JPH04506579A - 写真塩化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保存性の改良された写真塩化銀乳剤に関する。

写真塩化銀乳剤は、写真カラーネガ印画紙材料の製造で今日広く使用されている 。このような材料が古くなると、そのセンシトメトリー性能は、スピード感度及 び最少濃度（Ｄ、ｉ、）が増加し、一方そのコントラストが減少するように変化 する。

これらのハロゲン化銀乳剤の欠点に対抗する公知の技術には、一般的に、少量の アミノヘキソース−レダクトン類のような還元剤を添加することからなる、英国 特許第１２６２１２７号に記載された方法が含まれる。

しかしながら、塩化銀乳剤の保存性（保存寿命）をより一層改良する必要性があ る。

ヨーロッパ特許明細書第０２４６７６６号（米国特許第４７８２０１１号）には 、写真色素画像安定剤として、ブロックトビスフェノール類が記載されている。

これらの化合物は具体的には塩臭化銀乳剤中に含有されていた。

本発明によれば、２個の結合したフェノール環を有し、該フェノール性ヒドロキ シ基の一つの水素原子が、水素以外の置換基であるブロッキング基により置換さ れ、前記フェノール環のうちの少なくとも一つが置換されているビスフェノール 誘導体を、その中に含有させることによりその保存性が改良された、少なくとも ９０％の塩化銀を含んでなる感光性塩化銀乳剤が提供される。

ブロッキング基は、安定剤の所望の性質に影響を与えないどのような基であって もよい。

前記安定剤の２個のフェノール環は、単結合により直接に、又は結合基により間 接的に結合されていてよい。好ましくは、フェノール環の間の結合は、１個の環 のフェノール性ヒドロキシ基及び他の環のブロックトフェノール性ヒドロキシ基 に関してオルト位である。

好ましくは、それぞれのフェノール環は独立に、非ブロック、ト又はブロックト フェノール性ヒドロキシ基に関してオルト又はパラ位で置換されている。置換基 はオルト及びパラ位の両方に存在していることが更に好ましい。

ビスフェノール化合物は、好ましくは一般式：（式中、Ｒは、アルキル、シクロ アルキル、アルケニル、アリール、アシル、アルキルスルホニル又はアリールス ルホニルであり、 Ｒ’は、単結合、又はアルキレン、アルキリデン、ヘテロ原子もしくはスルホニ ルから選択された結合基であり、そして、 各Ｒ１は独立に、それぞれアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル 、アリール又はアリールオキシから選択された１種又はそれ以上の置換基を表す か、又は、各Ｒは独立に、それが結合しているベンゼン環と共に、縮合多環芳香 族環構造を完結するに必要な原子を表し、該アルキル、アルコキシ、シクロアル キル、アルキレン、アルケニル、アリール、アリールオキシ及びアシル基の全て は、任意的に置換されている） を有する。

ブロッキング基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル若しくはブチル、シクロヘ キシル、フェニル、アセチル又はベンゾイルである。

結合基Ｒ１の例は、メチレン、ブチリデン、３．５．５−トリメチルへキシリデ ン、酸素、硫黄又はスルホニルである。

ビスフェノール化合物の特に好ましい群は、一般式＝（式中、Ｒ１及びＲは上記 定義の通りであり、そして、Ｒ，、Ｒ４、Ｒｒ；及びＲ６はそれぞれ独立に、置 換又は非置換の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル又は了り−ル基である ） を有する。好ましくは、Ｒ３とＲ４とが同一であり、Ｒ５とＲ−とが同一である 。

本発明で使用するために適したビスフェノールの具体例は、下記のものである。

ＣＨ３ＣＨ２−ｃ４Ｈ９−ｔ ＣＨ３ＣＨ３ ブロックトビスフェノール誘導体は、その多（のものは市販されているブロック されていない対応化合物から、容易に製造することができる。例えば、臭化アル キル、塩化アシル、は硫酸ジエチルのような硫酸ジアルキルとの反応により、ブ ロッキング基をブロックされていない親ビスフェノールに導入することができる 。

本発明の安定剤を製造できるブロックされていない親ビスフェノールの例は、下 記の通りである。

本発明はまた、２個の結合したフェノール環を有し、該フェノール性ヒドロキシ 基の一つの水素原子が、水素以外の置換基であるブロッキング基により置換され 、該フェノール環の少なくとも一つが置換されているビスフェノール誘導体を、 その中に含有させることからなる、塩化銀乳剤の保存性を改良する方法を提供す る。

本発明は更に、感光性塩化銀乳剤の層を有する支持体からなる写真材料であって 、該材料が、その保存性を改良するために、２個の結合したフェノール環を有し 、該フェノール性ヒドロキシ基の一つの水素原子が、水素以外の置換基であるブ ロッキング基により置換され、該フェノール環の少なくとも一つが置換されてい るビスフェノール誘導体を含む写真材料を提供する。

本発明で使用される塩化銀乳剤は、９０モル％より多い塩化銀を含有し、好まし くほこの乳剤は実質的に純粋な塩化銀である。

ビスフェノール化合物は、塩化銀乳剤に、このビスフェノールを含有する高沸点 カプラー溶剤の小滴の分散物として含有させることができる。このような小滴に はまたカラーカプラーが含有されていてもよい。また、これらはアルコール、例 えば、メタノール中の溶液として含有されてもよい。

がラーカブラーはカラー写真材料で有用な如何なる種類のカプラーであってもよ い。このようなカプラーの種類の例には、フェノール性及びナフトール性シアン カプラー、ピラゾリドン及びピラゾロトリアゾールマゼンタカプラー並びにアシ ルアセトアニリドイエローカプラーが含まれる。

特に良好な結果は、ピバロイルアセトアニリドカプラー及び特にアリールオキシ カプリング−オフ基を有するもので得られる。このようなカプラーは、好ましく は一般式：（式中、Ｒ７は、前記したようなカプラーでみられる種類の１個又は それ以上の　置換基を表し、そして、Ｒ１１は、カプリング−オフ基、好ましく はアリールオキシ基である）を有する。

本発明の乳剤及び要素に使用するのに適当な乳剤、乳剤添加剤及びカプラーは、 リサーチディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）＋　１ ９７８年１２月、１７６４３項、Ｋｅｎｎｅｔｈ　ＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔ ｉｏｎｓ　Ｌｔｄ、、１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、 １ｌａｎｔｓＰＯＩＯ７Ｄ口、　Ｕ、に、刊行、に記載されている。特に、カプ ラー及びその分散方法についての情報は、それぞれこの条のセクション■及びＸ ＩＶに与えられている。

下記の例は、本発明のよりよき理解のために含ませたもの下記のカプラーの４個 の別々のディスパージョンを製造した。

カプラー（Ａ）を、その重量の四分の−のジブチルフタレート及び２−（２−ブ トキシエトキシ）エチルアセテートに溶解した。二つのディスパージョンにはま た、重量で、カプラーの濃度の半分に等しい濃度で、下記のようなブロックトビ ス−フェノールを含有させた。４番目のディスパージョンには、同じ濃度で、比 較物質である式： ％式％） のビスホスフェートエステルを含有させた。

それぞれのディスパージョンを、青感性塩化銀乳剤と混合し、樹脂被覆紙支持体 上に、銀及びカプラー被覆量がそれぞれ０．１８ｇ／ｒｒ？及び０．４０ｇ／％ となるように被覆した。

センシトメトリー性能を評価するために、新しい被覆物の一片を露光し、ＲＡ４ 化学で処理した。別の片を、同様に露光し処理する前に、１週間５０℃及び５０ ％ＲＨで、暗所で温間した。

下記の表は、各被覆物からの新しく被覆した片及び温間した片のＤｌ、７及びコ ントラストについての姿を示す。「Δ」を付けた欄は、新しい試料と温間した試 料との間の差異を示す。参照としてどのような添加物も含まない被覆物をとると 、２個のブロックトビスフェノールは、温間のために、Ｄｌ、７増加の範囲及び コントラストの損失を減少させる。反対の影響が比較のビスホスフェートエステ ルにより示された。

１−１１　０．０９　０．１７　＋０．０８　２．７１　２．２６　−０．４５ Ｉ　−１５０，０９０，２６＋０．１７　２．６０　２．０４　−０．５６廿り 一４ 下記のカプラーと共に化合物ｌ−１１を含有するディスパージョンを製造した。

各カプラーのみのディスパージョンも作った。各ディスパージョンに於いて、カ プラーを、それと同じ重量の酢酸エチル及びその重量の半分のフタル酸ジブチル に溶解した。存在させる場合には、ビスフェノールはカプラーの半分の重量で含 ませた。油状溶液を例１に於けるように超音波攪拌を使用してゼラチン水溶液中 に分散させた。

カプラー（Ｂ）を含有する各ディスパージョンを赤感性塩化銀乳剤と混合し、樹 脂被覆紙支持体上に、銀及びカプラー被覆量がそれぞれ２３９ｍｇ／ｒｒｌ及び ４２５　ｍｇ／　ｒｒｒであるように被覆した。被覆物の第二の対を、赤増感乳 剤の代わりに（例１で使用したような）青増感乳剤を使用した他は、同じ成分被 覆量でディスパージョンから作った。

同様に、カプラー（Ｃ）のディスパージョンを、緑増感塩化銀乳剤と一緒に、そ れぞれ２８５ｍｇ／イ及び４４７ｍｇ／イの銀及びカプラー被覆量で被覆した。

センシトメトリー性能を評価するために、新しい被覆物の試料片を露光し、ＲＡ ４化学で処理した。各被覆物からの別の片を、露光し処理する前に、８日間５０ °Ｃ及び５０％ＲＨで、暗所で温間した。

下記の表は、各被覆物からの新しく被覆した片及び温間した片のＤ　ｍ　ｉ　ｎ についての姿を示す。「Δ」を付けた欄は、温間処理に伴う、二つのセットの間 の差異を強調している。全ての被覆物は温間でＤ　ｗｈ　ｉ　＊に於ける増加を 示し、この増加の大きさは、ビスフェノールの存在により常に減少している。

か（して、本発明の有利な効果は、乳剤のカラー感度又はそれが含有するカプラ ーに依存しないことを示している。

レッド　（Ｂ）　な　し　０．１３８　０．１７８　＋０．０４０レツド　（Ｂ ）　あ　リ　０．１３６　０．１５７　＋０．０２１！−一」を−−１ ２個の結合したフェノール環を有し、そのフェノール性ヒドロキシ基の一つの水 素原子が、水素以外の置換基であるブロッキング基により置換され、フェノール 環の少なくとも１個が置換されているビスフェノール誘導体を、その中に含有さ せることによりその保存性が改良された、少なくとも９０、％の塩化銀を含んで なる怒光性塩化銀乳剤。

国際臘審＠＆−

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．２個の結合したフェノール環を有し、該フェノール性ヒドロキシ基の一つの 水素原子が、水素以外の置換基であるブロッキング基により置換され、前記フェ ノール環の少なくとも一つが置換されているビスフェノール誘導体を、その中に 含有させることにより保存性が改良された塩化銀を少なくとも９０％含んでなる 感光性塩化銀乳剤。
2. ２．ビスフェノール誘導体が、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ ）（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシル、 アルキルスルホニル又はアリールスルホニルであり、 Ｒ１は、単結合又はアルキレン、アルキリデン、ヘテロ原子もしくはスルホニル から選択された結合基であり、そして、各Ｒ２は独立に、それぞれアルキル、ア ルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリールもしくはアリールオキシから 選択された１種又はそれ以上の置換基を表すか、又は各Ｒは独立に、それが結合 しているベンゼン環と共に、融合多環芳香族環構造を完結するに必要な原子を表 す）を有する請求の範囲第１項記載の感光性乳剤。
3. ３．ビスフェノール誘導体が、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲは上記定義の通りであり、そして、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及 びＲ６はそれぞれ独立に、置換又は非置換の、アルキル、アルケニル、シクロア ルキル又はアリール基である） を有する、請求の範囲第１項又は第２項記載の感光性乳剤。
4. ４．Ｒ３とＲ４とが同一であり、そしてＲ５とＲ６とが同一である請求の範囲第 ３項記載の感光性乳剤。
5. ５．実質的に純粋の塩化銀を含む、請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記 載の感光性乳剤。
6. ６．更にカラーカプラーを含む、請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載 の感光性乳剤。
7. ７．カプラーがイエロー、シアン又はマゼンタ色素形成カプラーである請求の範 囲第６項記載の感光性乳剤。
8. ８．カプラーがアシルアセトアニリド、フェノール性、ナフトール性、ピラゾリ ドン又はピラゾロアゾールカプラーである請求の範囲第６項記載の感光性乳剤。
9. ９．請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に定義されたようなビスフェノール 誘導体を、その中に含有させることからなる、少なくとも９０％の塩化銀からな る塩化銀乳剤の保存性を改良する方法。
10. １０．材料が、その保存性を改良するために、請求の範囲第１項〜第４項の何れ か１項に定義されたようなビスフェノール誘導体をその中に含有させた、少なく とも９０％の塩化銀からなる感光性塩化銀乳剤の層を有する支持体を含む写真材 料。