JPS60240746A - ブタジエン系共重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒステリシスロスが大きく、破壊強度が優れ、
かつ加工性良好なシム組成物に関するものである。

従来、タイヤ、防振がム、工業用品等ヒステリシスロス
の大キいがム材料としてプチルデム、ハロダン化ブチル
ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、高スチレン含量
の乳化重合スチレンブタジェン共重合体ゴム、高１，２
含量のポリブタジェンゴム、高３＃４含量のポリイソプ
レンゴムなどカ用いられてきた。

しかしこれらヒステリシスロスの大キいゴム材料ハ高シ
スポリイソプレンプム、天然ゴム、高シスポリブタジェ
ン、乳化重合スチレンブタジェンゴムなどのジエン系ゴ
ムとの共加硫性の点で劣っているし破壊強度も劣る。ま
たタイヤや防振ゴム等としては２５°〜７０℃の範囲で
ヒステリシスロス即ち損失正接（１−δ）値の温度依存
性が小さい方が好ましいのであるが、これらゴム材料は
損失正接の温度依存性が大きくて、満足すべき性能を備
えているとは云えない。

特開昭５７−７０１３４号、同５７−７０１３６号、同
５７−７０１３７号公報では高スチレン含有の高ビニル
結合含有のＳＤＲを用いることによシ加工性、ウェット
スキッド特性、耐摩耗性の改良を図ることが記載されて
いるが、これらのＳＢＲでは幅広い範囲で高いヒステリ
シスロス特性を維持することはできない。

また分子量の異なるポリマー同志をブレンドしてポリモ
ーダルな分子量分布にすることによってウェットスキッ
ド特性、転がシ摩擦特性、加工性を改良することがたと
えば特開昭５７−１８０６１５号、同５７−１８０６４
６号、同５９−４６３３号、同５９−４６４４号公報に
記載されているが、これらのジエン系ゴム組成物では高
いヒステリシスロス特性あるいはヒステリシスロス特性
と破壊特性との良好なバランスが得られていないのが現
状である。

（、本発明の目的は他のジエン系ゴムとの共加硫性にす
＜”れ、ヒステリシスロスが大きくかつ２５℃〜７０℃
の範囲でヒステリシスロスの温度依存性が小さく、破壊
強度及び加工性が良好であるブタジェン系共重合体ゴム
組成物を提供することにある。

本発明のゴム組成物は、１）ポリブタジェン部分のビニ
ル結合金有量が４０〜７０％であり、ｉｉ）結合−ビニ
ル芳香族化合物含有量が２５〜５０重量％で６　ｊｌ）
　、１ｉ１）グルノ９−ばエージ。ンクロマトグラフ（
ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（
Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／ＭｎがＬ８〜
５であシかつユニモーダルな分子量分布を持ち、ＩＶ）
ポリスチレン換算重量平均分子量１０万以下の割合が１
０〜３（ｌであり、Ｖ）ポリスチレン換算重量平均分子
量２００万以上の割合が１０〜３゜チであシ、ＶＤムー
ニー粘度（ＭＬ、＋４１０θ℃）カ２０−１０であるこ
とを特徴とするブタジェン系共重合体を少くとも３０重
量％含むゴム組成物である。

本発明においては上記のブタジェン系共重合体はゴム成
分として単独でもよいしまた他のジエン系ゴムとブレン
ドして用いることもできる。ががるジエン系ゴムとして
は例えば天然コ９ム、合成ポリイソプレンゴム、高１．
４結合ポリゲタジエンゴムなどが好ましい。またその使
用量は７０重量％以下が好ましい。

本発明のブタジェン系共重合体にてポリブタジェン部分
のビニル結合金有量は４０〜７０％である。ビニル含量
が４０％未満ではポリビニル芳香族化合物ブロックの生
成量が増加し、硬度が上昇し物性に悪影響を及ぼす。

またビニル含量が７０％を超えると破壊強度が劣るため
好ましくない。

小さく、一方５０％を超えると２５℃〜７０℃の範囲の
反撥弾性の温度依存性が大きくまた破壊強度が劣るため
、好ましくない。

ビニル芳香族化合物としてはスチレン、ビニルトルエン
、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ビニルナ
フタレンなど挙ケラレル。

本発明のブタジェン系共重合体中のポリビニル芳香族化
合物ブロックの含有量はＩ　、Ｍ、Ｋｏ　ｌ　ｔｈｏｆ
ｆらの酸化分屏法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｔ　Ｖｏ
ｔＩ　Ｐ４２９（１９４６））で全結合ビニル芳香族化
合物中、５重量％以下である。

本発明におけるブタジェン系共重合体は２５〜７０℃の
ヒステリシスロスの温度依存性を小さくし、かつ良好な
加工性及び破壊強度を付与するためそれぞれ特定量の低
分子量成分及び高分子量成分を有しかつ分子量分布が広
くさらにユニモーダルな分布である仁とが重要である。

低分子量成分は温度依存性の少ない高ヒステリシスロス
を得、かつ加工性、特にロール作業的の加工性を良くす
るために必要であシ、また高分子量成分は良好な破壊強
度、押し出し加工性を得るために必要である。両成分の
いずれがでも本発明の範囲から外れると前記加工性、物
性のバランスが取れない。また破壊強度と加工性を両立
化させるためには分子量分布がユニモーダルであること
が重要である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）　、低分子
量成分量、高分子量成分量が本発明の範囲に入るような
バイモーダル、ポリモーダルな分子量分布を持つポリマ
ーで加工性、物性をある程度改良することができるが、
まだ不満足である。

ブタジェン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｙ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比ＭＹ／Ｍｎは１．８〜５、好まし
くは２．５〜５であシかつポリスチレン換算重量平均分
子ｆ１１０万以下の低分子量成分を１０〜３０重′量チ
、ポリスチレン換算重量平均分子量２００万以上の高分
子量成分を１０〜３０重量％含むことが必要である。Ｍ
η’Ｍｎが１．８未満ではヒステリシスロスの温度依存
性が太き（、Ｍｙ／Ｍｎが５をこえると低分子量成分又
は高分子量成分を前述の範囲内にすることが困難である
。

さらに低分子量成分の量が１０チ未満ではロール巻き付
き等の加工性が劣る、一方３０％を超えると破壊強度が
低下する。高分子量の童が１０チ未満ではロール巻き付
き等の加工性が劣る、一方３０％を超えると押出し成形
時の加工性が悪くな′１”　る。またブタジェン系共重
合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は２０〜１
００で２０未満では破壊強度が劣り、１００を超えると
押出し、ロール作業等の加工性が悪くなる。

本発明のブタジェン系共重合体は種々の方法を用いて得
ることができるが、最も工業的な方法としては横型又は
基型反応器を用いて炭化水素溶媒中、エーテル又は第３
級アミンの存在下で有機リチ、ラム化合物開始剤を用い
て１，２ブタジエンを含む１，３−ブタジェンとビニル
芳香族化合物とを連続的に共重合を行なうことによって
得られる。必要に応じて共重合反応の最終段階でへロｒ
ン化ケイ素、アジピン酸ジエステル、アルキレンカーが
ネート、ジビニルベンゼンなどを添加してカップリング
反応を行なうことができ、また、触媒、モノマーを重合
途中で添加することができる。しかし乍ら力、プリング
剤として四塩化スズを用いることはヒステリシスロス特
性の点から好ましくない。

炭化水素溶媒としてはたとえばヘキサン、ヘゾタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン及びこれらから選ばれた混合物
が用いられる。モノマー１００重量部当シ２００〜１０
００重量部用いられる。有機リチウム化合物開始剤とし
てはｎ−ブチルリチウム、＠ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ａｒｔ−ブチルリチウムなどがモノマー１００重量部当
ｆｉ０．０２〜２重量部の割合で用いられる。エーテル
又は第３級アミンとしてはジメトキシベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコール
ジブチルエーテル、ピリジン、ＮＮＮ’ｌｒ−テトラメ
チルエチレンジアミンなど用いられる。

重合温度は好ましくは３０〜１００℃の範囲である。

本発明にて得られるブタジェン系重合体を含むゴム組成
物は良好な破壊特性、加工性、高いヒステリシスロス特
性を利用してタイヤトレッド用ゴム素材、各種防振用素
材として用いることができるが、その際本発明のブタジ
ェン系共重合体とブレンドするがム累材としては該共重
合体が比較的高いガラス転移温度を有するため、相溶性
の良い天然ゴム、合成ポリイソプレンがふとか低いガラ
ス転移温度を有する高１，４結合を持ったポリブタジェ
ンゴムが好ましい。配合剤としては通常使用される配合
剤、例えばカー？ンブラック、プロセスオイル（芳香族
オイル、ナフテンオイル、ｌ？ラフインオイルなど）、
充填剤、加硫促進剤、加硫剤を使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はその主旨を越えない限）これらの実施例によ
って制限されるものではない。

実施例−１〜６；比較例１〜Ｂ 以下の実施例及び比較例に用いるポリマーを下記の方法
にて得た。

試料Ａ；撹拌器およびジャケットの付いた内部の容積が
２０！のリアクターへモノマーとして１．２−ブタジェ
ンを１００戸含んだブタジェンを２０１１　／　ｍｉｎ
　＠スチレンを１０１７　ｗｉｎ　−溶媒としてシクロ
ヘキサンを１５’０１７　ｍｉｎ　、テトラヒドロンラ
ンを１．５１７　ｗｉｎ　ｓ触媒としてｎ−ブチルリチ
ウムをモノマー１００ｇに対して０．０５５．９を連続
的にポンプでチャージしりアクタ−の温度は７０℃でコ
ントロールした。

リアクター頂部出口にて四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチ
ウムに対して４．モルの割合で連続的に添加しこれを上
記リアクターに連結した２器目のリアクターに導入して
カップリング反応を行なった。２器目のリアクター出口
にてジーｔａｒｔ−プチルーｐ′−クレゾールをコ９ム
１００部に対し０．７重量部添加し常法にて脱溶媒及び
乾燥を実施した＠ 表−１に分析結果を示した。

試料Ｂ；モノマーのチャージ組成を変える以外は試料Ａ
と同一の方法にてポリマーを得た。分析結果を表−１に
示した。

試料Ｃｅ、　ｎ−ブチルリチウム量を０．０３８ＩＩ使
用、し試料Ａと同一の方法にてポリマーを得た。力、シ
リング反応は実施しなかった。分析結果を表−１に示し
た。

試料Ｄ；試料Ａと同一の処方にて１器目のリアクターに
て重合を行ない、２器目のリアクターにてさらにモノマ
ーとしてブタジェンを１５１　／ｎ１ｎ。

スチレンを７１　／　ｍｉｎ　＋　ｎ−ブチルリチウム
を連続的にチャージし７０℃にて重合を行なった。

カップリング反応は行なわず、ジーｔａｒｔ−ブチルー
ｐ−クレゾールを所定量添加し常法にて脱溶媒と乾燥を
実施した・ 表−１に分析結果を示した。

試料Ｅ；ブタジェンを１３．５ＩＩ／ｍｉｎ　、ｘチレ
ンを１６．５１７　ｍｌｎのチャージとした以外は試料
人と同一の方法でポリマーを得た。表−１に分析結果を
示した。

試料Ｆ；ブタジェンを２４１７　ｍｌｎ　＋スチレンを
６１　／　ｍｉｎのチャージとした以外は試料Ａと同一
の方法でポリマーを得た。表−１に分析結果を示した。

試料Ｇ；テトラヒドロンランを０．４１７　ｍｉｎのチ
ャージといた以外は試料Ａと同一の方法でポ１ツマ−を
得た。表−１に分析結果を示した。

試料Ｈ；テトラヒドロフランを１０１１７　ｍｉｎのチ
ャージとした以外は試料Ａと同一の方氏でポリマーを得
た。表−１に分析結果を示した。

試料Ｉ　ｅ　Ｊ　−Ｋ　：　５１オートクレーブにシク
ロヘキサンを２０００ｇ、ブタジェンを３３５Ｎ　。

スチレンを１６５ｇ仕込みテトラヒト０ロフランを２５
１！添加し所定のビニル結合金有量、結合スチレン含有
量になる様に重合温度ｎ−ブチルリチウムを試料工は７
０℃、０．２３．９．試料Ｊは７０℃、０．３５Ｎ、試
料には７０℃、０．１５ｇに調節して重合を行なった。

ハＪ＋−赫ｍ　ａ−＃１１ｒ箒１各− 試料Ｌ：試料Ａと同一の連続重合装置を用いてモノマー
、溶媒、触媒の添加スピードを下げ、また重合温度を９
０℃にしてポリマーを得た。尚カップリング反応は行な
わず、テトラヒドロフランの使用量は４．５７７７　ｍ
ｉｎとした。分析結果を表−１に示した。

第２表の配合処方によシ配合物を調製した。

加硫条件は１４５℃−３０分とした。

第３表に得られた加硫物の性質、及び未加硫配合物のロ
ール加工性を示した。

実施例−１〜４，６は比較例−１〜７に比べて破壊強度
ヒステリシスロス特性、ロール加工性のバランスが取れ
優れている。

比較例−１，４はヒステリシスロスの温度依存性が大き
く、 比較例−２，５，７は高温でのヒステリシスロスが小さ
い・ また比較例−３，６は破壊強度などが劣る。

実施例−５は比較例−８に比べてヒステリシスロスの温
度依存性が小さく優れている。

第２表　配合処方 重量部 プリマー　１００ ＨＡＦカーデン　５０ 芳香族系オイル　１゜ ステアリン酸　２ 亜鉛華　３ 老化防止剤　８１ＯＮＡ”　１ 促進剤　ＣＺ”　０．６ Ｉ　Ｍ”　０．６ ｔｔ　ｃ　＊４　０．４ イオウ　１．５ ＊３２−メルカプトベンゾチアゾール ＊４　１１３−ジフェニルグアニジン

【図面の簡単な説明】

第１図は試料Ａ、Ｃ，ＩのＧＰＣチャートを示す。 ｉＩ　Ｉ　図 バ ーｆｆ）ｉ→人 手続補正書 昭和５９年　８月　９日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １　事件の表示 特願昭５９−９６３６８号 ２、　発明の名称 ブタジェン系共重合体ゴム組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社名称　（５２７
）株式会社ブリデストン４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル氏名　（６５３８）　弁理士　山　下　穣　平　、
′５　補正の対象　−゛ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ′　−χ　八 Ｔ　顛１・　′ ＼（ ６、補正の内容 （１）　明細書第１１頁１行の「実施例−１〜６」ｔ「
実施例−１〜７」とする。 （２）同督第１４頁１０行の「・・・を示した。」の次
に以下の記載を挿入する。 ｒ試料Ｍ；モノマー１００Ｊに対し、ｎ−ブチルリチウ
ム′ｌｔ０．０４５ｇ使用し試料Ａの重合処方対比、モ
ノマー、溶媒　’ａ’０．７倍のチャーノスピードで重
合な実施した。第１表に分析結果を示した。」 （３）同誉第１４頁２０行の「・・・優れている。」の
次に「実施例−７はＨＡＦカーデンＹ６０重量部、芳香
族系オイル’Ｙ４０！を部用いる以外は、第２表の配合
処方と同一とした。」を挿入する。 （４）同書第１５頁第１表の試料りの欄の次に次の欄を
挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリブタジェン部のビニル結合金有量が４０〜７０
   ％であシ、 １ｉ）　結合ビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５０
   重量％であシ、 １ｉｔ）　ｆルノ母−ミエージ、ンクロマトグラフ法ニ
   よる／ＩＪスチレン換算重量平均分子量にと数平均分子
   量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜５．０でかつ二ニモー
   ダルな分子量分布を持ち、 ｉＶ）　ポリスチレン換算重量平均分子量１０万以下の
   割合が１０〜３（ｌであシ、 ■）ポリスチレン換算重量平均分子量２００万以上の割
   合が１０〜３０％であ）、 Ｖｉ）Ａ−＝−粘度ＭＬ１１＋４，１００℃が２０〜１
   ００であることを特徴とするブタジェン系共重合体を少
   なくとも３０重量％含有するゴム組成物。