JPH0587530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は転がり摩擦抵抗が小さくウエツトスキ
ツド抵抗が大きくてかつ加工性に優れたタイヤト
レツドに好適なゴム組成物に関する。 「従来の技術」 自動車の低燃費化、走行安全性の要求からタイ
ヤレツド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小さく、
かつ濡れた路面でのすべり抵抗（ウエツトスキツ
ド抵抗）の大きいゴム材料が強く望まれていた
が、これらの特性は相反する特性で、従来これら
の特性を同時に満足するゴムはなかつた。そこで
これらの特性の調和をとるため異種ゴムのブレン
ド組成物が用いられてきた。例えば乗用車用タイ
ヤトレツドゴムとして乳化重合スチレンブタジエ
ン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエン共重
合体などのスチレン−ブタジエン共重合体を高シ
スポリブタジエン、低シスポリブタジエンなどの
ポリブタジエンとのブレンドゴム組成物が広く用
いられてきた。しかしこれらのブレンド組成物は
転がり摩擦抵抗、ウエツトスキツド特性の点で必
ずしも十分でない。 そこで、ジオレフイン系共重合体中に共重合体
−金属結合を持たせることによつて転がり摩擦抵
抗、破壊特性、摩耗特性を改良する意図で、有機
リチウム開始剤を用いて得られた共重合体−金属
（Sn，Si，Ge，Pbなど）結合を持つた共役ジオ
レフイン系共重合体が提案されている（特開昭57
−73030号公報、同58−122939号公報、同58−
122947号公報）。 「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、これ等の技術が開示する共重合
体−金属結合を持つた共役ジオレフイン系共重合
体も、タイヤ用ゴム組成物としては転がり摩擦抵
抗特性および加工性の点において未だ改良の余地
が存在した。 本発明は、特定の開始剤系を用いて重合し、か
つハロゲン化錫化合物によりカツプリンングし
た、共重合体に結合した錫の量が特定の範囲であ
る共役ジオレフイン−ビニル芳香族炭化水素ラン
ダム共重合体を一定量以上に含ませることによつ
て破壊特性及び摩耗特性を損なうことなく、上記
問題点を解決できるタイヤ用ゴム組成物を提供す
ることを目的とする。 「問題点を解決するための手段」 本発明は有機リチウム多官能開始剤を用いて共
重合されるか、または有機モノリチウム開止剤と
多官能性モノマーを用いて共重合され、かつハロ
ゲン化錫化合物を含む化合物によりカツプリング
された、共役ジオレフイン−ビニル芳香族炭化水
素ランダム共重合体で、 ） ビニル芳香族炭化水素含有量が３〜60重量
％、 ） 共重合体に結合した錫含有量が400ppm以
上10000ppm以下、かつ ） ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が20〜
200、である共役ジオレフイン−ビニル芳香族
炭化水素共重合体、および他のゴム成分からな
るゴム組成物であつて、上記共重合体を少なく
とも20重量％含むことを特徴とするタイヤ用ゴ
ム組成物である。 本発明に用いられる共役ジオレフイン−ビニル
芳香族炭化水素ランダム共重合体（以下単に共役
ジオレフイン系共重合体と記す）は共役ジオレフ
インとビニル芳香族炭化水素を特定の有機リチウ
ム系重合開始剤を用いて重合したものであるが、
そのビニル芳香族炭化水素含有量は３〜60重量
％、好ましくは３〜50重量％である。 ３重量％未満では、破壊特性、加工性が劣り、
60重量％をこえると破壊特性、転がり摩擦低抗性
に劣る。 共役ジオレフインとしてはブタジエン、イソプ
レンが好適に用いられる。 ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン，α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が好適に
用いられる。 本発明に用いられる共役ジオレフイン系共重合
体はハロゲン化錫化合物を含む化合物によりカツ
プリンングされ、共重合体に結合した錫含有量は
400ppm以上、好ましくは500ppm以上含まれる。
上限は10000ppmであり、これ以上のものを工業
的に製造することは難しい。 ここで、共重合体に結合した錫含有量は得られ
たポリマーをトルエンにて再溶解した後、大量の
メタノール中で沈澱させることによつて共重合体
に結合していない錫化合物をポリマーから分離し
た。その後原子吸光法にてポリマー中の共重合体
に結合た錫化合物の量を求めた。錫の量が
400ppmより少ないと転がり摩擦抵抗性は劣る。 前記特許公開公報で開示された方法、たとえば
有機リチウム開始剤に対して必要量以上の錫化合
物を使用する、あるいは有機リチウム開始剤を多
量に使用して錫化合物でカツプリングするといつ
た方法により錫含有量を本発明の範囲に入るよう
にすることは可能であるが、転がり摩擦抵抗性が
本発明の目標とするところまでには至つていな
い。 また、米国特許3956232号公報では有機リチウ
ム開始剤を用いて重合後、R₃SnX（Ｒ：アルキ
ル，Ｘ：ハロゲン）で重合停止することによつて
硬度を上げずに反揆弾性が改良されることが開示
されている。しかし共重合体中の錫含有量は確か
に本発明の範囲にあるものの開始剤系が本発明と
異つており、このため該共重合体では本発明の共
重合体のように、分子量分布がブロートでない。
このため加工性、破壊特性が不満足である。本発
明に用いられる共役ジオレフイン系共重合体は分
子量分布が広くM_w／M_oが２以上のものが得られ
る本発明の共役ジオレフイン系共重合体のムーニ
ー粘度はML_1+4,100℃＝20〜200好ましくは30〜
150の範囲である。20未満であると破壊特性転が
り摩擦抵抗性が劣る。200を超えると加工性が劣
り好ましくなくまた工業的に製造するのが困難で
ある。 次に本発明に用いられる共役ジオレフイン系共
重合体の製造方法について述べる。該共役ジオレ
フイン系共重合体は有機リチウム多官能開始剤を
用いて共重合されるか、あるいは有機モノリチウ
ム開始剤と多官能性モノマーを用いて共重合され
かつハロゲン化錫化合物を含む化合物にてカツプ
リングされることに特徴を持つ。 共役ジオレフインとビニル芳香族炭化水素の共
重合はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水
素あるいはシクロヘキサンetcを溶剤として特定
の有機リチウム開始剤のもとで行なわれる。有機
リチウム開始剤としてはテトラメチレン−１，４
−ジリチウム、ヘキサメチレン−１，６−ジリチ
ウム、１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリ
チオベンゼン、オクタメチレン−１，８−ジリチ
ウム、１，４−ジリチオシクロヘキサンなどの有
機リチウム多官能開始剤あるいはこれらと有機モ
ノリチウム開始剤を併用して用いることができ
る。またｎ−ブチルリチウム、S_ec−ブチルリチ
ウムなどの有機モノチウム開始剤を用い重合前ま
たは重合時にジビニルベンゼン、ジイソプロベニ
ルベンゼンなどの多官能性モノマーを添加する方
法によつても得られる。 該共役ジオレフイン系共重合体においてビニル
芳香族炭化水素のランダム化剤として重合時に三
級アミン化合物、エーテル化合物などの極性化合
物が好適に用いられる。またランダム共重合体を
得るためにモノマーを分割チヤージしたり、連続
インクレする方法もとられる。重合が終了した後
ハロゲン化錫化合物が添加される。用いられるハ
ロゲン化錫化合物としてはジメチルジクロルス
ズ、ジブチルジクロルスズ、四塩化スズ、トリブ
チルクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、メチル
トリクロルスズなどが挙げられる。これらのハロ
ゲン化錫化合物と他のカツプリング剤例えばハロ
ゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化
合物、アジピン酸ジエステル等を併用してもよ
い。 そして物性あるいは工業的製造の点からより好
ましくは有機ジリチウム化合物を50モル％以上含
む有機リチウム開始剤を用いて共重合され、
RR′SnX₂、SnX₂（R₁R₂；アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、Ｘ；ハロゲン）を少な
くとも50モル％含むカツプリング剤を用いてカツ
プリングされることにより共重合体に結合した錫
含量を一定以上にしてかつ加工性を改良すること
ができる。 本発明のタイヤ用ゴム組成物は上述の共役ジオ
レフイン系共重合体を20重量％以上、好ましくは
30重量％以上含むようにブレンドされる。他のジ
オレフイン系ゴムとしては、たとえば天然ゴムポ
リイソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンジ
エンゴム、ハロゲン化エチレンプロピレンジエン
ゴムなどである。 本発明の共役ジオレフイン系共重合体の含有量
が20重量％未満ではウエツトスキツド抵抗性と転
がり摩擦抵抗性のバランスが不満足である。 本発明のタイヤ用ゴム組成物には通常のゴム用
配合剤加硫剤が用いられる。配合剤としてはカー
ボンブラツク、ホワイトカーボン、炭酸カルシウ
ムあるいは伸展油として芳香族オイル、ナフテン
オイル、パルフインオイル等が用いられる。 「実施例」 以下に実施例にて更に詳しく説明するがその主
旨を超えない限り、本発明は実施例にて限定され
るものではない。 実施例１〜６比較例１〜７ ポリマーＡ 窒素置換した5lオートクレーブに脱気した
2000gのシクロキサン、モノマーとしてスチレン
100g、ブタジエン400g、極性化合物としてテト
ラヒドロクランを20g仕込んだ後、重合開始剤と
して、テトラメチレン−１，４−ジリチウムを６
ミリモル添加した。20℃から断熱下で重合を行な
い重合終了後ジブチルジクロルスズを４ミリモル
加えた。ジ−ｔ−ブチルクレゾールを2.5g加え常
法にて脱溶乾燥を行なつた。ポリマー分析結果；
ビニル結合含有量58％、結合スチレン含有量20％
（いずれも赤外法）、ML_1+4,100℃＝70ポリマー中
の錫含有量940ppmであつた。 ポリマーＢ スチレンを用いないでポリマーＡと同様の方法
でポリマーを得た。 ポリマー分析結果； ビニル結合含有量80％、
ML_1+4,100℃＝65、ポリマー
中の錫含有量920ppmであつ
た。 ポリマーＣ スチレン50g、ブタジエン450g、テトラヒドロ
フランを12gを用いてポリマーＡと同様の方法で
ポリマーを得た。 ポリマー分析結果； ビニル結合含有量50％、結
合スチレン含有量10％、
ML_1+4,100℃＝52、ポリマー
中の錫含有量910ppmであつ
た。 ポリマーＤ スチレン100g、ブタジエン400g、ジビニルベ
ンゼン0.1g、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ムを６ミリモル添加し、重合を実施した後ジブチ
ルジクロルスズを3.8ミリモル加えた。 ジ−ｔ−ブチルクレゾールを2.5gを加え法にて
脱溶乾燥を行なつた。ポリマー分析結果；ビニル
結合含有量59％、結合スチレン含有量20％、
ML_1+4,100℃＝65、ポリマー中の錫含有量900ppm
であつた。 ポリマーＥ 開始剤としてテトラメチレン１，４ジリチウム
を3.5ミリモル、ｎ−ブチルリチウムを2.5ミリモ
ル、カツプリング剤としてジブチルジクロルスズ
３ミリモル、四塩化ケイ素0.2ミリモルを用い、
ポリマーＡと同様の方法でポリマーを得た。 ポリマー分析結果；ビニル結合含有量58％、結
合スチレン含有量20％、、ML_1+4,100℃＝60、ポリ
マー中の錫含有量708ppmであつた。 ポリマーＦ スチレン325g、ブタジエン175gを用いポリマ
ーＡと同様の方法でポリマーを得た。 ポリマー分析結果；ビニル結合含有量44％、結
合スチレン含有量65％、ML_1+4,100℃＝58、ポリ
マー中の錫含有量940ppmであつた。 ポリマーＧ ポリマーＡと同様の方法で重合後ジブチルジク
ロルスズを1.2ミリモルを加えた。常法によりポ
リマーを得た。 ポリマー分析結果；ビニル結合含有量59％、結
合スチレン含有量20％、ML_1+4,100℃＝45、ポリ
マー中の錫含有量283ppmであつた。 ポリマーＨ 開始剤としてブタンジリチウムを15ミリモル使
用しポリマーＡと同様の方法でポリマーを得た。 ポリマー分析結果；ビニル結合含有量58％、結
合スチレン含有量20％、ML_1+4,100℃＝15、ポリ
マー中の錫含有量930ppmであつた。 ポリマーＩ 開始剤としてｎ−ブチルリチウムを６ミリモル
を使用しポリマーＡと同様の方法でポリマーを得
た。 ポリマー分析結果；ビニル結合含有量57％、結
合スチレン含有量20％、ML_1+4,100℃＝38、ポリ
マー中の錫含有量650ppmであつた。 ポリマーＡ〜Ｉを用いて第１表の配合処方で
250ccプラストミルを用いて混練りし45℃−30分
加硫を実施した。

【表】 評価結果を第２表に示した。 実施例１〜５は比較例１〜７にくらべて物性、
加工性に優れている。 尚、転がり摩擦抵抗性は、70℃の反揆弾性を指
標として示した。反揆弾性は、ダンロツプトリプ
ソメーターを用い、70℃で測定した。この値が大
きい程、転がり摩擦抗が小さくて、転がり摩擦抵
抗性に優れる。

【表】 「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明によれば破壊特
性及び摩耗特性を損なうことなく、転がり摩擦抵
抗特性とウエツトスキツド抵抗特性のバランスが
とれ、従来にない優れた転がり摩擦抵抗特性と加
工性を有するタイヤ用ゴム組成物を提供すること
が可能となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機リチウム多官能開始剤を用いて共重合さ
   れるか、または有機モノリチウム開始剤と多官能
   性モノマーを用いて共重合され、かつハロゲン化
   錫化合物を含む化合物によりカツプリングされ
   た、共役ジオレフイン−ビニル芳香族炭化水素ラ
   ンダム共重合体で、 ） ビニル芳香族炭化水素含有量が３〜60重量
   ％、 ） 共重合体に結合した錫含有量が400ppm以
   上10000ppm以下、 かつ）ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が20〜
   200、である共役ジオレフイン−ビニル芳香族炭
   化水素共重合体、および他のゴム成分からなるゴ
   ム組成物であつて、上記共重合体を少なくとも20
   重量％含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成
   物。