JPH0450328B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、オレフイン共重合体を溶解しない分
散媒中のオレフイン共重合体の濃縮エマルジヨン
に関し、特にアクリレート樹脂と一緒に潤滑油添
加剤として使用する。 油溶性オレフイン共重合体(OCP)、特にエチ
レン/プロピレン共重合体並びにポリアルキル
(メタ)アクリレート(PAMA)をベースとする
油溶性重合体の両方の重合体群は、マルチグレー
ド油の粘度/温度挙動を改良する(VI向上剤)
での潤滑油添加剤として広範に使われている。
VI向上剤により増稠作用とともに十分な剪断安
定性が期待される。更に、モータ中の低温スラツ
ジ及び堆積する汚れに対する良好な分散−もしく
は清浄作用がVI向上剤の望ましい性質である。
両方の生成物群は利点も欠点も有している。ポリ
オレフインは優れた増稠作用を有するが、顕著な
流動点降下作用を有していないので、流動点改良
剤を添加しなければならない。ポリアルキルメタ
クリレート添加剤は鉱油に良好な粘度温度挙動を
付与しかつ濃度が十分に高い場合には優れた耐摩
耗作用を与える。その流動点降下作用もまた極立
つている。 両タイプの重合体を同時に鉱油中で使用するた
めのそれらの組成物はその不相溶性が妨害とな
る。工業的には、可能な限り高い乳化剤含量の液
状の潤滑油添加剤が要望されている(鉱油をベー
スとして)。しかし両タイプの重合体は、一方の
タイプの重合体が量的に絶対的である場合には両
者は一緒に困難なく鉱油中で可溶性である(他方
のタイプの重合体の割合は全重合体含量に対して
せいぜい約5重量%)。この限界を上回つた場合
には重合体の相分離に到り、これは十分に長い時
間貯蔵する際に相形成をもたらし得る。 西ドイツ国特許公告第2905954号明細書中には
鉱油中のVI向上に好適なポリ(メタ)アクリレ
ート(PAMA)とオレフイン共重合体(OCP)
とより成る鉱油中の濃縮重合体エマルジヨンが開
示されており、そのエマルジヨンは連続相として
限定された低分子量のポリアクリレートもしくは
ポリメタクリレート、分散相として増稠作用を補
充する分子量のOCP,PAMAに対しては良好な
溶剤としてかつその中に溶解しているPAMAに
基づいてOCPに対しては殆んで良好ではない溶
剤として作用する分散媒並びに相分配の安定剤と
してオレフイン共重合体とアクリル−及び/又は
メタクリル酸エステルとからのグラフト重合体及
び/又はブロツク重合体を含有している。該発明
で達成すべきOCP/PAMAの最大比は60:40で
ある(明細書中特許請求の範囲第4項)。分散媒
中には例えばエステル又はアルコールをベースと
する、OCPに関しより低い溶解作用を有する溶
剤が含まれていることもある。不良な溶解性に関
する基本的な理由は、OCP相の場合PAMA相と
のその不相溶性にある。それというのも分散媒中
に含有される鉱油が両方の相をほぼ同じぐらい良
好に溶解するからである。これにより両方の相の
間でほぼ均一な分散が行なわれる。 西ドイツ国特許公告第2905954号明細書は鉱油
中のOCP/PAMA系に適合した課題解決であり、
この場合一連のパラメータの維持に拘束された。
一般に初めに固形のOCPを鉱油中で溶解し、そ
の後OCPと(メタ)アクリル酸エステルからの
グラフト−及び/又はブロツク重合体から成る、
たいていの場合その場で製造される乳化剤を添加
する。相の安定化に必要な乳化剤の量は全重合体
に対して5重量%を下回るべきではない。安定
剤/乳化剤としてのグラフト重合体の高い割合は
VI向上剤の作用を低下させる傾向を有する。 ところで、技術水準よりも著しく広い使用可能
性を有する濃縮オレフイン共重合体エマルジヨン
を供給するという課題が生じた。乳化剤について
も、乳化剤の必要量をできる限り減少させること
ができるように公知の系よりも高いグレードの融
通性が達成されることが求められた。更に、
OCPを直接、つまり中間の溶解工程を適用せず
に濃縮エマルジヨンに変換できる場合には数々の
利点が予測された。こうして生成された濃縮エマ
ルジヨンは、VI向上、流動点降下等に使用され
るタイプのアクリル樹脂と混合可能であるべきで
あり、殊に他の潤滑油添加成分と相溶性である必
要がある。 本発明ではこの課題を解決するために、油用添
加剤としてのオレフイン共重合体の濃縮エマルジ
ヨンを、オレフイン共重合体を予め溶解せずに、
油用添加剤において使用するのに好適な分散媒に
オレフイン共重合体を分散させて製造する方法を
提案し、それはタイプ: A−X () [式中Aはオレフイン共重合体の構造、水素化
されたポリイソプレンの構造又はブタジエン/イ
ソプレンからの水素化された共重合体を表わし、
かつXはポリアクリレート及び/又はポリメタク
リレートから構成された構造を表わす]の乳化剤
を含有する溶液を製造し、この乳化剤溶液をオレ
フイン共重合体を殆んど溶解しないが構造Xを溶
解する分散媒に添加分散させて分散液を製造し、
かつ温度範囲40〜150℃で剪断力の適用下にオレ
フイン共重合体を前記の分散媒中の乳化剤の溶液
から形成された分散液中に乳化させることを特徴
とする。 一般に、本発明により製造した濃縮OCP−エ
マルジヨンはOCP20〜65重量%、殊に30重量よ
り多く含有する。 技術水準との相違は、本発明で使用する分散媒
が、溶解しているポリアクリル酸エステルもしく
はポリメタクリル酸エステルに基づいてOCP相
に対しては不良な溶剤として作用する溶剤もしく
は溶剤の組合せに関するものではなく、OCPの
極く低い溶解性が専らOCP重合体とその溶剤自
体の化学物理的性質が原因となつてもたらされる
ことを認識した点にある。技術水準では、公知の
2種の純粋な重合体溶液(PAMA及びOCP)の
不相溶性故に同一の溶剤中で一部混合したときに
二相性が誘発される系のみが専ら記載されてい
る。ところが、本発明では二相性(の問題)はま
ず第一に分散媒中で炭化水素重合体(OCP)の
不相溶性に基づいていると認識したところから出
発する。これによつて、添加物のPAMAとOCP
とを比較した場合にOCP割合を著しく高めるこ
とができる。 本発明で使用するAに相応するオレフイン共重
合体は公知である。まず第一に、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン及び/又はC原子5〜20個を有
する他のα−オレフインから形成された重合体が
該当し、例えば既にVI向上剤として推奨されて
いる。一般に、分子量は10000〜300000、殊に
50000〜150000である。例えば、この種のオレフ
イン共重合体は西ドイツ国特許公開第1644941号
明細書、同第1769834号明細書、同第1939037号明
細書、同第1963039号明細書及び同第2059981号明
細書に記載されている。Aが水素化されたポリイ
ソプレンからのセグメントである場合、選択的に
水素化されたポリイソプレン/ポリスチレンをベ
ースとする市販のブロツク共重合体(例えば市販
品SHELLVIS 50 )が優れている。 エチレン/プロピレン−共重合体は特に有利に
使用することができる。エチリデン/ノルボルネ
ンのような公知の第三成分を添加したターポリマ
ー〔“Macromolecular Reviews”,10巻(1975
年)〕も同様に可能であるが、エージング処理す
る際の架橋傾向を考慮すべきである。その際に分
布は殆んど統計的であつてよいが、エチレンブロ
ツクを有する重合体を有利に使用することもでき
る。その際に、単量体のエチレン/プロピレンの
比は一定範囲で変動可能であり、上限としてエチ
レン約75%及びプロピレン約80%を立てることが
できる。油中での低い溶解度傾向のために、ポリ
プロピレンはエチレン/プロピレン共重合体より
も好適ではない。式中のセグメントXは、例え
ば相応するホモ−又は共重合体の形で分散媒T中
で可溶性であると見なされるポリアクリレート−
及び/又はポリメタクリレートの構造から成る。
一般に、セグメントXは50重量%より多くのも
の、殊に80〜100重量%(セグメントXに対して)
が式: 〔式中R1は水素又はメチルを表わし、R2はC
原子1〜30個、殊に1〜20個のアルキル基を表わ
す〕の単量体より成る。更にセグメントX中には
式: 〔式中R1′は水素又はメチルを表わしかつZは
−COR3基、
散媒中のオレフイン共重合体の濃縮エマルジヨン
に関し、特にアクリレート樹脂と一緒に潤滑油添
加剤として使用する。 油溶性オレフイン共重合体(OCP)、特にエチ
レン/プロピレン共重合体並びにポリアルキル
(メタ)アクリレート(PAMA)をベースとする
油溶性重合体の両方の重合体群は、マルチグレー
ド油の粘度/温度挙動を改良する(VI向上剤)
での潤滑油添加剤として広範に使われている。
VI向上剤により増稠作用とともに十分な剪断安
定性が期待される。更に、モータ中の低温スラツ
ジ及び堆積する汚れに対する良好な分散−もしく
は清浄作用がVI向上剤の望ましい性質である。
両方の生成物群は利点も欠点も有している。ポリ
オレフインは優れた増稠作用を有するが、顕著な
流動点降下作用を有していないので、流動点改良
剤を添加しなければならない。ポリアルキルメタ
クリレート添加剤は鉱油に良好な粘度温度挙動を
付与しかつ濃度が十分に高い場合には優れた耐摩
耗作用を与える。その流動点降下作用もまた極立
つている。 両タイプの重合体を同時に鉱油中で使用するた
めのそれらの組成物はその不相溶性が妨害とな
る。工業的には、可能な限り高い乳化剤含量の液
状の潤滑油添加剤が要望されている(鉱油をベー
スとして)。しかし両タイプの重合体は、一方の
タイプの重合体が量的に絶対的である場合には両
者は一緒に困難なく鉱油中で可溶性である(他方
のタイプの重合体の割合は全重合体含量に対して
せいぜい約5重量%)。この限界を上回つた場合
には重合体の相分離に到り、これは十分に長い時
間貯蔵する際に相形成をもたらし得る。 西ドイツ国特許公告第2905954号明細書中には
鉱油中のVI向上に好適なポリ(メタ)アクリレ
ート(PAMA)とオレフイン共重合体(OCP)
とより成る鉱油中の濃縮重合体エマルジヨンが開
示されており、そのエマルジヨンは連続相として
限定された低分子量のポリアクリレートもしくは
ポリメタクリレート、分散相として増稠作用を補
充する分子量のOCP,PAMAに対しては良好な
溶剤としてかつその中に溶解しているPAMAに
基づいてOCPに対しては殆んで良好ではない溶
剤として作用する分散媒並びに相分配の安定剤と
してオレフイン共重合体とアクリル−及び/又は
メタクリル酸エステルとからのグラフト重合体及
び/又はブロツク重合体を含有している。該発明
で達成すべきOCP/PAMAの最大比は60:40で
ある(明細書中特許請求の範囲第4項)。分散媒
中には例えばエステル又はアルコールをベースと
する、OCPに関しより低い溶解作用を有する溶
剤が含まれていることもある。不良な溶解性に関
する基本的な理由は、OCP相の場合PAMA相と
のその不相溶性にある。それというのも分散媒中
に含有される鉱油が両方の相をほぼ同じぐらい良
好に溶解するからである。これにより両方の相の
間でほぼ均一な分散が行なわれる。 西ドイツ国特許公告第2905954号明細書は鉱油
中のOCP/PAMA系に適合した課題解決であり、
この場合一連のパラメータの維持に拘束された。
一般に初めに固形のOCPを鉱油中で溶解し、そ
の後OCPと(メタ)アクリル酸エステルからの
グラフト−及び/又はブロツク重合体から成る、
たいていの場合その場で製造される乳化剤を添加
する。相の安定化に必要な乳化剤の量は全重合体
に対して5重量%を下回るべきではない。安定
剤/乳化剤としてのグラフト重合体の高い割合は
VI向上剤の作用を低下させる傾向を有する。 ところで、技術水準よりも著しく広い使用可能
性を有する濃縮オレフイン共重合体エマルジヨン
を供給するという課題が生じた。乳化剤について
も、乳化剤の必要量をできる限り減少させること
ができるように公知の系よりも高いグレードの融
通性が達成されることが求められた。更に、
OCPを直接、つまり中間の溶解工程を適用せず
に濃縮エマルジヨンに変換できる場合には数々の
利点が予測された。こうして生成された濃縮エマ
ルジヨンは、VI向上、流動点降下等に使用され
るタイプのアクリル樹脂と混合可能であるべきで
あり、殊に他の潤滑油添加成分と相溶性である必
要がある。 本発明ではこの課題を解決するために、油用添
加剤としてのオレフイン共重合体の濃縮エマルジ
ヨンを、オレフイン共重合体を予め溶解せずに、
油用添加剤において使用するのに好適な分散媒に
オレフイン共重合体を分散させて製造する方法を
提案し、それはタイプ: A−X () [式中Aはオレフイン共重合体の構造、水素化
されたポリイソプレンの構造又はブタジエン/イ
ソプレンからの水素化された共重合体を表わし、
かつXはポリアクリレート及び/又はポリメタク
リレートから構成された構造を表わす]の乳化剤
を含有する溶液を製造し、この乳化剤溶液をオレ
フイン共重合体を殆んど溶解しないが構造Xを溶
解する分散媒に添加分散させて分散液を製造し、
かつ温度範囲40〜150℃で剪断力の適用下にオレ
フイン共重合体を前記の分散媒中の乳化剤の溶液
から形成された分散液中に乳化させることを特徴
とする。 一般に、本発明により製造した濃縮OCP−エ
マルジヨンはOCP20〜65重量%、殊に30重量よ
り多く含有する。 技術水準との相違は、本発明で使用する分散媒
が、溶解しているポリアクリル酸エステルもしく
はポリメタクリル酸エステルに基づいてOCP相
に対しては不良な溶剤として作用する溶剤もしく
は溶剤の組合せに関するものではなく、OCPの
極く低い溶解性が専らOCP重合体とその溶剤自
体の化学物理的性質が原因となつてもたらされる
ことを認識した点にある。技術水準では、公知の
2種の純粋な重合体溶液(PAMA及びOCP)の
不相溶性故に同一の溶剤中で一部混合したときに
二相性が誘発される系のみが専ら記載されてい
る。ところが、本発明では二相性(の問題)はま
ず第一に分散媒中で炭化水素重合体(OCP)の
不相溶性に基づいていると認識したところから出
発する。これによつて、添加物のPAMAとOCP
とを比較した場合にOCP割合を著しく高めるこ
とができる。 本発明で使用するAに相応するオレフイン共重
合体は公知である。まず第一に、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン及び/又はC原子5〜20個を有
する他のα−オレフインから形成された重合体が
該当し、例えば既にVI向上剤として推奨されて
いる。一般に、分子量は10000〜300000、殊に
50000〜150000である。例えば、この種のオレフ
イン共重合体は西ドイツ国特許公開第1644941号
明細書、同第1769834号明細書、同第1939037号明
細書、同第1963039号明細書及び同第2059981号明
細書に記載されている。Aが水素化されたポリイ
ソプレンからのセグメントである場合、選択的に
水素化されたポリイソプレン/ポリスチレンをベ
ースとする市販のブロツク共重合体(例えば市販
品SHELLVIS 50 )が優れている。 エチレン/プロピレン−共重合体は特に有利に
使用することができる。エチリデン/ノルボルネ
ンのような公知の第三成分を添加したターポリマ
ー〔“Macromolecular Reviews”,10巻(1975
年)〕も同様に可能であるが、エージング処理す
る際の架橋傾向を考慮すべきである。その際に分
布は殆んど統計的であつてよいが、エチレンブロ
ツクを有する重合体を有利に使用することもでき
る。その際に、単量体のエチレン/プロピレンの
比は一定範囲で変動可能であり、上限としてエチ
レン約75%及びプロピレン約80%を立てることが
できる。油中での低い溶解度傾向のために、ポリ
プロピレンはエチレン/プロピレン共重合体より
も好適ではない。式中のセグメントXは、例え
ば相応するホモ−又は共重合体の形で分散媒T中
で可溶性であると見なされるポリアクリレート−
及び/又はポリメタクリレートの構造から成る。
一般に、セグメントXは50重量%より多くのも
の、殊に80〜100重量%(セグメントXに対して)
が式: 〔式中R1は水素又はメチルを表わし、R2はC
原子1〜30個、殊に1〜20個のアルキル基を表わ
す〕の単量体より成る。更にセグメントX中には
式: 〔式中R1′は水素又はメチルを表わしかつZは
−COR3基、
【式】基、−OR4基又は塩素原
子を表わしかつR3及びR4はC原子1〜20個を有
する場合により分枝しているアルキル基又はフエ
ニル基を表わしかつnは0又は1を表わす〕の単
量体及び/又は式: 〔式中R5及びR8は水素又は基−COOR′7,R6
は水素又は−CH2COOR7″を表わし、R7,R7′及
びR7″はC原子1〜20個を有する場合により分枝
しているアルキル基を表わす〕を有し、但しエス
テル基2個を含有する単量体を含有していてよ
い。場合により、セグメントXは式: 〔式中R1″はR1を表わしかつBSは含窒素官能
基、例えば−C≡N基、R9及びR10が水素又はC
原子1〜20個のアルキル基を表わすか又はR9と
R10が窒素吸引下にヘテロ環の5員環又は6員環
を形成する−CONR9R10基を表わすか、不活性ヘ
テロ環式基、特にピリジン基、ピロリジン基、イ
ミダゾール基、カルバゾール基、ラクタム基もし
くはそのアルキル化誘導基を表わすか、もしくは
−COO−Q−R11を表わし、Qは場合によりアル
キル置換されたC原子2〜8個を有するアルキレ
ン基を表わし、R11は−OH、−OR7又は−
NR8′R9′を表わし、この際R7,R8′及びR9′は
R7,R8及びR9と同じものを表わし、例えばR8′と
R9′は窒素原子と一緒に場合により他のヘテロ原
子の吸引下に5員又は6員のヘテロ環を形成す
る〕の単量体を含有してもよい。 式及びの単量体の例として、特にスチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、ビニルメチルケトン、
ビニルイソブチルエーテル、酢酸アリル、塩化ア
リル、アリルイソブチルエーテル、アリルメチル
ケトン、ジブチルマレエート、ジラウリルマレエ
ート、ジブチルイタコネートが挙げられる。 一般に、セグメントXにおける式〜の単量
体の割合は0〜50重量%、殊に0〜20重量%(セ
グメントXの単量体に対して)。一般に、セグメ
ントXにおける式の単量体の割合は20重量%を
上回らず、一般に0〜10重量%、殊に0〜5重量
%である。詳細にはセグメントXを割合と組成に
関して、所望の工業的機能を考慮して選択する。
セグメントXもセグメントAも鉱油で粘度指数向
上剤として最適であるためには一定の前提を満足
しなければならない。エマルジヨンの安定性は、
セグメントAの分子量が少なくとも乳化すべき
OCPの分子量と同じでありかつ単一セグメント
Xの分子量が2000より大きい場合に特に良好であ
る。 本発明では、セグメントXも鉱油中で十分な溶
解性を有するという要件が満たされなければなら
ない。この場合、式の極性単量体の割合は20重
量%を上回るべきではなく、殊に0〜10重量%
(セグメントXの単量体に対して)、特に0〜5重
量%が優れている。V式の単量体としてはC−及
びN−ビニルピリジン並びにビニルピロリジン、
ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニル
イミダゾール、特にN−ビニル化合物、並びにア
クリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ−ジ
アルキルアミノアルキルエステル、特にジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 一般に、式中のセグメントA及びXの重量比
は1:20〜20:1、殊に1:4〜1:1である。 一般に、本発明による濃縮OCPエマルジヨン
は乳化剤AXを濃縮1〜50重量%、殊に5〜15重
量%で含有する。本発明による濃縮エマルジヨン
をVI向上剤以外の他の用途に使用する場合、セ
グメントXを相応する方法でその用途に適合させ
ることができる。 通常、乳化剤は特別な工程で予め製造する。タ
イプA−Xの好適な乳化剤の製法は公知である。
例えば連鎖移動グラフト法により行なうことがで
きる〔Houben Weyl著、“Methoden der Org.
Chemie,”14/1巻、114頁、H.A.J.Battaerd,G.
W.Tregear共著“Polymer Reviews”、16巻、
Interscience(1967年)〕。その際に重合条件下に
不活性な好適な溶剤中でOCPの10〜20%溶液を
製造する本発明方法で乳化剤を分散媒中にただち
に添加することのできる溶剤系を使用することが
できる。これは、本発明方法を実施する際の温度
を上回る沸点を必要とする。溶剤としては、例え
ば酢酸ブチル、トリメチルアシピン酸オクチルエ
ステル、ペンタエリトリツトテトラアジピン酸エ
ステル等が該当する。この溶液に式〜の単量
体を記載の比で加えかつ殊にペルオキシドのラジ
カル開始剤1種以上の添加下に温度60〜150℃で
通常4〜8時間重合させる。可能な限り完全な変
換を達成するべきである。t−ブチルペルオクト
エートのようなペルエステルを使用すると有利で
ある。開始剤の濃度は所望のグラフト位置の数と
セグメントXの望ましい分子量により決まる。一
般に、開始剤濃度は重合体に対して0.2〜3重量
%である。場合により、望ましいセグメントXの
分子量を調節するため調節剤を一緒に使用するこ
とができる。調節剤としては、例えば含硫調節
剤、特にメルカプト基含有調節剤、例えばドデシ
ルメルカプタンが好適である。一般に、調節剤濃
度は全重合体に対して0.1〜10重量%である。
式の乳化剤を製造する他の方法は第1工程として
OCPをヒドロペルオキシド化することである。
このようにして製造した連鎖位のヒドロペルオキ
シド基が次の工程でビニル単量体のグラフト重合
を開始することができる〔前記のH.A.J.
Battaerd,G.W.Tregear共著、“Polymor
Reviews”参照〕。 好適なブロツク重合体の製法は例えばアニオン
重合である。その際に、例えばイソプレンもしく
はブタジエンを好適なアニオン開始剤(例えば金
属有機化合物)を用いて重合させかつ活性なアニ
オン連鎖端部を例えばアルキルメタクリレートと
反応させて行なうことができる。次いで、このよ
うに製造した重合体を、存在する官能基に作用し
ない条件下で水素化する。製造の詳細は関係文献
に記載されている〔例えば、Houben−Weyl著、
“Methoden der Org.Chemie”、14/1巻、110頁
以下;D.C.Allport,W.H.Janes共著、“Block
Copoly−mors”、Appl.Sci.Publishers Ltd.出版
(ロンドン在)、(1973年);H.A.J.Battaerd、G.
W.Tregear共著、“Graft Copolymers”、
“Polymer Reviews”(16巻、1967年)所収;W.
J.Burlant、A.S.Hoffmann共著、“Block and
Graft Polymers”、Rheinhold Publishers Corp.
ニユーヨーク在、1960年〕。 液状分散媒として、オレフイン共重合体を温度
範囲40〜150℃で5〜300重量%に膨潤する(“膨
潤率”)ものを使用する。“膨潤率”とは次のよう
に定義されている:厚さ1mm、長さ2cm及び幅
0.5cmの知られた重量のOCPフイルムを規定温度
(後記参昭)で―本例では90℃―犢漬しかつ24時
間等温貯蔵し、ピンセツトで溶液から取出し、濾
紙で付着している膨潤剤を除去し、直接秤量す
る。膨潤の尺度は出発重量に対する重量増加
(%)と定義される。膨潤測定は濃縮OCPエマル
ジヨンを製造する温度で行なう。本発明ではこの
温度で膨潤は5〜300%である。基準の使用可能
性に関する前提は、前記の条件下にOCPの最大
膨潤が達成されていることである。 本発明により液状の分散媒として使用可能な溶
剤は不活性でありかつ一般に安全でなければなら
ない。例えば前記の条件を満足する分散媒はエス
テル群にかつ/又は高級アルコール群に含まれ
る。一般に、分散媒として該当する化合物の分子
は1分子当り8個より多数のC原子を含有する。 エステル群においてはリン酸エステル、ジカル
ボン酸エステル、モノカルボン酸とジオール又は
ポリアルキレングリコールとのエステル、ネオペ
ンチルポリオールとモノカルボン酸とのエステル
が挙げられる〔“Ullmans Encyclopa¨die der
Technischen Chemie”、3版、15巻、287〜292
頁、Urban&Schwarzenberg出版(1964年)〕。
ジカルボン酸のエステルとしてはまず第1にフタ
ル酸のエステル、特にC4〜C8−アルコールとの
フタル酸エステルが該当し、特にジブチルフタレ
ート及びジオクチルフタレートが挙げられ、次に
脂肪族ジカルボン酸のエステル、特に直鎖状ジカ
ルボン酸と分枝鎖状一級アルコールとのエステル
が挙げられる。セバシン酸、アジピン酸及びアゼ
ライン酸のエステルが特に優れており、その際に
特に2−エチルヘキシル−、イソオクチル−3,
5,5−トリメチルエステル、並びにC8−,C9
−もしくはC10−オキソアルコールとのエステル
が挙げられる。直鎖状一級アルコールと分枝状ジ
カルボン酸とのエステルが特に重要である。例と
してはアルキル置換のアジピン酸、例えば2,
2,4−トリメチルアジピン酸が挙げられる。ア
ルコール成分としては有利に例えば前記のオキソ
アルコールが該当する。モノカルボン酸とジオー
ル又はポリアルキレングリコールとのエステルと
しては、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール乃至デカメ
チレングリコールとのジエステル、更にアルコー
ル成分としてのジプロピレングリコールとのもの
が優れている。モノカルボン酸としてはプロピオ
ン酸、(イソ)酪酸並びにペラルゴン酸が特に挙
げられ、例えばジプロピレングリコールジペラル
ゴネート、ジエチレングリコールジプロピオネー
ト、ジイソブチレート、トリエチレングリコール
の相応するエステル並びにテトラエチレングリコ
ール−ジ−2−エチルヘキサン酸エステルであ
る。 前記の溶剤からの混合物も分散媒に該当する。
一般に濃縮重合体エマルジヨンに対する分散媒の
割合は79〜25重量%、殊に70重量%より少なく、
特に60〜40重量%である。 分散媒中のオレフイン共重合体の本発明による
濃縮エマルジヨンを例えば乳化剤の製造の際に式
,,及びで定義した単量体でグラフトす
ることができる。例えば、特にスチレン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニルのようなビニルエステ
ル、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC1〜
C30−アルコールとのエステルが挙げられ、後者
のものは特にVI向上剤として使用するためであ
る。これに関連して、式の極性単量体、特にN
−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、
N−ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、
2−ジメチルアミノエチルメタクリレートとのグ
ラフテイングも特に重要である。その際に安定性
の改良と共に流動点向上作用並びに分散/清浄作
用のような付加的な望ましい性質も達成される。
更に、OCP分散液を可溶性乳化剤成分(AX中の
X)に相応する重合体と混合することができ、そ
の際これらの重合体は連続相に移行する。本発明
による濃縮OCPエマルジヨンはVI向上剤の分野
で使用すると優れているが、他の工業分野に使用
することもできる。流動点作用を有し分散作用を
有する濃縮OCP分散液は従来市販されていなか
つたが、鉱油中のオレフイン共重合体の稀溶液
(最高15%)が市販されていたに過ぎない。 式の単量体でグラフトされている場合、本発
明による濃縮OCPエマルジヨンは特に重要であ
る。この形だとそれは技術水準より優れた、分散
作用、清浄作用及び流動点作用を有する油用添加
剤である。溶液形成されているオレフイングラフ
ト重合体に比べて、本発明により一層高いグラフ
ト収率を達成することができる。例えば、グラフ
ト工程は、溶液中のグラフトと同様にして作業す
ることにより従来常用の、実際に惹起されるロス
なしに実施することができる(Houben Weylに
よる前記文献参照)。 例 タイプAXの乳化剤の溶液の製造 乳化剤AX1の溶液の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び配量管を備え
た1−四首フラスコ中に次の混合物を用意す
る: ペンタエリトリツト−テトラーカプリン酸エス
テル 280g エチレン/プロピレン共重合体(エチレン50
%,w=80000,U=0.8)84gC12〜C18−ア
ルコール混合物のメタクリル酸エステル 40.4g 窒素雰囲気下に95℃で溶解後、t−ブチルペル
オクトエート4gを添加する。その後、 C12〜C18−アルコール混合物のメタクリル酸エ
ステル 236.5g メタクリル酸メチルエステル 59.1g t−ブチルペルオクトエート 11.8g からの混合物を3.5時間にわたつて均一に配合す
る。その開始後2時間でt−ブチルペルオクトエ
ート0.84gを後から加える。 全重合時間8時間 澄明で粘性な溶液が得られる。重合体含量:60
重量%、粘度(100℃で):1200mm2/s粘度(鉱油
中3%η100℃=5.3mm2/s): 100℃:7.06mm2/s 40℃:42.00mm2/s VIB:128 乳化剤AX2の溶液の製造 インター・ミグ(Inter−Mig)撹拌機(撹拌
機/容器直径比=0.7)、温度計、還流冷却機を備
えた1−ウイツト槽中でエチレン/プロピレン
共重合体(エチレン50%、w=80000、U=
0.8)84gを酢酸ブチル280g中で100℃で溶解す
る。溶解後、メタクリル酸メチルエステル70%と
アクリル酸ブチルエステル30%とからの混合物
40.4gを窒素雰囲気下に添加する。100℃でt−
ブチルペルオクトエート1gを添加し、かつ メタクリル酸メチルエステル 207.5g アクリル酸ブチルエステル 88.8g t−ブチルペルオクトエート 3g からの混合物を3.5時間にわたつて均一に配合す
る。流入後2時間してt−ブチルペルオクトエー
ト0.7gを添加する。全重合時間:8時間 混濁した粘稠な溶液が得られる。重合体含量:
60重量% エマルジヨンの製造 例 1 分散媒:ジブチルフタレート OCP膨潤:90℃で20% 乳化剤:AX1 インター・ミグ撹拌機を備えた1−ウイツト
槽(撹拌機/容器直径−比=0.7、流れブレーカ
2個、撹拌機回転数約450rpm)中にジブチル
フタレート342g及び乳化剤AX137.5gを装入す
る。その後、110℃で撹拌下にN2雰囲下に顆粒
OCP370.5g(エチレン70%もしくは50%のエチ
レン/プロピレン共重合体からの1/1−混合物、
両者は熱酸化分解により、w150000からw
100000に)を少量ずつ添加する。分散時間4〜
5時間。その後、2−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート26.8gを加え、100℃でt−ブチルペ
ルオクトエート1gの添加下にグラフトさせる。
それぞれ1時間毎に2回1回当りt−ブチルペル
オクトエート0.5gを後添加する。その後、C12〜
C18−アルコール混合物のメタクリル酸エステル
116gとジブチルフタレート81.3gとからの混合
物を添加しかつt−ブチルペルオクトエート1.3
gの添加下に100℃で再度重合させる。それぞれ
1時毎に2回t−ブチルペルオクトエート0.67g
を後添加する。混合した粘稠なエマルジヨンが得
られる。位相差顕微鏡により直径1〜10μmの円
形OCP粒子が認められる。 重合体含量:55重量% 剪断速度5s-1の粘度: 25℃:4300mm2/s 40℃:1750mm2/s 60℃:1000mm2/s 100℃:1250mm2/s 単離した重合体のN含量:0.23重量% 粘度(鉱油中2.6%、η100℃=5.3mm2/s): 100℃:14.83mm2/s 40℃:102.20mm2/s VIB:154 SSI***)(鉱油中2.6%、η100℃=5.3mm2/s):
44 流動点(鉱油中2.6%、η100℃=5.3mm2/s):−
34℃ アスフアルテン試験: 添加剤 0.025% − 0.05% + 0.075% + 0.1% + 0.125% + 0.15% + ***)SSI(剪断安定性指数):DIN51382による剪
断安定性試験で増稠作用の減少(%) 例 2 分散媒:t−アミルアルコール OCP膨潤:90℃で92% 乳化剤:AX1 インター・ミグ撹拌機を備えた1−ウイツト
槽(撹拌機/容器直径−比=0.7、流れブレーカ
ー2個、撹拌機回転数約450rpm)中に乳化剤
AX170g及びt−アミルアルコール200gを90℃
で装入する。撹拌下に顆粒OCP(エチレン70%含
有のエチレン/プロピレン共重合体、熱的酸化に
よりw150000からw100000に分解)250
gを少量ずつ添加する。分散時間4〜5時間。白
色エマルジヨンが得られる。位相差顕微鏡により
直径1〜5μmの円形OCP粒子が認められる。 重合体含量:56.2% 粘度(25℃/剪断速度5s-1):4660mPas 粘度(40℃/剪断速度5s-1):12200mPas 例 3 分散媒:酢酸プロピル OCP:例2と同じ OCO膨潤:90℃で65% 乳化剤:AX1 装置:例2と同じ 温度:80℃ 乳化剤AX1 50gを酢酸プロピルと共に予め装
入しかつ撹拌下に顆粒状OCP255gを少量ずつ添
加する。OCP粒径1〜10μmの白色の低粘性エマ
ルジヨンが得られる。 粘度(25℃/剪断速度5s-1):30mPas 粘度(40℃/剪断速度5s-1):76mPas 例 4 分散媒:エチレングリコールアセテート OCP膨潤:90℃で23% 乳化剤:AX2 装置:例2と同じ 温 度:110℃ 乳化剤AX2:70g、酢酸ブチル72g及びエチ
レングリコールアセテート200gをウイツト槽中
に装入する。窒素雰囲気下に顆粒OCP330gを少
量ずつ添加する。分散時間4〜5時間。 直径1〜5μmの円形OCP粒子を含む白色エマ
ルジヨンが得られる。 重合体含量:55.4% 粘度(25℃/剪断速度5s-1):706mPas 粘度(40℃/剪断速度5s):1720mPas 例 5 分散媒:ヘキサメチルリン酸トリアミド OCP膨潤:90℃で21% 乳化剤:AX2 OCP:例2と同じ 装置:例2と同じ 温度:110℃ 乳化剤AX2 110g及びヘキサメチルリン酸ト
リアミド180gをウイツト槽中に装入しかつ顆粒
OCP260gを少量ずつ添加する。分散時間4〜5
時間。 灰色エマルジヨンが得られる。分散OCPの粒
径は1〜5μmである。 重合体含量:59.3重量% 粘度(25℃/剪断速度5s-1):4460mPas 粘度(40℃/剪断速度5s-1):4320mPas
する場合により分枝しているアルキル基又はフエ
ニル基を表わしかつnは0又は1を表わす〕の単
量体及び/又は式: 〔式中R5及びR8は水素又は基−COOR′7,R6
は水素又は−CH2COOR7″を表わし、R7,R7′及
びR7″はC原子1〜20個を有する場合により分枝
しているアルキル基を表わす〕を有し、但しエス
テル基2個を含有する単量体を含有していてよ
い。場合により、セグメントXは式: 〔式中R1″はR1を表わしかつBSは含窒素官能
基、例えば−C≡N基、R9及びR10が水素又はC
原子1〜20個のアルキル基を表わすか又はR9と
R10が窒素吸引下にヘテロ環の5員環又は6員環
を形成する−CONR9R10基を表わすか、不活性ヘ
テロ環式基、特にピリジン基、ピロリジン基、イ
ミダゾール基、カルバゾール基、ラクタム基もし
くはそのアルキル化誘導基を表わすか、もしくは
−COO−Q−R11を表わし、Qは場合によりアル
キル置換されたC原子2〜8個を有するアルキレ
ン基を表わし、R11は−OH、−OR7又は−
NR8′R9′を表わし、この際R7,R8′及びR9′は
R7,R8及びR9と同じものを表わし、例えばR8′と
R9′は窒素原子と一緒に場合により他のヘテロ原
子の吸引下に5員又は6員のヘテロ環を形成す
る〕の単量体を含有してもよい。 式及びの単量体の例として、特にスチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、ビニルメチルケトン、
ビニルイソブチルエーテル、酢酸アリル、塩化ア
リル、アリルイソブチルエーテル、アリルメチル
ケトン、ジブチルマレエート、ジラウリルマレエ
ート、ジブチルイタコネートが挙げられる。 一般に、セグメントXにおける式〜の単量
体の割合は0〜50重量%、殊に0〜20重量%(セ
グメントXの単量体に対して)。一般に、セグメ
ントXにおける式の単量体の割合は20重量%を
上回らず、一般に0〜10重量%、殊に0〜5重量
%である。詳細にはセグメントXを割合と組成に
関して、所望の工業的機能を考慮して選択する。
セグメントXもセグメントAも鉱油で粘度指数向
上剤として最適であるためには一定の前提を満足
しなければならない。エマルジヨンの安定性は、
セグメントAの分子量が少なくとも乳化すべき
OCPの分子量と同じでありかつ単一セグメント
Xの分子量が2000より大きい場合に特に良好であ
る。 本発明では、セグメントXも鉱油中で十分な溶
解性を有するという要件が満たされなければなら
ない。この場合、式の極性単量体の割合は20重
量%を上回るべきではなく、殊に0〜10重量%
(セグメントXの単量体に対して)、特に0〜5重
量%が優れている。V式の単量体としてはC−及
びN−ビニルピリジン並びにビニルピロリジン、
ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニル
イミダゾール、特にN−ビニル化合物、並びにア
クリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ−ジ
アルキルアミノアルキルエステル、特にジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 一般に、式中のセグメントA及びXの重量比
は1:20〜20:1、殊に1:4〜1:1である。 一般に、本発明による濃縮OCPエマルジヨン
は乳化剤AXを濃縮1〜50重量%、殊に5〜15重
量%で含有する。本発明による濃縮エマルジヨン
をVI向上剤以外の他の用途に使用する場合、セ
グメントXを相応する方法でその用途に適合させ
ることができる。 通常、乳化剤は特別な工程で予め製造する。タ
イプA−Xの好適な乳化剤の製法は公知である。
例えば連鎖移動グラフト法により行なうことがで
きる〔Houben Weyl著、“Methoden der Org.
Chemie,”14/1巻、114頁、H.A.J.Battaerd,G.
W.Tregear共著“Polymer Reviews”、16巻、
Interscience(1967年)〕。その際に重合条件下に
不活性な好適な溶剤中でOCPの10〜20%溶液を
製造する本発明方法で乳化剤を分散媒中にただち
に添加することのできる溶剤系を使用することが
できる。これは、本発明方法を実施する際の温度
を上回る沸点を必要とする。溶剤としては、例え
ば酢酸ブチル、トリメチルアシピン酸オクチルエ
ステル、ペンタエリトリツトテトラアジピン酸エ
ステル等が該当する。この溶液に式〜の単量
体を記載の比で加えかつ殊にペルオキシドのラジ
カル開始剤1種以上の添加下に温度60〜150℃で
通常4〜8時間重合させる。可能な限り完全な変
換を達成するべきである。t−ブチルペルオクト
エートのようなペルエステルを使用すると有利で
ある。開始剤の濃度は所望のグラフト位置の数と
セグメントXの望ましい分子量により決まる。一
般に、開始剤濃度は重合体に対して0.2〜3重量
%である。場合により、望ましいセグメントXの
分子量を調節するため調節剤を一緒に使用するこ
とができる。調節剤としては、例えば含硫調節
剤、特にメルカプト基含有調節剤、例えばドデシ
ルメルカプタンが好適である。一般に、調節剤濃
度は全重合体に対して0.1〜10重量%である。
式の乳化剤を製造する他の方法は第1工程として
OCPをヒドロペルオキシド化することである。
このようにして製造した連鎖位のヒドロペルオキ
シド基が次の工程でビニル単量体のグラフト重合
を開始することができる〔前記のH.A.J.
Battaerd,G.W.Tregear共著、“Polymor
Reviews”参照〕。 好適なブロツク重合体の製法は例えばアニオン
重合である。その際に、例えばイソプレンもしく
はブタジエンを好適なアニオン開始剤(例えば金
属有機化合物)を用いて重合させかつ活性なアニ
オン連鎖端部を例えばアルキルメタクリレートと
反応させて行なうことができる。次いで、このよ
うに製造した重合体を、存在する官能基に作用し
ない条件下で水素化する。製造の詳細は関係文献
に記載されている〔例えば、Houben−Weyl著、
“Methoden der Org.Chemie”、14/1巻、110頁
以下;D.C.Allport,W.H.Janes共著、“Block
Copoly−mors”、Appl.Sci.Publishers Ltd.出版
(ロンドン在)、(1973年);H.A.J.Battaerd、G.
W.Tregear共著、“Graft Copolymers”、
“Polymer Reviews”(16巻、1967年)所収;W.
J.Burlant、A.S.Hoffmann共著、“Block and
Graft Polymers”、Rheinhold Publishers Corp.
ニユーヨーク在、1960年〕。 液状分散媒として、オレフイン共重合体を温度
範囲40〜150℃で5〜300重量%に膨潤する(“膨
潤率”)ものを使用する。“膨潤率”とは次のよう
に定義されている:厚さ1mm、長さ2cm及び幅
0.5cmの知られた重量のOCPフイルムを規定温度
(後記参昭)で―本例では90℃―犢漬しかつ24時
間等温貯蔵し、ピンセツトで溶液から取出し、濾
紙で付着している膨潤剤を除去し、直接秤量す
る。膨潤の尺度は出発重量に対する重量増加
(%)と定義される。膨潤測定は濃縮OCPエマル
ジヨンを製造する温度で行なう。本発明ではこの
温度で膨潤は5〜300%である。基準の使用可能
性に関する前提は、前記の条件下にOCPの最大
膨潤が達成されていることである。 本発明により液状の分散媒として使用可能な溶
剤は不活性でありかつ一般に安全でなければなら
ない。例えば前記の条件を満足する分散媒はエス
テル群にかつ/又は高級アルコール群に含まれ
る。一般に、分散媒として該当する化合物の分子
は1分子当り8個より多数のC原子を含有する。 エステル群においてはリン酸エステル、ジカル
ボン酸エステル、モノカルボン酸とジオール又は
ポリアルキレングリコールとのエステル、ネオペ
ンチルポリオールとモノカルボン酸とのエステル
が挙げられる〔“Ullmans Encyclopa¨die der
Technischen Chemie”、3版、15巻、287〜292
頁、Urban&Schwarzenberg出版(1964年)〕。
ジカルボン酸のエステルとしてはまず第1にフタ
ル酸のエステル、特にC4〜C8−アルコールとの
フタル酸エステルが該当し、特にジブチルフタレ
ート及びジオクチルフタレートが挙げられ、次に
脂肪族ジカルボン酸のエステル、特に直鎖状ジカ
ルボン酸と分枝鎖状一級アルコールとのエステル
が挙げられる。セバシン酸、アジピン酸及びアゼ
ライン酸のエステルが特に優れており、その際に
特に2−エチルヘキシル−、イソオクチル−3,
5,5−トリメチルエステル、並びにC8−,C9
−もしくはC10−オキソアルコールとのエステル
が挙げられる。直鎖状一級アルコールと分枝状ジ
カルボン酸とのエステルが特に重要である。例と
してはアルキル置換のアジピン酸、例えば2,
2,4−トリメチルアジピン酸が挙げられる。ア
ルコール成分としては有利に例えば前記のオキソ
アルコールが該当する。モノカルボン酸とジオー
ル又はポリアルキレングリコールとのエステルと
しては、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール乃至デカメ
チレングリコールとのジエステル、更にアルコー
ル成分としてのジプロピレングリコールとのもの
が優れている。モノカルボン酸としてはプロピオ
ン酸、(イソ)酪酸並びにペラルゴン酸が特に挙
げられ、例えばジプロピレングリコールジペラル
ゴネート、ジエチレングリコールジプロピオネー
ト、ジイソブチレート、トリエチレングリコール
の相応するエステル並びにテトラエチレングリコ
ール−ジ−2−エチルヘキサン酸エステルであ
る。 前記の溶剤からの混合物も分散媒に該当する。
一般に濃縮重合体エマルジヨンに対する分散媒の
割合は79〜25重量%、殊に70重量%より少なく、
特に60〜40重量%である。 分散媒中のオレフイン共重合体の本発明による
濃縮エマルジヨンを例えば乳化剤の製造の際に式
,,及びで定義した単量体でグラフトす
ることができる。例えば、特にスチレン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニルのようなビニルエステ
ル、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC1〜
C30−アルコールとのエステルが挙げられ、後者
のものは特にVI向上剤として使用するためであ
る。これに関連して、式の極性単量体、特にN
−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、
N−ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、
2−ジメチルアミノエチルメタクリレートとのグ
ラフテイングも特に重要である。その際に安定性
の改良と共に流動点向上作用並びに分散/清浄作
用のような付加的な望ましい性質も達成される。
更に、OCP分散液を可溶性乳化剤成分(AX中の
X)に相応する重合体と混合することができ、そ
の際これらの重合体は連続相に移行する。本発明
による濃縮OCPエマルジヨンはVI向上剤の分野
で使用すると優れているが、他の工業分野に使用
することもできる。流動点作用を有し分散作用を
有する濃縮OCP分散液は従来市販されていなか
つたが、鉱油中のオレフイン共重合体の稀溶液
(最高15%)が市販されていたに過ぎない。 式の単量体でグラフトされている場合、本発
明による濃縮OCPエマルジヨンは特に重要であ
る。この形だとそれは技術水準より優れた、分散
作用、清浄作用及び流動点作用を有する油用添加
剤である。溶液形成されているオレフイングラフ
ト重合体に比べて、本発明により一層高いグラフ
ト収率を達成することができる。例えば、グラフ
ト工程は、溶液中のグラフトと同様にして作業す
ることにより従来常用の、実際に惹起されるロス
なしに実施することができる(Houben Weylに
よる前記文献参照)。 例 タイプAXの乳化剤の溶液の製造 乳化剤AX1の溶液の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び配量管を備え
た1−四首フラスコ中に次の混合物を用意す
る: ペンタエリトリツト−テトラーカプリン酸エス
テル 280g エチレン/プロピレン共重合体(エチレン50
%,w=80000,U=0.8)84gC12〜C18−ア
ルコール混合物のメタクリル酸エステル 40.4g 窒素雰囲気下に95℃で溶解後、t−ブチルペル
オクトエート4gを添加する。その後、 C12〜C18−アルコール混合物のメタクリル酸エ
ステル 236.5g メタクリル酸メチルエステル 59.1g t−ブチルペルオクトエート 11.8g からの混合物を3.5時間にわたつて均一に配合す
る。その開始後2時間でt−ブチルペルオクトエ
ート0.84gを後から加える。 全重合時間8時間 澄明で粘性な溶液が得られる。重合体含量:60
重量%、粘度(100℃で):1200mm2/s粘度(鉱油
中3%η100℃=5.3mm2/s): 100℃:7.06mm2/s 40℃:42.00mm2/s VIB:128 乳化剤AX2の溶液の製造 インター・ミグ(Inter−Mig)撹拌機(撹拌
機/容器直径比=0.7)、温度計、還流冷却機を備
えた1−ウイツト槽中でエチレン/プロピレン
共重合体(エチレン50%、w=80000、U=
0.8)84gを酢酸ブチル280g中で100℃で溶解す
る。溶解後、メタクリル酸メチルエステル70%と
アクリル酸ブチルエステル30%とからの混合物
40.4gを窒素雰囲気下に添加する。100℃でt−
ブチルペルオクトエート1gを添加し、かつ メタクリル酸メチルエステル 207.5g アクリル酸ブチルエステル 88.8g t−ブチルペルオクトエート 3g からの混合物を3.5時間にわたつて均一に配合す
る。流入後2時間してt−ブチルペルオクトエー
ト0.7gを添加する。全重合時間:8時間 混濁した粘稠な溶液が得られる。重合体含量:
60重量% エマルジヨンの製造 例 1 分散媒:ジブチルフタレート OCP膨潤:90℃で20% 乳化剤:AX1 インター・ミグ撹拌機を備えた1−ウイツト
槽(撹拌機/容器直径−比=0.7、流れブレーカ
2個、撹拌機回転数約450rpm)中にジブチル
フタレート342g及び乳化剤AX137.5gを装入す
る。その後、110℃で撹拌下にN2雰囲下に顆粒
OCP370.5g(エチレン70%もしくは50%のエチ
レン/プロピレン共重合体からの1/1−混合物、
両者は熱酸化分解により、w150000からw
100000に)を少量ずつ添加する。分散時間4〜
5時間。その後、2−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート26.8gを加え、100℃でt−ブチルペ
ルオクトエート1gの添加下にグラフトさせる。
それぞれ1時間毎に2回1回当りt−ブチルペル
オクトエート0.5gを後添加する。その後、C12〜
C18−アルコール混合物のメタクリル酸エステル
116gとジブチルフタレート81.3gとからの混合
物を添加しかつt−ブチルペルオクトエート1.3
gの添加下に100℃で再度重合させる。それぞれ
1時毎に2回t−ブチルペルオクトエート0.67g
を後添加する。混合した粘稠なエマルジヨンが得
られる。位相差顕微鏡により直径1〜10μmの円
形OCP粒子が認められる。 重合体含量:55重量% 剪断速度5s-1の粘度: 25℃:4300mm2/s 40℃:1750mm2/s 60℃:1000mm2/s 100℃:1250mm2/s 単離した重合体のN含量:0.23重量% 粘度(鉱油中2.6%、η100℃=5.3mm2/s): 100℃:14.83mm2/s 40℃:102.20mm2/s VIB:154 SSI***)(鉱油中2.6%、η100℃=5.3mm2/s):
44 流動点(鉱油中2.6%、η100℃=5.3mm2/s):−
34℃ アスフアルテン試験: 添加剤 0.025% − 0.05% + 0.075% + 0.1% + 0.125% + 0.15% + ***)SSI(剪断安定性指数):DIN51382による剪
断安定性試験で増稠作用の減少(%) 例 2 分散媒:t−アミルアルコール OCP膨潤:90℃で92% 乳化剤:AX1 インター・ミグ撹拌機を備えた1−ウイツト
槽(撹拌機/容器直径−比=0.7、流れブレーカ
ー2個、撹拌機回転数約450rpm)中に乳化剤
AX170g及びt−アミルアルコール200gを90℃
で装入する。撹拌下に顆粒OCP(エチレン70%含
有のエチレン/プロピレン共重合体、熱的酸化に
よりw150000からw100000に分解)250
gを少量ずつ添加する。分散時間4〜5時間。白
色エマルジヨンが得られる。位相差顕微鏡により
直径1〜5μmの円形OCP粒子が認められる。 重合体含量:56.2% 粘度(25℃/剪断速度5s-1):4660mPas 粘度(40℃/剪断速度5s-1):12200mPas 例 3 分散媒:酢酸プロピル OCP:例2と同じ OCO膨潤:90℃で65% 乳化剤:AX1 装置:例2と同じ 温度:80℃ 乳化剤AX1 50gを酢酸プロピルと共に予め装
入しかつ撹拌下に顆粒状OCP255gを少量ずつ添
加する。OCP粒径1〜10μmの白色の低粘性エマ
ルジヨンが得られる。 粘度(25℃/剪断速度5s-1):30mPas 粘度(40℃/剪断速度5s-1):76mPas 例 4 分散媒:エチレングリコールアセテート OCP膨潤:90℃で23% 乳化剤:AX2 装置:例2と同じ 温 度:110℃ 乳化剤AX2:70g、酢酸ブチル72g及びエチ
レングリコールアセテート200gをウイツト槽中
に装入する。窒素雰囲気下に顆粒OCP330gを少
量ずつ添加する。分散時間4〜5時間。 直径1〜5μmの円形OCP粒子を含む白色エマ
ルジヨンが得られる。 重合体含量:55.4% 粘度(25℃/剪断速度5s-1):706mPas 粘度(40℃/剪断速度5s):1720mPas 例 5 分散媒:ヘキサメチルリン酸トリアミド OCP膨潤:90℃で21% 乳化剤:AX2 OCP:例2と同じ 装置:例2と同じ 温度:110℃ 乳化剤AX2 110g及びヘキサメチルリン酸ト
リアミド180gをウイツト槽中に装入しかつ顆粒
OCP260gを少量ずつ添加する。分散時間4〜5
時間。 灰色エマルジヨンが得られる。分散OCPの粒
径は1〜5μmである。 重合体含量:59.3重量% 粘度(25℃/剪断速度5s-1):4460mPas 粘度(40℃/剪断速度5s-1):4320mPas
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 油用添加剤としてのオレフイン共重合体の濃
縮エマルジヨンを、オレフイン共重合体を予め溶
解せずに、油用添加剤において使用するのに好適
な分散媒にオレフイン共重合体を分散させて製造
する方法において、タイプ: A−X () [式中Aはオレフイン共重合体の構造、水素化
されたポリイソプレンの構造又はブタジエン/イ
ソプレンからの水素化された共重合体を表わし、
かつXはポリアクリレート及び/又はポリメタク
リレートから構成された構造を表わす]の乳化剤
を含有する溶液を製造し、この乳化剤溶液をオレ
フイン共重合体を殆んど溶解しないが構造Xを溶
解する分散媒に添加分散させて分散液を製造し、
かつ温度範囲40〜150℃で剪断力の適用下にオレ
フイン共重合体を前記の分散媒中の乳化剤の溶液
から形成された分散液中に乳化させることを特徴
とするオレフイン共重合体の濃縮エマルジヨンの
製法。 2 分散媒によりオレフイン共重合体を温度範囲
40〜150℃で5〜300重量%まで膨潤させる特許請
求の範囲第1項記載の方法。 3 エマルジヨンに対するオレフイン共重合体の
割合が20〜65重量%である特許請求の範囲第1項
又は第2項記載の方法。 4 エマルジヨンに対する一般式の乳化剤の割
合が1〜30重量%である特許請求の範囲第1項か
ら第3項までのいずれか1項記載の方法。 5 一般式の乳化剤中の構造A及びXが重量比
1:2〜20:1で存在する特許請求の範囲第1項
から第4項までのいずれか1項記載の方法。 6 油用添加剤としてのオレフイン共重合体の濃
縮エマルジヨンを、予めオレフイン共重合体を溶
解せずに、分散作用、清浄作用及び流動点作用を
有する、油用添加剤において使用するのに好適な
分散媒にオレフイン共重合体を分散させて製造す
る方法において、タイプ: A−X () [式中Aはオレフイン共重合体の構造、水素化
されたポリイソプレンの構造又はブタジエン/イ
ソプレンからの水素化された共重合体を表わし、
かつXはポリアクリレート及び/又はポリメタク
リレートから構成された構造を表わす]の乳化剤
を含有する溶液を製造し、この乳化剤溶液をオレ
フイン共重合体を殆んど溶解しないが構造Xを溶
解する分散媒に添加分散させて分散液を製造し、
かつ温度範囲40〜150℃で剪断力の適用下にオレ
フイン共重合体を前記の分散媒中の乳化剤溶液か
ら形成された分散液中に乳化させ、かつこのよう
に製造したオレフイン共重合体エマルジヨン中に
存在するオレフイン共重合体に含窒素官能基を有
する他の単量体をグラフト重合させることを特徴
とするオレフイン共重合体の濃縮エマルジヨンの
製法。
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