸化物成分として、好ましくは珪素−、アルミ−、アルカリ土類酸化物 、特にカルシウム酸化物からの混合体が用いられ、その際アルミ酸化物成分は通 常担体がアルミ酸化物であることから浮上する。基体が他の酸化物から構成され る場合、アルミ酸化物も相応な基体の材料によって置き換えられることができる 。珪素酸化物は熱処理により石英、つまりはガラス状の特性をもち、望まれてい る高温使用のために特に適した不活性材料を形成する。アルカリ土類酸化物とし て好ましくはカルシウム酸化物が挙げられ、その代用としてはストロンチウムと バリウム酸化物が用いられ、カルシウム酸化物はより安定的であることが実証さ れた。酸化物混合体はその溶融点がアルカリ土類酸化物の添加により調節、特に 低減される共融混合物を形成するのに対し、アルミ酸化物と珪素酸化物からの混 合物は白金の気化点を越える比較的高い溶融点をもち、この点までの加熱は不可 能である。カルシウム酸化物を与えることにより共融混合体の溶融点が白金の気 化点以下に下がり、材料の希望する石英状つまりガラス状で緻密質な安定体が得 られる酸化物混合体の所望の溶融点までの熱処理が行なわれる。従って、温度セ ンサの温度感応層の構成に関して、好ましくは、その酸化物混合体は４０〜５５ 重量％の範囲の珪素酸化物、２５〜４０重量％のアルミ酸化物そして残りとして のアルカリ土類酸化物から構成され、特に好ましい割合は、４５〜５０重量％の 珪素酸化物、３０〜３５重量％、そして残りとしてアルカリ土類酸化物であり、 その際特に酸化物混合体は１８〜２０重量％のアルカリ土類酸化物及び残りとし て珪素酸化物とアルミ酸化物を含む。共融酸化物混合体の溶融点のできる限り大 幅な低下を得るために、本発明では、温度感応層が担体に焼き付けられて、特に 温度感応層は緻密質でガラス状の形態を有する。理想的な酸化物混合体は後の実 施例の説明で解説される。

温度感応層における白金と酸化物成分の比によって、その特定された電気抵抗が 定められる。その際、その白金成分は必要な導通架橋が完全に中断したり、使用 時に簡単に中断するほど大幅に低下させないように注意しなければならない。そ の範囲においては、白金は温度感応層に対する割合が８０重量％、全混合体に関 して６０〜８０！ｉｊ１％とすることが効果的である。従って、方法的には、全 混合体に対して１４〜２０重量％の白金ペースト、油、シンナーを有する酸化物 混合体が用いられる。

好ましい形態として、６５〜７０重量％の白金ペースト、それぞれ５〜ＩＯ重量 ％の油とシンナーそして残りとしての酸化物が互いに混合されたものがあり、そ の際ペーストの白金成分は好ましくは７５重量％である。又本発明に従って用い られる厚膜印刷の好適な具体的な成分割合は実施例から読み取ることができる。

熱処理の最大温度は白金の気化温度以下にしなければならなく、好ましくは１， ４００度以下であるが、好適な形態ではその最大温度は１，３００〜１，３５０ 度である。

更に別な形態では、３００〜４００度Ｃの範囲で層の有機バインダ成分の完全燃 焼のための保持時間が規定されている。この保持時間は、温度センサの生成され るべき温度感応層の所望の緻密質でガラス状の安定体を作り出すためのものであ る。最大の保持時間は、それ自体は問題ないが、やり過ぎることはよくない。な ぜなら、これにより緻密質でガラス状の安定体に導く所望の形態学的なものの変 化とともに、望ましくない大きな組織つまりフラスタ（ｐｆｌａｓｔｅｒ）の形 成、可能性として酸化そして全体的には白金面のひび割れを引き起こす焼結効果 に基づく白金基体構造の変化が生じうるからである。このことから、好ましくは 保持時間を２０〜４０分とし、最適値として時間は２５分ということが判明した 。

熱処理の際温度感応層に破壊や割れなどの損傷に導きつる温度衝撃を与えてはい けないということから、急激でない一様な温度上昇と温度降下が要求される。従 って、判明したことは、温度上昇と温度低下に関して毎分１０〜１５度Ｃの温度 係数で、特に毎分１３度Ｃ１特に温度降下では約１，１００度Ｃ以上という温度 制御である。

これは低下に関して焼結炉の加熱部材での温度の伝達に関係するが、炉はその形 態に基づいて全体的にはゆっ（りとした温度降下を与える。

特に有機バインダ、一般的にはセルローズ誘導体である、を含む白金ペーストが 用いられる場合、３００〜４００度Ｃ１特に３５０度Ｃの温度上昇の範囲におい て同様に保持時間を設けることが好ましく、その際温度は所定時間にわたって一 定の値に保たれる。保持時間の最長は結局は経済的要求によってのみ限定される が、この保持時間は問題のない結果を得るためには短すぎては、特に５分以下は よくない。理想的な値としては約１０分と判明した。そのような保持時間が適用 される場合、熱処理された層が典型的な明るい石英／エラミック色となり、前述 した範囲で短すぎる保持時間の場合色は黒になるほど暗くなる。これは、有機バ インダがゆっくりと燃焼し、上述の温度範囲で不十分な保持時間の場合完全に０ ０２に燃焼せず、むしろ炭素成分が残されるからであら１，２００度Ｃまでの温 度で用いられるミニチュア化された温度センサが作り出される。本発明による温 度センサが経済的に製造され、特に同時に他の機能素子、例えば同じ技法で製造 される酸素センサ及び熱伝導体といっしょに共通の基体に設けられることができ る。好適な形態では、支持基体に酸素センサ及び温度感応層によつて調節される 熱伝導体が設けられ、更には、熱伝導体か支持基体の酸素センサと温度感応層を 支持している面に設けられている。特に、本発明によるセンサの製造は、薄膜技 法、これによってこの種の高温負荷に耐えうるセンサを作ることはできないこと は別として、これにより高価である。真空や高価な装置を必要としない。更に、 温度測定結果の評価は、熱応力を用いた測定の際必要である環境測定センサや負 荷的な電子機器のような複雑な準備を必要としない。むしろ、センサ出力は、例 えば熱伝導体の制御のために直接用いることができる。

前述した構成品は、不活性化に関して残存酸素成分を測定しなければならない、 例えば、ガラスプラントや化学工業のプロセス技術での主酸素測定のため特に使 用される。ラムダ値測定が周囲ガスの酸素成分に関する還元や酸化の固体効果に 基づいて行なわれ、この固体効果は高い温度、特に６００度Ｃ以上で初めて始ま るので、温度センサはこの温度に加熱され、所望の設定温度に高い精度をもって 維持されなければならない。このため、本発明による温度センサは理想的方法で 利用されることができる。その他の使用分野は高温炉や焼結炉である。

更に別な本発明の利点と特許請求の範囲と以下に述べる記載から明かとなり、そ の記載において本発明の実施例が図面の参照番号を用いて説明される。

その際、 第１図は本発明による温度センサの好適な形態を示し、第２図は温度センサの製 造のための熱処理における好適な温度曲線を示す。

例えば、ガス工業やプロセス工業等でのラムダ測定のための酸素センサは、存在 する酸素に応じた酸化−還元一固体効果に基づき高い温度において最高の感度を 示す。

従って、このセンサはかなり高い温度に加熱され、この効果が温度により変化す るので設定された温度に安定保持されなければならない。このため、アルミ酸化 物などからなる基体つまり担体ｌにそれ自体は公知な酸素又はガスセンサ２が設 けられる。酸素センサ２を支持している担体ｌの面３の反対側の面４に加熱線６ が設けられており、この加熱線は例えばセラミックベースの加熱線とすることが できる。更に酸素センサ２の近くで担体１の面３に温度センサが後で述べる方法 によって設けられる。

温度センサ７は蛇行状に延設され、例えば以下に与えられた成分のものでは長さ １０ｍｍ、幅３ｍｍ、“総＋ｊ　−ド線長さ”６０〜７０ｍｍ、そして層厚さが １０〜１５ミクロンで幅が２５０ミクロンとなっている。

温度センサ７は、酸化物と８０重量％の割合でこれに拡散された純金属の白金か らなるとともに好ましくは熱処理により、いっそうガラス化されたセラミックか ら構成されている。酸化物の成分は、好適な実施形態では、５０重量％の珪素酸 化物、３０重量％のアルミ酸化物、２０重量％のカルシウム酸化物となっている 。記載された温度センサ７の基体抵抗は約１００オームである。

温度センサ７は以下の方法で担体１上に作られる；まず、白金粉末と酸化物を所 望の最終割合８０重量％と２０重量％で混合する。続いて、６５重量％の白金と 酸化物の粉末と３５重量％の媒体からペーストが作られる。この媒体は、７０重 量％のメチルセルロースなどの有機バインダと３０重量％のジブチルカルビトル アセテートなどの有機溶剤とから構成されている。続いて、これを用いた圧膜技 術によりアルミ酸化物製の担体ｌに図示された蛇行形状のような所望の幾何学形 状で印刷される。

次に熱処理が行なわれるわけであるが、担体１と印刷された温度基体が熱処理炉 内で環境温度（２０度）から約毎分１３度Ｃの段階的な温度上昇をもって約３５ ０度Ｃまで加熱される。気化温度以上では溶剤、シンナー、油は気化する。約１ ００度を越えると、粘性流体状であった印刷体は流体状成分がかなり燃焼するこ とでほとんど固体となる。更にセルロース誘導体である有機バインダが燃焼し始 める。有機バインダはゆっくりと燃焼するので、有機バインダが完全に燃焼（二 酸化炭素への転換）することができるように、約１０分以上温度を約３５０度に 保持する。保持時間を十分にとらなかったり全くとらなかった場合得られる酸化 セラミックはバインダの不完全燃焼のため黒又は黒っぽくなり、上述の温度領域 での保持時間を十分にとった場合、バインダの完全燃焼のため典型的な明るい色 となる。不完全燃焼したバインダは温度センサの特性を悪くすることが考えられ る。第２　”図から明らかである３５０度Ｃの温度での保持時間の経過後所望の 最終つまり最大焼き付は温度である約１，３３０度Ｃにまで加熱される。この温 度上昇は危険をはらんだ値である。急な温度上昇の場合センサ層に割れが生じる 。

なだらかな温度上昇は可能であるが、製作時間が長時間となり、これにより製作 コストや製作の無駄が大きくなる。与えられた温度曲線は申し分のない結果が保 証されるという意味で最適なものである。

与えられたｌ、３３０度Ｃという焼き付は温度は、ある時間、この実施例では２ ５分保持される。これは、層の自己流動、その結果として形態学上の変化（構造 は維持されている）、そして全体として均一な電導性を保証するガラス状の緻密 質な層を得るために必要である。その際焼き付き温度は長く保持しすぎてはいけ ないことが重要で、さもないと内部構造変化が生じる。特に白金ブリッジがひび 割れすることは明らかであり、その結果通過電気接続が悪化する。これは典型的 な焼結効果に基づきかなり大きな構造の形成あるいは舗装形成の形となるが、こ れは白金粒子の酸化によるものである。希望する緻密質なガラス状の堅固さを考 慮すると焼き付き温度での上記保持時間をほとんど短縮することはできないが、 上述した不都合な影響は過度に長い焼き付き温度において初めて生じるので、あ る程度長くすることは問題とならない。希望の緻密質なガラス状構造が得られる 範囲で焼き付き温度の保持時間をできるだけ短くするということが最適となる。

続いて、加熱手段において同じ温度係数でもって、つまり同じ温度曲線でもって 温度低下を行なう。炉に固有の冷却特性に基づいて炉内の温度は、図示するよう にゆっ（りと低下させられる。強く選択される必要はないが約１，１００度Ｃま で上述の温度係数で温度が低下させられることが重要であり、さもないと得られ た構造に同様な損傷が生じうる。

以上、本発明によれば、与えられた範囲内において十分に大きな基本抵抗を有す る温度センサが得られ、これは耐高熱性であり、特に温度測定のために６００〜 １，０００度Ｃ以上の温度において、そしてその結果第１図に示された実施例に おける加熱手段６の温度制御のために使用することができる。

Ｆｉｇ、１ Ｐｉｇ、２ 国際講査報告 国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．担体上に設けられた白金を含む温度感応層を有する温度センサにおいて、前 記層が酸化物セラミックに細く分布した金属白金を含んでいることを特徴とする センサ。
2. ２．前記層が６０〜９０重量％の金属白金を含んでいることを特徴とする請求の 範囲第１項によるセンサ。
3. ３．前記温度感応層（７）の酸化物成分は珪素、アルミ、アルカリ土類酸化物、 特にカルシウム酸化物からの酸化物混合体であることを特徴とする請求の範囲第 １項又は第２項によるセンサ。
4. ４．前記酸化物混合体には、４５〜５０重量％の範囲の珪素酸化物、３０〜３５ 重量％のアルミ酸化物そして残りとしてアルカリ土類酸化物が存在することを特 徴とする請求の範囲第３項によるセンサ。
5. ５．前記酸化物混合体が、１８〜２０％のアルカリ土類酸化物及び残りとして珪 素酸化物とアルミ酸化物を含んでいることを特徴とする請求の範囲第３項又は第 ４項によるセンサ。
6. ６．前記温度感応層（７）が担体（１）に焼き付けられていることを特徴とする 特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかによるセンサ。
7. ７．前記温度感応層（７）が緻密質でガラス状の形態を有していることを特徴と する請求の範囲第１項〜第６項のいずれかによるセンサ。
8. ８．前記担体（１）に酸素センサ（２）及び温度感応層（７）によって制御され る熱導体（６）が設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項の いずれかによるセンサ。
9. ９．前記熱導体（６）が、基体（１）の酸素センサ（２）と温度感応層（７）を 設けている面（３）と反対側の面（４）に設けられていることを特徴とする請求 の範囲第８項によるセンサ。
10. １０．白金を含む層が担体に設けられている温度センサの製造のための方法にお いて、白金粉末、酸化物、結合剤が互いに混合され、担体上に層を塗布した後こ れを熱処理することを特徴とする方法。
11. １１．結合剤として少なくとも油が用いられることを特徴とする請求の範囲第１ ０項による方法。
12. １２．白金粉末が有機バインダと溶剤と混合され、ペーストとして用いられてい ることを特徴とする請求の範囲第１０項又は第１１項による方法。
13. １３．粘度調整のためにシンナーが混合されていることを特徴とする請求の範囲 第１０項〜第１２項のいずれかによる方法。
14. １４．前記酸化物成分が珪素、アルミ、アルカリ土類酸化物混合体として投入さ れることを特徴とする請求の範囲第１０項〜第１３項のいずれかによる方法。
15. １５．４５〜５０重量％の珪素酸化物、３０〜３５重量％のアルミ酸化物、そし て残りとしてアルカリ土類酸化物、特にカルシウム酸化物（全酸化物重量に関し て）を有する酸化物混合体が用いられることを特徴とする請求の範囲第１５項に よる方法。
16. １６．１８〜２０％のアルカリ土類酸化物の酸化物成分及び残りとして珪素酸化 物とアルミ酸化物（全酸化物重量に関して）とを有する酸化物混合体が投入され ることを特徴とする請求の範囲第１４項又は第１５項による方法。
17. １７．トータル混合重量で１４〜２０重量％の割合をもつ酸化物が投入されるこ とを特徴とする請求の範囲第１０項〜第１６項のいずれかによる方法。
18. １８．６５〜７０重量％の白金ペースト、５〜１０重量％の油とシンナー、そし て残りとして酸化物が互いに混合されることを特徴とする請求の範囲第１０項〜 第１７項にいずれかによる方法。
19. １９．１，３００〜１，３５０度Ｃの温度まで熱処理が行なわれることを特徴と する請求の範囲第１０項〜第１８項のいずれかによる方法。
20. ２０．加熱温度の動向は実質的に一様に上昇し、一様に低下し、その際最大熱処 理温度において有限な保持時間があることを特徴とする請求の範囲第１０項〜第 １９項のいずれかによる方法。
21. ２１．３００〜４００度Ｃの範囲で層の有機バインダ成分の完全燃焼のための保 持時間が規定されていることを特徴とする請求の範囲第１０項〜第２０項のいず れかによる方法。