JPH04506529A - 透明な熱可塑性成形コンパウンドとその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 透明な熱可塑性成形コンパウンドとその用途本発明は、高透明度の光学的物体の 製造原料となり得る透明な熱可塑性成形コンパウンドに関する。これらには特に 、光線シグナルの伝送に適したビーム導波管がある。

フィラメントビーム導波管は通常、屈折率の異なるコアとシース（ｓｈｅａｔｈ ）とから成る。光線シグナルを長距離にわたって伝送するためには、第一にコア とシースとの材料ができるだけ少ない光線を吸収すべきであり、第二にコア材料 はシースよりも大きい屈折率を有すべきである。

ビーム導波管に今まで最も頻繁に用いられたコア材料は約１．４９の屈折率を有 するメチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーであった。用いられる 主要なシース材料は例えばフルオロアルキルアクリレート若しくはメタクリレー トのフッ素化ポリマー（１，３７〜１．４３の屈折率）又はテトラフルオロエチ レン、ヘキサフルオロプロペン若しくはビニリデンフルオリドのコポリマー（１ ，３６〜１．３９の屈折率）であった。コアポリマー中の炭素−水素結合の吸収 寄与はコア物質の透明度を減じ、到達可能な伝送距離を限定する。

さらに、特に脂肪族アルコールの２−フルオロアクリル酸エステルに由来するポ リマーから成るポリマービーム導波管は既に述べられており、前記エステルがア ルコール成分と、２−フルオロアクリル酸成分のβ−位置との両方にジューチリ ウム原子を含むことが可能である（ヨーロッパ特許第１２８５１７号参照）。こ れらのポリマーは１．４５〜１．６０の屈折率と１００〜２００℃のガラス転移 温度とを有する。前記刊行物によると、低い屈折率を有するポリマーのフッ素化 アルコールの２−フルオロアクリル酸エステルが光学繊維のシース材料として用 いられる。

前記ポリ（フルオロアルキル　２−フルオロアクリレート）の製造と性質も公知 である（ヨーロッパ特許第１２８５１６号）。これらは１．３６〜１．４４の屈 折率と８０〜１４０℃の軟化点とを有する。

さらにビーム導波管のコアに、ポリ（２−フルオロアクリル酸エステル）又はポ リ（２，３−ジフルオロアクリル酸エステル）を用い、ビーム導波管のシースに 、ＴＦＥ、ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びω−メトキンカルボニル（ ペルフルオロアルキルビニルエーテル）のコポリマーを用いることが既に提案さ れている。

本発明の目的は、高透明度を有する光学的物体、特に可視光線の波長領域の光線 ジメチルの長い伝送距離を得ることを可能にするビーム導波管の製造に適した成 形コンパウンドを見い出すことであった。

本発明は、透明な熱可塑性成形コンパウンドであって、（ａ）　テトラフルオロ エチレンから誘導される皇位４０〜９０重量％、及び（ｂ）　下記の式Ｉ及び■ て表される化合物から誘導される単位６０〜１０重量％から成り、 ＣＦ２＝ＣＦ　Ｏ（ＣＦ２　ＣＦ（ＣＦ３）　Ｏ）−（ＣＦ２）−ＣＦｓ　（Ｉ ）［式中、ｍはＯ〜３の整数であり、ｎは１〜５の整数であるコＣＦ２＝ＣＦ　 ０−（ＣＦ２　ＣＦ（ＣＦｓ）−０）−（ＣＦ２）−Ｃｏｏ　Ｒ（ＩＩ）［式中 、ｐはＯ〜３の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、Ｃ６〜Ｃ ＩＯアリールラジカル又は０１〜Ｃ８アルキルラジカルである］、化合ウニは、 化合物Ｉと■の合計を基準にして０〜１００％であり、そして化合物■は、化合 物Ｉと■の合計を基準にして１００〜０％であるものに関する。

本発明による成形コンパウンドは、（ａ）テトラフルオロエチレンから誘導され る単位を４０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％含む。

この成形コンパウンドはさらに、（ｂ）式１又は■ＣＦ２＝ＣＦ−０−（ＣＦ２ −ＣＦ（ＣＦり−０）、−（ＣＦ２）、−ＣＦ３　（Ｉ）ＣＦ２＝ＣＦ−０−（ ＣＦ、２−ＣＦ（ＣＦ３）−０）、−（ＣＦ２）、−Ｃｏｏ−Ｒ（Ｉｆ）［これ らの式中、ｍは０〜３の整数、好ましくは０若しくは１であり、ｎは１〜５の整 数、好ましくは２〜４てあり、ｐはＯ〜３の整数、好ましくは０若しくは１てあ り、ｑは１〜４の整数、好ましくは２若しくは３であり、Ｒは水素原子、０６〜 ＣＩＯ若しくは好ましくはＣ６〜Ｃ７アリール基又はＣ１〜Ｃ８若しくは好まし くは０１〜Ｃ３アルキル基である］ の化合物から誘導される単位を６０〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％ 含む。Ｒ中の水素原子の全て又は一部がフッ素、塩素又はツユ−チリウム原子に よって置換されることが好ましい。Ｒが水素原子若しくはメチル、トリフルオロ エチル、ペンタフルオロ−〇−プロピル、テトラフルオロ−ｎ−プロピル、若し くはヘキサフルオロ−１−プロピル基又はこれらの一部若しくは全部がシューテ ロ化誘導体であることが最も好ましい。

式■と■の化合物の割合はそれぞれ化合物ＩとＨの合計を基準として０〜１００ ％と１００〜０％とである。

モノマー■とＨの上記２群の他に、テトラフルオロエチレン並びに化合ウニ及び ■と共重合可能なモノマーを用いて、本発明による成形コンパウンドを製造する こともできる。このようなモノマーの例はクロロトリフルオロエチレン、トリフ ルオロエチレン、フルオロエチレン及びフッ化ビニリデンである。モノマー（ｂ ）の群の割合は０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。

さらに、本発明による成形コンパウンドは、化合物（ａ）と（ｂ）のコポリマー の混合物をも含み得る。該混合物は、その組成が異なるものである。またさらに 、本発明による成形コンパウンドには、化合物（ａ）と（ｂ）のコポリマー及び １種以上の付加的なフッ素化コポリマーの混合物を用いることも可能である。

本発明による成形コンパウンドはそれ自体公知の方法によって製造することがで きる。例えば懸濁重合、エマルジョン重合、沈降重合又は塊状重合などである。

さらに、この成形コンパウンドは他のモノマー単位の他に、ω−Ｈ−ペルフルオ ロアルキルビニルエーテルを含むポリマーのω−Ｈ−ペルフルオロアルキル側基 を酸化し、ケン化し、そしてエステル化することによって製造することができる 。

本発明による成形コンパウンドを用いて、ビーム導波管を製造することが好まし い。本発明による成形コンパウンドは、その低い屈折率のために、ソース材料と して用いることが好ましい。使用可能なコア材料はメタクリル酸、アクリル酸、 ２−フルオロアクリル酸若しくは２．３−７フルオロアクリル酸のエステル、ス チレン又は！換スチレン及びポリカーボネートから誘導されるモノマー単位を含 むポリマーである。

ビーム導波管シース材料としての成形コンパウンドを架橋することが有利である 。このために、完成ビーム導波管を例えば酸素プラズマによって処理することが できる。

使用が好ましいコア材料はＰＭＭＡよりも高い透明度を有するポリマーである。

これらには、部分的に若しくは完全にジューテロ化されたＭＭＡ、部分的に若し くは完全にフッ素化されたスチレン、メチル−２−フルオロアクリレートと２゜ ３−ジフルオロアクリレート、塩素化、フッ素化及び臭素化開放鎖、脂環式若し くはピノクロアルコール又はベンジル若しくはフェニルアルコールの２．３−ジ フルオロアクリル酸エステル、２−フルオロアクリル酸エステル、メタクリル酸 エステル若しくはアクリル酸エステル、又はこれらの完全若しくは部分的ジュー テロ化誘導体、これら化合物の相互とのコポリマー及びＭＭＡとのコポリマー、 並びにシューテロ化、フッ素化、塩素化又は臭素化ポリカーボネートである。

メチル−２−フルオロアクリレート、三フッ素化、四フッ素化、五フッ素化フェ ノール、二環素化、四基素化、三基素化フェノール、五臭素化、四臭素化、５臭 素化フェノール、トリフルオロイソプロパツールとへキサフルオロイソプロパツ ール、ペルフルオロ−２，３−ジメチルブタン−２−オール、ペルフルオロ−及 びベルクロローンクロペンタノール及び−シクロヘキサノール、１．４．５．６ ．７゜７−へキサクロロ−及び−へキサブロモ−ビシクロへブチノール、５，５ ，６．６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタツール、５．６− ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル トラフルオロピンクロヘブタノール又は（１．　４．　５，　６．　７．　７− ヘキサクロロビンクロへブテニル）メタノールの２−フルオロアクリル酸エステ ル、２．３−ジフルオロアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリ ル酸エステル、並びにこれらの部分的及び完全ジューテロ化誘導体から本質的に 得られるポリマーを用いることが特に好ましい。

コア及びシース材料を選択する場合に、ビーム導波管のコア及びソース材料の屈 折率、ｎｘとｎｖがそれぞれ式　ｎにｎｂ＋＞Ｃ　［式中、Ｃ＝０．０１３、好 ましくは０　０３、最も好ましくは０　１］を満たすならば、ビーム導波管内の 光線シグナルの最大伝送距離が得られることに注目すべきである。

コア材料が低い屈折率を有するフッ素化ポリマーである場合に本発明による成形 フンパウンド（ＴＦＥ，ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びω−アルコキ シカルボニルペルフルオロアルキルビニルエーテルから成る）をシース材料とし て用いることが好ましい。特に、コア材料が１．４４未満の屈折率を有する、ト リフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ペルフルオロスチレン、フッ素 化アルコールのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、２−フルオロアク リル酸エステル及び２．３−ジフルオロアクリル酸エステル、又はこれらの完全 若しくは部分的ジューテロ化誘導体から誘導されるポリマーから成るビーム導波 管に、成形コンパウンドがシース材料として用いられる。

さらに好ましくは、コア材料の屈折率が１．３７未満である場合に成形コンパウ ンドがシース材料として用いられる。このような低い屈折率は、メタクリル酸、 アクリル酸、２−フルオロアクリル酸又は２．３−ジフルオロアクリル酸のペン タフルオロ−ｎ−プロピルエステル、ヘキサフルオロイソプロピルエステル、２ −トリフルオロメチル−３．３．３−　トリフルオロ−若しくは２−トリフルオ ロメチル−３．　３．　３．　２−テトラフルオロ−ｎ−プロピルエステル、ペ ルフルオロ−２、３−ジメチルブドー２−イルエステル、ペルフルオロ−シクロ ペンチル若しくはシクロヘキシルエステル、５．　５．　６．　６−テトラキス （トリフルオロメチル）ビシクロヘプチルエステル若しくは５．　５．　６．　 ６−チトラフルオロピンクロへブチルエステル、又はこれらの完全若しくは部分 的ジューテロ化誘導体から誘導される単位を含むコア材料に見い出される。

下記例は本発明を説明するものである。

実施例１ 脱イオン水３０００ｃｍ３、ペルフルオロオクタン酸２０ｇ及び蓚酸アンモニウ ム１８　６ｇを、インペラー撹拌機を備えた、容積４０００ｃｍ３のエナメル被 覆重合器に入れ、この水相をアンモニアによってｐＨ５に調節した。この重合器 を窒素とテトラフルオロエチレンによってフラッシュした。ω−Ｈ−ペルフルオ ロプロピルビニルエーテル（ＨＰＰＶＥ）５９ｇとペルフルオロプロピルビニル エーテル（ＰＰＶＥ）３４１ｇとの混合物１５０ｇを加え、生成した混合物を３ ２°Ｃに加熱し、ＴＦＥを圧力下で、圧力が５ｂａｒになるまで、圧入し、過マ ンガン酸カリウムの０．１重量％水溶液１００ｃｍ”によって重合を開始した。

前記温度を維持しながら、ＴＦＥ２０ｄｍ”を連続的に導入した。ＴＦＥ　５． ８．１１．１４及び１７ｄｍ３を加エタ後に、各段ｔｉｉＴＨＰＰＶＥ／ＰＰＶ Ｅｆｉ４物５０ｃｍ３を配量した。１３５分間の反応時間中に、反応速度を一定 に維持するために、前記過マンガン酸カリウム１６０ｃｍ３をさらに加えた。反 応の終了時に、反応器（ｋｅｔｔｌｅ）内の圧力を細心に下げ、反応器を窒素で フラッシュした。殆ど透明な分散液から塩酸によってポリマーを沈降させ、撹拌 しながら、少量の塩化メチレンを加えることによって凝集させた。生成物を水で 洗浄し、流動床ドライヤー内で乾燥した。これによって、ｌ１ｇの負荷下、３０ ０’Ｃにおいて測定して１．７ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する コポリマー７６５ｇが得られた。

このコポリマーはω−ＨＰＰＶＥ３モル％とω−ＰＰＶＥ１７モル％を含んだ（ ｌｊＪｌ”高温スペクトルから測定）。ヨーロッパ特許第Ａ３８２８５号の実施 例２に述べられているように、この生成物をベルオキシンスルフリルジフルオリ ドと反応させ、次にメタノールによってエステル化した。転化率は８９％より大 きく、収量は殆ど定量的であった。官能化された生成物７７０ｇが得られた。

実施例２ 例１の実験を繰り返したが、この場合にはメチルペルフルオロ−４−オキサヘプ ト−５−Ｌ）Ｉ−−ト９７ｇとＰＰＶＥ３０３ｇとをＰＰＶＥとω−Ｈ−ペルフ ルオロプロピルビニルエーテルとの代わりに用い、ベルオキシジスルフリルシフ ルオリド及びメタノールとの反応は省略した。この処置によって、メチルペルフ ルオロ−４−オキサヘプト−５−エノエート単位が５モル％、Ｐ’　Ｐ　Ｖ　Ｅ 単位が１５モル％及びＴＦＥ単位が８０モル％から成る生成物が得られた（１９ Ｆ高温スペクトルによって測定）。メルトフローインデックスは１１ｋ　ｇの負 荷下、３０００Ｃにおいて２ｇ／１０分てあった。

実施例３ 例２の処置を繰り返したが、この場合にはメチルペルフルオロ−オキサヘプト− ５−エノエートとＰＰＶＥとの混合物の代わりに、ペンタフルオロ−〇プロピル ペルフルオロー４−オキサヘプト−５−エノエート１４２ｇとＰＰＶＥ３０３ｇ とを用い、混合物１６５ｇ部に分割し、これを開始時に導入し、混合物５４ｇ５ 部をその後に配量した。この処置によって、（）５モル％、ＰＰＶＥ単位が１５ モル％及びＴＦＥ単位が８０モル％から成る生成物が生じた。メルトフローイン デックスは１１ｋｇの負荷下、３００℃において２．７ｇ／１０分であった。

実施例４ ヘキサフルオロイソプロピル２，３−ジフルオロアクリレート５０ｇとメチル２ ．３−ジフルオロアクリレート５０ｇとの混合物をｔ−ブチルペルオキシイソプ ロピルカーボネート０．３ｇによって処理し、メンブランフィルタ−（孔幅４５ ｎｍ）に通して濾過してから、粒子が無（なるまですすぎ洗いをしたガラス容器 に導入した。混合物に２０分間ヘリウムガスを通してバブリングさせることによ って、混合物を脱気し、これによって混合物上の酸素分圧を飽和値の１０００分 の１未満に減じた。混合物をヘリウム雰囲気中で一６０℃に冷却し、容器を排気 した。次にガラス容器を密封的にシールし、生成物を最初に６５℃に９０時間加 熱し、次に５０時間にわたって均一な速度で１１５℃に加熱した。反応混合物を 冷却すると、下記性質を有する透明なポリマーが得られた：粘度数　５１ｃｍ’ ／ｇ 残留モノマー含量 一メチルエステル　０．０２％ −へキサフルオロイソプロピルエステル　０１４％屈折率　１．３８ ガラス転移温度　１２０℃ 実施例５ ヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート−ｄｓ８０ｇとメチルプ ロピルカーボネート０．０２ｇとブチルメルカプタン０．１５ｇとによって処理 し、メンブランフィルタ−（孔幅４５ｎｍ）に通して濾過してから、粒子が無く なるまですすぎ洗いをしたガラス容器に導入した。混合物に２０分間ヘリウムガ スを通してバブリングさせることによって、混合物を脱気し、これによって混合 物上の酸素分圧を飽和値の１０００分の１に減じた。混合物をヘリウム雰囲気中 で一６０℃に冷却し、容器を排気した。次にガラス容器を密封的にシールし、生 成物を最初に７５℃に１５時間加熱し、次に１１５℃にさらに２４時間加熱した 。

反応混合物を冷却すると、下記性質を有する透明なポリマーが得られた重粘度数 　４７ｃｍ３／ｇ 残留モノマー含量 一メチルエステル　０．０１１％ −へキサフルオロイソプロピルエステル　０．０１５％屈折率　１．３７６ ガラス転移温度　１４９℃ 実施例６ ヘキサフルオロイソブロピル２−フルオロアクリレート−ｄｓ８０ｇとメチル２ −フルオロアクリレート−ｄｓ２０ｇとの混合物をｔ−ブチルペルオキシイソプ ロピルカーボネート０．０２ｇとブチルメルカプタン０．１５ｇとによって処理 し、メンブランフィルタ−（孔幅４５ｎｍ）に通して濾過してから、粒子が無く なるまですすぎ洗いをしたガラス容器に導入した。混合物に２０分間ヘリウムガ スを通してバブリングさせることによって、混合物を脱気し、これによって混合 物上の酸素分圧を飽和値の１０００分の１に減じた。混合物をヘリウム雰囲気中 で一６０℃に冷却し、容器を排気した。次にガラス容器を密封的にシールし、生 成物を最初に７５℃に１５時間加熱し、次に１１５℃にさらに２４時間加熱した 。

反応混合物を冷却すると、下記性質を有する透明なポリマーが得られた。

粘度数　５１ｃｍ３／ｇ　。

残留モノマー含量 一メチルエステル　＜０．０１％ −へキサフルオロイソプロピルエステル　０．０２５％屈折率　１．３７６ ガラス転移温度　１４８℃ 粘度数（ｃｍ３／ｇ）は２５℃の酢酸エチル１００重量部中のポリマー１重量部 の溶液で測定した。

残留モノマー含量（ポリマー１００重量部あたりの重量部で記載）を適当な溶剤 １００部中のポリマー５重量部の溶液で、内部標準を用いて、ガスクロマトグラ フィーによって測定した。

屈折率は低沸点溶剤から流延し、測定値が一定になるまで乾燥したポリマーフィ ルムで、アツベ屈折計を用いて、測定した。

ガラス転移温度は２０℃／分の加熱速度において示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に よって測定した。

実施例７ 実施例４に従って製造したポリマーをラム押出機中で溶融し、押出成形してビー ム導波管のコアを製造した。実施例１にょるポリマーをベント（ｖｅｎｔ）帯を 備えた二輪スクリュー押出機に供給し、処理してビーム導波管のシースを製造し た。

ビーム導波管の性質を表に記載する。

実施例８ 実施例５に従って製造したポリマーをラム押出機中で溶融し、押出成形してビー ム導波管のコアを製造した。実施例２によるポリマーをベント帯を備えた二輪ス クリュー押出機に供給し、処理してビーム導波管のシースを製造した。ビーム導 波管の性質を表に記載する。

実施例９ 実施例６に従って製造したポリマーをラム押出機中で溶融し、押出成形してビー ム導波管のコアを製造した。実施例３によるポリマーをベント帯を備えた二輪ス クリュー押出機に供給し、処理してビーム導波管のシースを製造した。ビーム導 波管の性質を表に記載する。

！！−−−−−−−−−−−− 実施例　コア材料シース材料　減衰　減衰　加熱キャビ　曲げ試験後実施例　実 施例　６５０ｒｕ１８３０ｎｍ　ネット中２時間　ノＮ衰６５０ｎｍ［ｄＢ／ｋ ｍｊ［ｄＢ／ｋｍ］　後の減衰６５０ｎｍ　［ｄＢ／ｋｍ、］−］一一一〜−− −−−−−−−−−−一−−−−団り憑］　［’Ｃ］−−一一−−□ 減衰は３０ｍ長さのビーム導波管においてビーム導波管の一端において特定波長 （６５０ｎｍ、８３０ｎｍ）の光線をパンチング（ｂｕｎｃｈｉｎｇ）させ、他 端において光線強度を、各測定後にある量だけ短縮したビーム導波管の長さの関 数として測定することによって決定した。

減衰は光線強度対ビーム導波管長さくｋｍ）の対数プロットの勾配として与えら れる。

熱安定性を調べるために、一定長さのビーム導波管を記載各温度において標準周 囲空気に２時間暴露させ、その時の減衰を測定した。

曲げ強さを調べるために（曲げ試験）、２０ｍ長さのビーム導波管を減衰測定装 置にクランプし、減衰を測定し、このビーム導波管の５０ｃｍ長さを直径１０ｍ ｍのバーに巻き付けた。ビーム導波管をバーから外し、まっすぐにした。次に再 び伝送光線の強度を測定し、ビーム導波管の変形の結果としての減衰増加を、ｄ Ｂ／ｋｍに換算して、非損傷ビーム導波管の減衰に加えた。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） □ 平成　３年１０月１４日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．透明な熱可塑性成形コンパウンドであって、（ａ）テトラフルオロエチレン から誘導される単位４０〜９０重量％、及び（ｂ）下記の式Ｉ及びＩＩで表され る化合物から誘導される単位６０〜１０重量％から成り、 ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３ （Ｉ）［式中、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜５の整数である］ＣＦ２＝Ｃ Ｆ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−ＣＯＯ−Ｒ（ＩＩ ）［式中、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、 Ｃ６〜Ｃ１０アリールラジカル又はＣ１〜Ｃ８アルキルラジカルである］化合物 Ｉは、化合物ＩとＩＩの合計を基準にして０〜１００％であり、そして化合物Ｉ Ｉは、化合物ＩとＩＩの合計を基準にして１００〜０％である、前記成形コンパ ウンンド。
2. ２．テトラフルオロエチレン並びに化合物Ｉ及びＩＩと共重合可能なビニル化合 物から誘導される単位を含む請求項１記載の成形コンパウンド。
3. ３．ラジカルＲがフッ素原子、塩素原子又はジューテリウム原子を含有する式Ｉ Ｉの単位を含む、請求項１記載の成形コンパウンド。
4. ４．光学的物体の製造への請求項１記載の成形コンパウンドの用途。
5. ５．請求項１記載の成形コンパウンドを用いて製造された光学的物体。
6. ６．ビーム導波管である請求項５記載の光学的物体。
7. ７．シース材料が請求項１記載の成形コンパウンドから成る請求項６記載のビー ム導波管。
8. ８．コア材料がトリフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ペルフルオロ スチレン、フッ素化アルコールのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、 ２−フルオロアクリル酸エステル及び２，３−ジフルオロアクリル酸エステル、 又はこれらの完全若しくは部分的ジューテロ化誘導体から誘導されるポリマーか ら成り、且つ該ポリマーが１．４４未満の屈折率を有する、請求項６記載のビー ム導波管。