JPH04503818A - ハロフェニル置換複素環式誘導体類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロフェニル置換複素環式誘導体類 本発明は、式！ Ｒは１つまたは２つの隣接しないＣＨ２基を一〇−１−ｓ−−−ｃｏ−ｏ−また は一〇−ＣＯ−によって置き換えてもよい１６個までのＣ原子を有するアルキル またはアルケニル基であり、 ２は（Ｃ８２）　ｎまたは−ｃｏｏ−であり、Ｌｌおよび、２は独立してＦまた はＨであり、ＨａｌはＣＩまたはＦであり、 ｍはｏｔたは１であり、そして ｎおよび０は０または２である。但し、ＨａｌはＣＩであり、および／またはＬ ｌはＦであり、はＣ１であり、 ｄ）ｍが０およびＸがＮである場合、ＨａｌはＣ１であり、およびＬｌはＦであ り、 ｅ）ｍが０およびＸがＣＨである場合、ＨａｔはＣ１であり、そして ｆ）ｍが１および２がＣＯＯである場合、ＸはＣＨであり、およびＨａｔはＣ１ でり、および／またはＬｌおよびＬ２の一方がＦである１ で示されるハロフェニル置換複素環式誘導体類に関する。

式Ｉで示される化合物は、特にＳＴＮ、ＳＢＥ、ＯＭＩ等のような高ねじれ角を 有するＴＮセルを含むねじれネマチックセルの原理、ゲスト／ホスト効果、配列 相の変形効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体成分とし使 用することができる。

式Ｉで示される化合物に類似する化合物はＥＰ　Ｏ１２３９０７から公知である 。これらの化合物は２つの環を有するが、いずれも非弗素化フェニレン基であり 、それらの低い誘電異方性値のために不利な高いしきい値の液晶媒体を生じるこ とになる。

３つの環を有し、かつＬが１４またはＦである式Ｉで示される化合物が非常に広 範な式によってＥＰ　Ｏ１５２８０８、ＥＰｏ　１５８１３７　、ＥＰ　Ｏ１９ ９Ｃ０４およびＥＰ　Ｏ２５６６３６において特許請求されている。しかしなが ら、これらの化合物の実施例がないので、これらの化合物の驚くべきほどに有利 な特性は認められていないし、また利用されてもいないと言うことができる。

ラテラル弗素置換基を有しない式■で示される化合物群と類似のハロフェニルピ リジン誘導体は公知である。

ＪＰ　６２１０９６４６９−＾ ＪＰ　６３０６３６６２−＾ エチル結合を示さない以下のラテラルに弗素化された誘導体も公知である。

ＵＳ　４，７７２，４１６ ＥＰ　０１９４１５９ さらに、式■で示される化合物は国際特許−〇　〇７１０４１５８の広範な理論 式に含まれているが、前記出願の中では、式Ｉに示される、末端がハロゲン化さ れた化合物群に関しては言及されていない。

式 で示される、式Ｉと類似の化合物はＥＰ−０１９３１９１から公知であるが、こ れらの化合物は１２５℃より高い融点を示し、またスメクチック相のみを有する 。

本発明は、従来技術の化合物の欠点を解消し、特にアクティブマトリックスディ スプレイに適する新規の安定した液晶化合物またはメソゲニック化合物を見出す 目的に基づくものであった。

驚くべきことに、式Ｉの化合物が傑出して前記基準を満たし、かつ非常に高い抵 抗と同時に有利な電気光学特性を実現させることを見出した。これらの化合物は 他の化合物群から成る多くのＬＣ基材に対して一２０℃で驚くべきほど良好な溶 解性も示す。

式Ｉの化合物を添加することによって、種々の技術的観点のもとにネマチック混 合物の製造に適した液晶物質の範囲もまったく普遍的にかなり拡大される。

式ｌで示される化合物は広い分野に適用され、例えば、他の物性にはめまり彰響 を与えずに透明点を上げるために他の群の化合物から成る液晶基材に好適に加え られる。

式■で示される化合物は、それらの有利な光学および誘電異方性のために、重合 体分散液晶（ｐｄｌｃ＞ｔたは重合体網目構造液晶（ｐｎｌｃ）の原理に基づく ディスプレイ用の液晶媒体化合物として特に適している。

式Ｉで示される化合物は、特にねじれネマチックセルの原理に基づくディスプレ イ用の液晶媒体成分として、類似の公知化合物（例えば、ＤＥ　２７０２５９１ ）と同様に使用することができる。

今までにこの用途に使用された化合物は、例えば高融点、低透明点、熱、光また は電場に対する低い安定性、低電気抵抗、しきい電圧の高い温度依存性等の幾つ かの欠点を有している。

特に、２２０度より大きいチルト角を有する超ねじれ型（ＳＴＮ）のディスプレ イまたはアクティブマトリックスを有するディスプレイにおいて、今までに知ら れている物質は多くの欠点を有している。

本発明の課題は、液晶媒体、特に公知のネマチック媒体の欠点を示さない正の誘 電興カ性を有するネマチック媒体の成分として適した新規の液晶化合物を見出だ すことにあった。この課題は式！で示される新規の化合物によって解決される。

式■で示される化合物は液晶媒体成分として適していることが判明した。

特に、これらの化合物によって、広いネマチック相範囲、低い温度でも優れたネ マチック相形成性、優れた化学安定性、高いε±および正の誘電異方性、したが って比較的低いΔε／ε土、しきい電圧の低い温度依存性および／または高い光 学異方性を有する液晶ａ＃を製造することができる。これらの新規の化合物はさ らに他の液晶媒体成分に対する良好な溶解性および有利な粘度を兼ね備えた高い 正の誘電異方性を示す。

式１で示される化合物は純粋な状態で無色であり、電気光学的用途において好適 に設定される温度範囲で液晶メン相を形成する。これらは化学物質、熱および光 に対して非常に安定である。

したがって、本発明は、式■で示される化合物に関し、更に・これら化合物の液 晶媒体成分とし一２途に間する・更に、本発明は、式■で示される少なくとも１ １１の化合物を含む液晶媒体に関し、また液晶ディスプレイ要素、特に液晶媒体 を含む電気光学的ディスプレイ要素に間する。

以上および以下において、Ｒ−１−Ａｌ−１−＾２−　’＋　Ｌ　１゜Ｌ２、Ｈ ａｔ、ｍ、ｎおよび０は別に特別に指示しない限り上述の意味である。

したがって、式Ｉで示される化合物は部分式１１〜Ｉ８で示される化合物を包含 する。

が特に好ましい。

さらに、式１ａ〜Ｉｄ （式中、特にＨａｔはＦである） く式中、特にＬｌはＨである） （式中、特にＬｌはＩイである）、および（式中、特にＬｌはＨである） で示されるピリミジン誘導＃類が好ましい。

さらに、式１ｅ、および１ｈ〜Ｉｋ （式中、特にＭａｌはＣ１である） （式中、特にＭａｌはＣ１である） で示されるピリジン誘導体類が好ましい。

式ｉｆ （式中、Ｒ１、Ｑおよびｎは請求項５に示りまた意味である）の化合物は式１ｆ １〜Ｉｆ４ で示される好ましい化合物を包含するものである。

式Ｉ（Ｊ （式中、Ｑおよびｍは精求項７に示した意味である）で示される好ましい化合物 は式１ｇ１〜１１Ｊ８で示されるピリジン誘導体類を包含するものである。

Ｒはアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはアルケニルであるのが好まし く、まな直鎖または枝分れ鎖構造を示すことができる。

アルキルまたはアルコキシ基は直鎖であり、２．３．４．５．６または７個のＣ 原子を有するのが好ましい、したがって、それらの基はエチル、プロピル、ブチ ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペント キシ、ヘキソキシまたはへブトキシであるのが好ましく、またメチル、オクチル 、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ デシル、メトキシ、オクトキシ、ツノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキ シ、トリデコキシまたはテトラデシルシでもある。

オキサアルキルは直鎖の２−オキサ１０ピル（＝メトキシメチル）、２−オキシ ブチル（＝エトキシメチル）または３−オキシブチル（＝２−メトキシエチル） 、２−５３−または４−オキサペンチル、２−５３−２４−または５−オキサヘ キシル、２−１３−５４−１５−または６−オキサヘプチル、２−１３−１４− ５５−１６−または７−オキサオクチル、２−５３−２４−２５−１６−１７〜 または８−オキサノニル、あるいは２−１３−１４−１５−５６−５７−２８− または９−オキサデシルであるのが好ましい。

アルケニルは直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有するのが好ましい、したがっ て、具体的には、この基はビニル、１−または２−プロペニル、１−１２−また は３−ブテニル、ｌ−１２−５３−または４−ペンテニル、１−１２−１３−１ ４−または５−へキセニル、１−５２−１３−５４−１５−または６−へブテニ ル、１−１２−２３−１４−５５−１６−または７−オクテニル、１−１２−２ ３−１４−２５−１６−１７−または８−ノネニル、または１−１２−１３−１ ４−１５−５６−１７−１８−または９−デセニルである。

枝分れ末端基を有する式Ｉの化合物は、通常の液晶基材に対する溶解度が改善さ れるので時として１重要であるが、特にそれらが光学的に活性である場合、キラ ルドーピング物質として重要である。

これらの式の化合物において、Ｒ１はアルキルであるのが好ましく、さらにまた １つのＣＨ２基が酸素によって置換された基でもよい。

Ｒ１がアルキルおよび／またはアルコキシ基である場合、これらの基は直ａｔた は枝分れ鎖でありうる。好ましくは、これらの基は直鎖であり、２．３．４．５ ．６または７個のＣ原子を有し、したがってエチル、プロピル、ブチル、ペンチ ル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキ ソキシまたはへブトキシであるのが好ましく、またメチル、オクチル、ノニル、 メトキシ、オクトキシまたはツノキシでもよい。

オキサアルキルは直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキシ ブチル（＝エトキシメチル）または３−オキシブチル（＝２−メトキシエチル） 、２−１３−または４−オキサペンチル、２−１３−５４−または５−オキサヘ キシル、２−１３−１４−１５−または６−オキサヘプチル、あるいは２−１３ −１４−２５−１６−または７−オキサオクチルであるのが好ましい。

枝分れ末端基Ｒ１を有する式■の化合物は、通常の液晶基材に対するより良好な 溶解度を有するので重要であるが、特にそれらが光学的に活性である場合、キラ ルドーピング物質として重要である。

この種の枝分れ基は一般に１つ以下の鎖枝を有している。

好ましい枝分れ基はイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルブチル）、イソブ チル（＝２−メチルブチル）、２−メチルブチル、インペンチル（＝３−メチル ブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２ −プロピルペンチル、２−オクチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、 ２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル ペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、■−メチルへブト キシ（＝２−オクチルオキシ）、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ− ４−メチルペンチル、４−メチルヘキシルおよび６−メチルオクトキシである。

枝分れ末端基を有する化合物の場合、式■は光学対掌体とラセミ体との両方並び にそれらの混合物を包含するものである。

式Ｉおよびその下位式で示される化合物において、化合物中に含まれる置換基の 少なくとも１つが上述好適な条件の１つを満たしていることが好ましい。

式■で示される化合物は、文献［例えば、シュトットガルトのゲオルグースイー メ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅ■ｅ）出版社発行のホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ −１４ｅｙｌ）、「有機化学の方法（Ｈｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉ ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｓｉｅ）　Ｊ　ｃＱような定本］に記載されているようにそ れ自体公知の方法によって、特に、公知の前記反応に適した反応条件下に製造さ れる。同様に、それ自体公知であるが、ここではさらに詳細には説明しない異法 も因みに使用することができる。

所望ならば、反応混合物からそれらを単離せずに、即座にさらに反応させて式Ｉ の化合物を得るように、出発物質を現場で生成することもできる。

好ましい合成手順を次の図式（Ｉ〜Ｘ１ｌ）に示す。

ａ　）　Ｒ１−ＣＨ２−ＣＨＯ ｂ）　Ｒ１−ＣＨ２−Ｃｌ０ Ｉ （図式中、ａｌｋｙｌ＝アルキル） Ｌ＄ＪＬ　（ｍおよびｏ＝Ｏ，ｎ＝Ｏ；−′Ｔｈ−＝（ｏ＞−）↓ＣｕＣＦＪ ↓ＭＣＩ ↓ ↓Ｐｄ　（０）　／ＮａｚＣＯ３ ↓ＮａＡｌ　（ＯＣＲ，ＣＨ２０ＣＨ３）２Ｈ２↓ＨＢｒ ↓１）　ＣｕＣＮ　２）　ＨＣＩ ↓ ［，１ ↓Ｐｄ（０）／Ｎａ、■。

↓ＮａＡ　ｌ（αｍ□ＣＨ２０ＣＨ３）　２Ｈ２↓ Ｌｌ シ四（ｍ＝１・ｎ＝ｏ・Ｏ＝　０　；　−＠−＝　＠−）１．１ ｕ　（ｍ　＝　１、ｎ＝２、ｏ　＝　吐−＠−＝　＠−＞これらのさらに追加の 成分は、ネ゛７チツク又はネマチック形成性（単変性又は等方性）物質、特にア ゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、テルフェニル類、 安息香酸フェニル類または安息香酸シクロへキシル類、シクロヘキサンカルボン 酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェ ニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン 酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルフェニルベンゾ エート類、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、シ クロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、 フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロへキ シルシクロヘキサン類、シクロへキシルシクロヘキサン類、シクロへキシルシク ロヘキセン類、シクロへキシルシクロへキシルシクロヘキセン、１．４−とスー シクロヘキシルベンゼン類、４．４′−とスーシクロへキシルビフェニル類、フ ェニルピリミジン類またはシクロへキシルピリミジン類、フェニルピリジン類ま たはシクロへキシルピリジン類、フェニルジオキサン類またはシクロへキシルジ オキサン類、フェニル−１，３−ジチアンｗ！またはシクロへキシル−１゜３− ジチアン類、１．２−ジフェニルエタン類、１．２−ジシクロヘキシルエタン類 、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロへキシル−２−（４ −フェニル−シクロへキシル）−エタン類、１−シクロへキシル−２−ビフェニ ルエタン類、１−フェニル−２−シクロへキシル−フェニルエタン類、必要に応 じてハロゲン化されセタスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類 並びに置換ゲイ皮酸類の群から成る物質から選択するのが好ましい。

これらの化合物の１，４−フェニレン基は弗素化されてもよい。

本発明による液晶媒体の構成要素として、最も重要な化合物は次式１．２．３． ４及び５によって定義される。

Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ“　Ｉ Ｒ’　−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ”　２ Ｒ”　−Ｌ−００Ｃ−Ｅ−Ｒ＃　３ Ｒ”−Ｌ−ＣＨＣＨ−Ｅ−Ｒ′　４ Ｒ′−Ｌ−ＣミＣ−Ｅ−Ｒ”　５ 式１．２．３．４および５において、ＬおよびＥは互いに同一でも異なってもよ い、ＬおよびＥは互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ −、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ −Ｐｈｅ−１−ａ−ｃｙｃ−およびそれらの鏡像基［但し、基のこの編集におい て、Ｐｈｅは未置換又は弗素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス −１，４−シクロヘキシレン又は１．４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒは ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは １．３−ジオキサン−２゜５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１， ４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２， ５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２゜５−ジイルである］から成る群から 選択される２価の基を表わす。

基■−およびＥのいずれか一方はＣｙｃ、　ＰｈｅまたはＰｙｒであるのが好ま しい６ＥはＣｙｃ、　Ｐｈｅまたはｐｈｅ−ｃｙｃであるのが好ましい０本発明 の液晶媒体は、しおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒを意味する式１．２． ３．４および５の化金物群から選択される１種以上の成分を含み、同時に基しお よびＥの１つがＣｙｃ、　ＰｈｅおよびＰｙｒであり、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐ ｈｅ−１−ｐｈｅ−ｃｙｃ−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群 から選択される式１．２．３．４及び５の化合物群から選択される１種以上の成 分をさらに含み、またこれらに加えて必要に応じて基りおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃ ｙｃ−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群 から選択される式１．２．３．４及び５の化合物群から選択される１種以、Ｅの 成分を含むのが好ましい。

式１．２．３．４及び５の化合物の好ましい下位群（下位群１）において、Ｒ′ およびＲ′は互いに独立して８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル 、アルコキシ、アルケノキシである。これらの化合物の大部分は、Ｒ′とＲ′が 互いに興なり、これらの基のいずれか１つは通常アルキル又はアルケニルである ６式１．２．３．４及び５の化合物の他の好ましい下位群（下位群２）において 、Ｒ′は−ＣＮ、−ＣＦ　、−０ＣＦ３、−０ＣＨＦ２、−Ｆ、−Ｃ＋又は−Ｎ Ｃ３であり、一方Ｒ′は下位群１に関して示した意味であり、アルキル又はアル ケニルであるのが好ましい、また、式１．２．３．４及び５の化合物において提 案した置換基の他のあらゆるものも共通する。そのような物質の多くは市販され ている。これらの物質は全て文献で知られている方法又はそれに準じる方法によ って得ることができる。

本発明の液晶媒体は下位群１から選択される成分以外に下位群２の成分も含んで いるのが好ましく、それらの成分の割合は次の通りである。

下位群１：２０〜９０％、特に３０〜９０％下位群２：１０〜５０％、特に１０ 〜５０％。

これらの液晶媒体において、本発明の化合物および下位群１および２の化合物の 割合の合計は１００％となる。

本発明に従う媒体は１〜３０％、特に５〜２０％の本発明の化合物を含んでいる のが好ましい、媒体は３．４または５種の本発明の化合物を含んでいるのが好ま しい。

本発明の媒体はそれ自体通常の方法で製造される。一般に、これら成分は高温で 特に好適に互いに溶解する４本発明の液晶媒体は、それらが全ての種類の液晶デ ィスプレイデバイスに使用できるように適切な添加剤によって改質することがで きる。そのような添加剤は当業者に知られており、また文献［Ｈ，ゲルカー（に ｅｌｋｅｒ）　／　Ｒ−ハプツ（Ｈａｔｚ）、「液晶ハンドブック（Ｈａｎｄｂ ｏｏｋ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　ＣｒｙＳｔａｌＳ）Ｊ　、化学出版社、ワインハ イム、１９８０１に詳細に記載されている。Ｎえば、多色性染料を添加して着色 ゲスト−ホスト系を製造し、またある種の物質を添加して、ネマチック相の誘電 異方性、粘度および／または配向を調節することができる。

以下の実施例は単に本発明を説明するものと解するべきであって、本発明を限定 するものと解するべきではない。

１、　ｐ、　＝融点、ｃ、ｐ、＝透明点０以上および以乍において、部およびパ ーセントは全て重量基準であり、温度は℃表示である　ｒ３１１常の操作ノとは 、水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相を分離して乾燥および蒸発 させ、そして生成物を結晶化および／またはクロマトグラフィーによって精製す ることを意味する。

さらに、略語は以下の意味を有する。

Ｃ：結晶固体状態、Ｓ：スメクチック相（表示はスメクチック相の種類を表わす ）、Ｎ：ネマチック相、Ｃｈ：コレステリック相、Ｉ：等方性相、これらの２記 号間の数字は相転移温度を示す。

罠腹且ユ ５−プロピル−２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−とりミシンの製造 ４−クロロ−３−フルオロベンズアミド塩酸塩（０，０５モル、４−クロロ−３ −フルオロベンゾニトリルから得た）を３，３−ジェトキシ−２−グロビオニル アルデヒド（０９１モル）およびジメチルホルムアミド（５０１１）に添加する ０反応混合物を１３０℃に４時間加熱し、留出物を回収１６、ＤＭＦ　（２０１ １）を添加し、混合物を１３０’Ｃで１６時間加熱した。溶媒を留去し、粗混合 物をエーテルに吸収させ、そして水洗する。メタノールから繰返し結晶化させる ことによって純生成物を得る。Ｃ７１１，６６士４０．２゜ Ｋ腹且に玉 実施Ｓ１の２−プロピル−３−ジメチルアミンアクロレインを２−アルキル−３ −ジメチルアミンアクロレイン類に置き換える以外は実施例１を１返して、表Ｉ の実施例２〜６に示す化合物を製造する。

表　■ 実施例　Ｒ’　Ｌ ４　Ｃ３Ｈ１，Ｈ，Ｃ５５１、Δε　１１，７５　Ｃ３Ｈ，Ｈ，Ｃｌ０ＩＩ、Δ ε　３０．２６　Ｃ３Ｈ１１０Ｈ，Ｃ９６１、Δε　１７．９に胤［ ５−ペンチルー２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−ピリジンの製造 １１よ− ４−クロロ−３−フルオロフェニルボロン酸マグネシウム（６，４ｇ、０．２６ ３モル）およびＴＨＦ（１５０＋ｅｌ）を窒素下に撹拌する。１−ブロモ−３− フルオロ−４−クロロベンゼン（５０ｇ、０．２３９モル）を撹拌したままの反 応混合物に滴下し、２時間還流させる０反応混合物を０℃に冷却し、そして温度 を２０℃以下に保持しなからＴＨＦ（５０１）中に溶解させた硼酸トリメチル（ ３０１、（１，２６３モル）を添加する０反応混合物を３０分間氷浴中で撹拌し たままにし、次に酸溶液（４５１濃ＨＣ１，８０１１Ｈ２０）で急冷する。反応 混合物をエーテル中に抽出し、Ｎ２０、次に塩水で十分に洗浄し、最後にエーテ ルを蒸発させて粗ボロン酸を得る。

１主工亘 ５−ブロモ−２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−ビリジン エタノール（２０＋１１）に溶かした第１工程のボロン酸（０，０１モル）の溶 液を乾燥Ｎ２下は室温で２．５−ジブロモピリジン＜０．０１モル）、トルエン （２５＊Ｉ）中のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０ ，０１モル）および２ＭのＨａ　ＣＯ３（２５ｍ１）の撹拌混合物に滴下する。

これを２４時間、還流させながら加熱する。混合物を冷却してから、室温で２時 ｒ１３０％燥する。溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーによって 精製する。

１１工１ 乾燥ＴＨＦ　（１０ｎｌ＞に溶かした臭化ｎ−ペンチル（０゜０１モル）の溶液 を、乾燥Ｎ２下に乾燥ＴＨＦ（３０＊Ｉ）中で第２工程の生成物（０，００８モ ル）とＮｇ（０，０１モル）とから調製したグリニヤール試薬の撹拌、冷却溶液 に添加する。この撹拌した混合物を室温まで暖め、１０％ＨＣＩ（２００ｍｌ） と共に撹拌する。生成物をエーテル中に２回抽出し、混合エーテル抽出物を水洗 、乾燥する。溶媒を減圧除去して所望の生成物を得る。

Ｋ１五旦ユ１１ 臭化ペンチルおよび４−クロロ−３−フルオロブロモベンゼンを使用する代わり に、他の出発原料を使用して、実施例７に準じて以下の化合物を製造することが できる。

Ｂ　Ｃ，Ｈ，Ｆ　Ｃ１ ９ＣＨ，Ｆ　ＣＩＣ５８１Δｔ　”　１１６１０　Ｃ６Ｈ，、Ｆ　Ｃ１ １１Ｃ，Ｈ，、Ｆ　Ｃ１ １２Ｇ（、−０（−ＣＨ２Ｆ　Ｃ１ １３Ｃ，Ｈ，ＨＣ１ １４Ｃ４Ｈ，ＨＣ１ 実施例　ＲｌＬ　Ｙ Ｉｓ　ＣｓＨ，ＩＮ　Ｃ１ １６Ｃ６Ｈ，、ＨＣ１ １７Ｃ，Ｈ，５ＨＣＩ Ｘ隻且１１ ５−　［２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル］　−２−（ ４−クロロ−２−フルオロフェニル）−ピリジンの製造 出発原料として実施例７、第２工程の生成物とトランス−４−ペンチルー１−ビ ニルシクロヘキサンとを用いて、図式Ｖｌに従うヘクカップリングおよび水素添 加によって所望の生成物を得る。

Ｋ１匠上ユニｌユ ４−クロロ−３−フルオロ−ブロモベンゼンおよびトランス−４−ペンチル−１ −ビニルシクロヘキサンの代わりに、他の出発原料を使用して、実施例１８に準 じて以下の化合物を製造することができる。

実施例　Ｒ１◇ウ　ＬＹ ２３　Ｃ９Ｈ，１＠−ＨＣ１ 火Ｊｌｌユ」。

１−（４′−クロロ−３′−フルオロビフェニル−４−イル）−２−（５−プロ ピルピリミジン−２−イル）−エタン ３−（４’−クロロ−３′−フルオロビフェニル−４−イル）−プロピオアミジ ン塩酸塩＜０．０５モル、図式■に従って４−クロロ−３−フルオロフェニルボ ロン酸とρ−ブロモフェニル酢酸メチルエステルとから得た）を３．３−ジエト キシグロピオニ！レア７レデヒド（０，０５慢１）およびジメチルホルムアミド （５０ｍりに添加する０反応混合物を４時間１３０℃に加熱し、そしてＤＭＦを 添加した後、１６時間１３０℃に加熱する。

溶媒を留去した後、混合物をエーテル中に吸収させ、水洗する。繰返して結晶化 することによって純生成物を得る。

Ｋ遣ｍご」」２ ２−（４′−クロロ−３′−フルオロビフェニル−４−イル）−プロピオアミジ ン塩酸塩の代わりに２−（４−ハロゲン−３′−Ｙ−ビフェニリル−４）プロピ オンアミジン類および３，３−ジェトキシ−２−グロビオニルアルデヒドの代わ りに３，３−ジエトキシアルカノイルアルデしドを使用して実施例３０を繰返す ０表■の化合物を得る。

実施例　ＲＨａｌ　Ｌ１ ３４　Ｃ３Ｈ１１ＣＩ　Ｈ ３５Ｃ７Ｈ１５ＣＩ　Ｈ ４１Ｃ７Ｈ，５Ｆ　Ｆ 去１」１（λ ２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）　−５−（４−プロピルフェニル） −ピリジン エタノール（２０ｍｌ）に溶かした４−クロロ−３−フルオロフェニルボロン酸 （０，０１モル、マグネシウムおよび硼酸トリメチルを用いて４−クロロ−３− フルオロブロモベンゼンから得た）溶液を室温で２．５−ジブロモピリジン（０ ，０１モル）およびトルエン（２５１１）中のテトラキス（トリフェニルホスフ ィン）パラジウム（０）　（０，０１モル）の撹拌混合物に添加する。

通常の操作を行った後、５−ブロモ−２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル ）−ピリジンを０．０１モルのマグネシウムと反応させてグリニヤール試薬を製 造する（ＴＨＦ／４０１１中、図式Ｘ１ｌｌニ従ツテ）　。

４−プロピルシクロヘキサノン（０，０１モル）と２０１のＴＨＦとの混合物を 前記グリニヤール試薬溶液に添加する０通常の操作を行った後、粗生成物をエタ ノール（５０１）および漬ＨＳ０４で希釈し、加熱する。生成した粗２−（４− クロロ−３−フルオロフェニル）−５−（４−プロピルシクロへキセニル−１） −ピリジンをトルエン中でクロルアミド（０，０３モル）と共に加熱する。繰返 して結晶化することによって純生成物を得る。Ｃ７７８Ｂ９５　３　１８３　Ｎ 。

＾ 大ＪＬＩＬ生】ニニ一旦 他の５−ブロモ−（４−ハロゲノ−３−Ｙ−フェニル）−ピリジン類および他の ４−アルキルシクロへキサノン類を用いて実施例４３〜５３の化合物を得る（表 ＩＩ参照）。

表ＩＩ ｌ 実施例　Ｒ’　Ｈａｌ　Ｌ’ ４３　Ｃ３Ｈ１，ＣＩ　Ｆ ４４　Ｃ３Ｈ１１ＣＩ　Ｆ ４５　Ｃ３Ｈ７Ｃｌ　ＨＣ１６１Ｓ、　１９７５Ａ２３７１４６　Ｃ３Ｈ１１Ｃ Ｉ　Ｈ ４７Ｃ７Ｈ１５ＣＩ　Ｈ ４８ｃ３Ｈ７Ｆ　Ｈ ４９Ｃｓ　Ｈｌｉ　Ｆ　Ｈ ５０Ｃ７Ｈ１ｓ　Ｆ　Ｈ Ｋ１鍔ユ１ １−　［２−（４−フルオロフェニル）−ピリミジン−５−イル］　−２−（４ −ペンチルフェニル）−エタン４−フルオロベンズアミジン塩酸塩（０，０５モ ル、４−フルオロベンゾニトリルから得た）を４−（４−ペンチルフェニル）− ２−（ジェトキシメチル）−ブチルアルデヒド［０，０５モル、図式Ｘに従って ２−（４−ペンチルフェニル）−ブロモエタンとマロン酸ジエチルとから得た］ およびジメチルホルムアミドに添加し５０１にする。混合物を４時間１３０℃に 加熱し、そしてＤＭＦを添加した後１６時間１３０℃に加熱する１通常の操作を 行った後、繰返して結晶化することによって純生成物を得る。ｃ　ｔｏ。

■、Δε＝１４．２゜ Ｘｉ且ユ旦ニュユ ベンズアミジン塩酸塩の代わりに４−ハロゲノ−３−Ｙ−ベンズアミジン類を使 用し、また４−（４−ペンチルフェニル）−２−（ジェトキシメチル）−ブチル アルデヒドの代わりに４−（４−アルキルフェニル）−または４−（トランス− ４−アルキルシクロヘキシル）−２−（ジェトキシメチル）−ブチルアルデヒド 類を用いて、実施例５４を繰返す、実施例５５〜７１の化合物を得る（表Ｉ参照 ）、表　菖 実施例　Ｒ１−＾−Ｈａｌ　Ｌ’ 栗１１１Ｌ」。

１−　［５−（４−ペンチルフェニル）−ピリミジン−２−イル］−２−（４− クロロフェニル）−エタン３−（４−クロロフェニル）−プロピオアミジン塩酸 塩（０，０５モル、図式■に従って４−クロロフェニル酢酸から得た）および２ −（ジェトキシメチル）−２−＜４−クロロフェニル）−アセトアルデヒド［０ ，０５モル、図式■に従って２−（４−クロロフェニル）−アセトアルデヒドか ら得た］から、実施例３０に準じて繰返し結晶化を行うことによって純生成物を 得る。

Ｋ將轟ヱユニｌユ 同様にして、実施例７３〜８３（表１ｖ参照）の化合物を実施例　Ｒ’　Ｈａｔ 　Ｌ’ ７３　Ｃ３Ｈ７ＣＩ　Ｈ ７４Ｃ７Ｈ１５ＣＩ　Ｈ ８０Ｃ７Ｈ１５ＣＩ　Ｆ Ｘ生叢旦１ ２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−（）−ランス−４−プロピル シクロヘキシル）−とりジン０．０１モルの２−（４−クロロ−３−フルオロフ ェニル）−５−（プロピルシクロへキセニル−２）−ピリジン（実施例４２で説 明したようにして得た）、５０ｍ１のトルエンおよび０．１ｇのＰｄ／Ｃ（１０ ％）の混合物を飽和するまで水素添加する。

ｒ過し、溶媒を減圧下に留去し、そして結晶化（２回）を行った後に、純生成物 を得る。Ｃ１４２Ｎ　１９ｉＩ、Δε＝５．６゜ 夫１匠及旦二亙盈 他の２−（４−クロロ−３−Ｙ−フェニル）−５−（アルキルシクロへキセニル −１）−ピリジン類を使用して、実施例８５〜８９（表Ｖ参照）の生成物を得る 。

表　Ｖ １　Ｌｌ 実施例　Ｒ ８８Ｃ３Ｈ１，Ｈ ｓ　９　Ｃ７Ｈｔｓ　Ｈ ！１ｉｌＬ乞旦 １−　［２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−ピリジン−５−イル］− ２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エタン ０．０１モルの５−ブロモー２−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−ピリ ジン（実施例４２で説明したようにして得た）、０．０１２モルのマグネシウム および５０−１のＴＨＦの混合物を還流しながら加熱する。

０．０１１モルの１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブロモ エタンおよび２０−１のＴＨＦの混合物を前記溶液に添加する。室温で２時間撹 拌した後、通常の操作を行う、繰返して結晶化した後に、純生成物を得る。

Ｘ菖１１しＬユニ」− 同様にして、実施例９１〜９４（表Ｖｌ参照）の生成物を帰る。

表ＶＩ ｍ 実施例　Ｒ１Ｌｌ ９３　Ｃ３Ｈｙ　Ｈ 実施例　Ｒ１Ｌｌ 衷１」ＬＬ旦 ２０１：のトルエンに溶かした２−クロロ−５−［２−（トランス−４−ペンチ ルシクロヘキシル）−エチル１−ビリミジン［０，０１モル、１−臭化亜鉛−２ −（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エタンをパラジウム触媒を用い て２−クロロ−５−ブロモピリジンとクロスカッブリングさせることによって得 た］の溶液を１０＋ｅｆの水および１０１のエタノールに溶かした３−フルオロ −４−クロロフェニルボロン酸（０，０１モル、３−フルオロ−４−クロロ−ブ ロモベンゼンをリチウム化し、引き続き硼酸トリメチルで処理することによって 得た）および炭酸ナトリウム＜０．２２モル）の溶液に添加する。１．１′−ビ ス［ジフェニルホスフィノゴーフェロセン−パラジウム−ＩＩ−クロライドを１ ８時間撹拌下で還流させながら反応混合物に添加する。

通常の操作を行い、またエタノールから結晶化した後、２−（３−フルオロ−４ −クロロフェニル）−５−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）− エチル１−ビリミジンを無色固体として得る。

９６〜１０３ 同様にして、実施例９６〜１０３の生成物を得る（表■参照）。

表■ 実施例　Ｒ’　Ｌ’　Ｈａｔ ｌｏｏ　Ｃ７Ｈ１５ＨＣ１ １０３Ｃ７Ｈ，５Ｆ　Ｆ ！ｈ１ 本発明は、式Ｉ ［式中、Ｒ、−＾　−１−Ａ　−１Ｚ、Ｌｌ、Ｈａｌ、ｍおよび０は請求項１に 示した意味である）で示されるへロフェニル置換複索環式誘導体順、および電気 光学ディスプレイ用の液晶媒体成分としてのそれらの用途に関する。

国際調査報告 １ｍ−針−１−１１費＠−１−Ｈ・　ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２０７１１ＡＩＮ ｌｌＩｍ−＾−ｊｕｍｐ　ＩＮ、　ｐＣテ／！！Ｐ　９０１０２０７１国際調査 報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、 Ｒ１は１つまたは２つの隣接しないＣＨ２基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−ま たは−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えてもよい１６個までのＣ原子を有するアルキ ルまたはアルケニル基であり、 環Ａ１およびＡ２の一方は▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ＸはＮま たはＣＨである）であり、他方の環は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数 式、化学式、表等があります▼であり、Ｚは（ＣＨ２）ｎまたは−ＣＯＯ−であ り、Ｌ１およびＬ２は独立してＦまたはＨであり、ＨａｌはＣｌまたはＦであり 、 ｍは０または１であり、そして ｎおよびｏは０または２である、但し、ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ が▲数式、化学式、表等があります▼である場合、ＨａｌはＣｌであり、および ／またはＬ１はＦであり、ｂ）Ａ１が▲数式、化学式、表等があります▼である 場合、Ｚは（ＣＨ２）２であり、ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数 式、化学式、表等があります▼である場合、ＨａｌはＣｌであり、 ｄ）ｍが０およびＸがＮである場合、ＨａｌはＣｌであり、およびＬ１はＦであ り、 ｅ）ｍが０およびＸがＣＨである場合、ＨａｌはＣｌであり、そして ｆ）ｍが１およびＺがＣＯＯである場合、ＸはＣＨであり、およびＨａｌはＣｌ でり、および／またはＬ１およびＬ２の一方がＦである］ で示されるハロフェニル置換複素環式誘導体類。
2. ２．式Ｉａ〜Ｉｅ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉａ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｃ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｄ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｅ（式中、Ｒ１、ｎ、Ｌ１、Ｈａｌおよび ▲数式、化学式、表等があります▼は上述の意味である）から選択される請求項 １記載の誘導体類。
3. ３．前記式Ｉｂにおいて、ＨａｌがＦであることを特徴とする請求項２記載の誘 導体類。
4. ４．前記式Ｉｂにおいて、Ｌ１がＨであることを特徴とする請求項２記載の誘導 体類。
5. ５．式Ｉｆ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ１は１つまたは２つの隣接しないＣＨ２基を−Ｏ−、または式アルキル−Ａ− ＣＨ２ＣＨ２の基によって置き換えてもよい１６個までのＣ原子を有するアルキ ルまたはアルケニル基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｑは▲数式、化学式、表等がありま す▼ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２▲数式、化学式、表等があります▼で あり、および Ｌ１およびＬ２はＦまたはＨであり、およびｎは０または１である、但し、ｎが ０である場合、Ｌ１はＦである） で示される請求項１記載の誘導体類。
6. ６．式Ｉｆ１〜Ｉｆ４ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｆ１▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ｆ２▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｆ３▲数式、化学式、表等があります ▼Ｉｆ４から選択される請求項５記載の誘導体類。
7. ７．式Ｉｇ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、ｍ、Ｌ１、Ｌ２およびＨａｌは上述の意味であり、そして Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります ▼であり、および ▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼である。 但し、ＹがＦである場合、Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼であり、およ びＬ１またはＬ２の一方はＦである）で示される請求項１記載の誘導体類。
8. ８．式Ｉｇ１〜Ｉｇ３ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｇ１▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ｇ２▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｇ３から選択される請求項７記載のハ ロフェニルピリジン類。
9. ９．少なくとも２つの化合物の混合物からなり、それら化合物の少なくとも１つ が、請求項１乃至８いずれか記載の誘導体であることを特徴とする液晶媒体。
10. １０．請求項９記載の液晶媒体を含んでいることを特徴とする液晶ディスプレイ デバイス。
11. １１．請求項９記載の液晶媒体を含んでいることを特徴とする電気光学ディスプ レイデバイス。