JPH0450919B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、加熱により、諸堅牢性にすぐれ且つ
美麗な色素を良好な感度で生成可能な感熱発色材
料ならびにこれを用いる感熱記録媒体に関する。 背景技術 近年情報を記録したり、可視画像を得る方法と
してノンインパクト方式のプリンターシステムが
実用化されている。これらの記録方式の内、ドツ
トライン型サーマルヘツドを使用する感熱記録シ
ステムは、本質的にメンテナンスフリーであるこ
と、無騒音でエネルギー消費が小さいこと、小型
化可能であることなどの特徴を有するため、計測
器用レコーダー、コンピユーター端末の出力記
録、データ通信の端末記録、駅務関係の乗車券発
券等の分野で広く普及しつつある。 しかしながら、このような感熱記録方式が普及
するに従つて、現在使用されている感熱記録媒体
の問題点、特に感熱材料に起因する欠点として耐
光性、耐油性、耐溶剤性、保存性が劣ることなど
が問題となつている。すなわち、このような欠点
のため、感熱記録媒体は、約束手形、小切手類、
定期券、回数券、商品券等の金券類、長期保存さ
れる重要書類の記録には不向きとされている。ま
た使い捨て用途に於ても、整髪剤や食品包装用ラ
ツプ類、定期券入れに用いられる軟質ビニル性の
パスケース等の可塑剤を含む材料と接触するとの
色素の移行により画像消失を招き、判読不能とな
るなどの問題があり、用途面での制約がある。 このような感熱記録媒体の欠点は、市販の感熱
記録材料の多くが、クリスタルバイオレツトラク
トン、ロイコメチレンブルーなどのロイコ染料と
フエノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合
物、または酸性物質から成ることに由来してい
る。また最近、車馬券等の用途で鉄塩系感熱材料
を使用した感熱記録媒体が出回つているが、発像
色が汚く、物性的にも優れたものでない。 このような従来の染料型感熱発色材料の欠点を
改善するものとして、一つの顔料型の感熱発色材
料が開発されている（特開昭59−16781号公報）。
すなわち、この感熱発色材料は、本質的に、下記
の一般式（）で表わされる発色剤 ［ここでＸは水素原子またはハロゲン原子を表わ
し、ｎは０〜４の整数、Ｒは水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基または芳香族基であり、Ｙは＝
CO、＝CS、＝SO₂、＝Ｃ＝NHまたは、

【式】 を表わし、R₁は、−CN、−COC₆H₅、−COOCH₃、
−COOC₂H₅またはベンズイミダゾール基を表わ
す。］ と、下記一般式（）で表わされる顕色剤 ［但し、上記式中のR₂、R₃はC₁〜C₄のアルキル
基、フエニル基、または（CH₂）_nX₁で（ｍは１
〜４の整数、X₁はハロゲン原子、水酸基または
アルキルスルフアモイル基を表わす）であるかま
たは、R₂とR₃を直接または、ＯあるいはＳを仲
介として連結した環状基であつても良く、R₄は
水素原子C₁〜C₁₈のアルキル基、アルコキシ基、
またはアミノ基を表わし、HAは無機または有機
の酸を表わす。］ との組合せからなるものであり、特に従来の感熱
発色剤により形成される色素に比べて、耐溶剤
性、耐候性、耐水性等の点で改善された色素が形
成されることを特徴とする。しかしながら、この
感熱発色材料についても、いくつかの問題があ
り、特にその最大のものとして、これら発色剤お
よび顕色剤を通常の結合剤中に分散させて得られ
る感熱記録媒体の熱感度は、従来のロイコ染料系
を用いるもの、あるいは鉄塩系を用いるものに比
べて、かなり感度が劣るという問題がある。この
ため、未だ実用という意味では不充分なのが実情
である。 発明の目的 本発明は、上述の実情に鑑み、諸々の堅牢性と
熱感度を兼ね備えた感熱発色材料ならびにこれを
用いる感熱記録媒体を提供することを目的とする
ものである。 発明の概要 本発明者らは、上述の目的で、なかでも上記式
（）の発色剤と式（）の顕色剤との組合せか
らなる系の熱感度を実用的なレベルまで高めるべ
く研究した結果、特に上記式（）の発色剤にお
いて基X₁〜X₄の少なくとも一つとしてニトロ基
を導入することにより、この系の持つ特性を維持
しつつ、その熱感度を著しく改善可能なことを見
出した。 本発明の感熱発色材料は、このような知見に基
づくものであり、より詳しくは、下記の一般式(1)
で表わされる発色剤と、一般式(2)で表わされる顕
色剤との組合せからなることを特徴とすものであ
る。 ［但し、上記式中のX₁、X₂、X₃、X₄は水素原
子、炭素数１〜18のアルキル基、またはアルコキ
シ基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、スルフオ
ン基、第１級〜第３級のアミノ基、ハロゲン原子
を表わし、夫々、互いに同じであつても、異なつ
ていても良いがX₁〜X₄の内、少なくともいずれ
か１個はニトロ基であり、Ｒは水素原子、炭素数
１〜18のアルキル基、芳香族基である。Ｙは＝
CO、＝CS、＝SO₂、＝Ｃ＝NHまたは、

【式】 を表わし、R₁は、CN、COC₆H₅、COOCH₃、
COOC₂H₅、ベンズイミダゾール基を表わす。］ ［但し、上記式中のR₂、R₃はC₁〜C₁₈のアルキル
基、フエニル基、またはC_nH_(2n+1-o)X_oで（ｍは
１〜４の整数、ｎは１〜９の整数、Ｘはハロゲン
原子、水酸基、またはアルキルスルフアモイル基
を表わす）であるかまたは、R₂とR₃を直接また
は、ＯあるいはＳを仲介として連結した環状基で
あつても良く、R₄は水素原子C₁〜C₁₈のアルキル
基、アルコキシ基、またはアミノ基を表わし、
HAは無機または有機の酸を表わす。］ また本発明の感熱記録媒体は、支持体上に感熱
発色層を形成してなり、該感熱発色層中には、上
記の一般式(1)で表わされる発色剤と、一般式(2)で
表わされる顕色剤とが加熱下に接触可能な状態で
分離して含まれていることを特徴とするものであ
る。 本発明の感熱発色材料が優れた熱感度を有し、
且つ耐久性の優れた色素を生成し得る理由は必ず
しも明らかでないが、生成色素の堅牢性について
は、以下のようにして形成されるアゾメチン色素
の安定性によるものと考えられる。すなわち上記
式(1)の発色剤と(2)の顕色剤との反応により、下記
の構造式(3)のごとき付加生成物が得られ、これが
100〜300℃程度の加熱によりアンモニアを解離し
て無機または有機の酸と塩を生ずるとともに式(4)
のごとき安定なアゾメチン色素を形成するものと
考えられる。 なお、上記式(2)の顕色剤中の基R₄がアミノ基
である場合には、このアミノ基においても、上記
式(3)と同様に式(1)の発色剤のNH基との付加反応
が行なわれる。すなわち、この場合には、顕色剤
１モルに対し、発色剤２モルの付加、ならびに引
続く縮合が起ることになる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において量比を表わす「部」および「％」は、
特に断わらない限り重量基準とする。 発明の具体的説明 本発明の感熱発色材料は一般式(1)で表わされる
発色剤と式(2)で表わされる顕色剤との組合せより
なる。 一般式(1)で表わされる化合物（発色剤）群、そ
れ自体はアゾメチン顔料の中間物として公知であ
り、多数の化合物が知られている。先にも述べた
ように、本発明においてはこれら公知の化合物群
のうち、式(1)の芳香族環に導入する置換基として
ニトロ基を導入した化合物を用いることにより、
熱感度的にすぐれており、比較的低いエネルギー
により発色可能な感熱発色系を構成する。本発明
で使用するに適した発色剤の具体例としては次の
ような化合物があげられる。 １，３−ジイミノ−４（または−５）−ニトロイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−２，４−ジニ
トロイソインドリン、３−イミノ−４（または−
５）ニトロイソインドリン−１オン、１−イミノ
−３チオ−４（または−５）ニトロイソインドリ
ン、１−ジシアノメチレン−３−イミノ−４（ま
たは−５）−ニトロイソインドリン、１−シアノ
カルボメトキシメチレン−３−イミノ−４（また
は−５）−ニトロイソインドリン、１−シアノベ
ンゾイルメチレン−３−イミノ−４（または−５）
−ニトロイソインドリン、１−（シアノベンズイ
ミダゾール−2′）−メチレン−３イミノ−４（また
は−５）−ニトロイソインドリン、１−（シアノカ
ルボニアリドメチレン）−３イミノ−４，５−ジ
ニトロイソドリン、１−シアノカルボメトキシメ
チレン−３−イミノ−４，５−ジニトロイソイン
ドリン、３−イミノ−４，５−ジニトロイソイン
ドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，
６−トリニトロイソインドリン、３−イミノ−
４，５，６−トリニトロイソインドリン−１−オ
ン等である。 本発明の感熱発色材料を構成するもう一方の成
分である一般式(2)で表わされる顕色剤は、アミン
の塩であり、その具体例として次のような化合物
があげられる。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−ｍ−トルイジン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メチルスルフアミドエチル）−ｍ−
トルイジン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−Ｎエチルアニリンサルフエート
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−クロロエチルアミ
ノ−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｐ−モルフオリノア
ニリン塩酸塩、４−モルフオリノ−２，５−ジエ
トキシアニリン塩酸塩、Ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニルアミノ）−アニリン塩酸塩、４−アミノ
Ｎ（βヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−エチルＮ−ヒドロキシエチ
ル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−１−ナフチル−
N′−ジエチルエチレンジアミン塩酸塩等があげ
られる。 なお、上記においては全て無機の塩酸塩、硫酸
塩の例を挙げたが、使用目的によつてはこの外に
酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、ラウ
リン酸塩等の有機酸塩として使用することもでき
る。 本発明の感熱発色材料は、上記した発色剤と顕
色剤とを、基本的には、理論量比での組合せによ
り得られる。すなわち、式(2)で表わされる顕色剤
がモノアミン塩である場合には顕色剤と発色剤と
をほぼ等モル比で使用し、顕色剤としてジアミン
塩（式(2)でR₄がアミノ基）を使用する場合には、
発色剤２モル当り、顕色剤約１モルを使用する
が、これら二種の顕色剤を併用して、それに応じ
て発色剤との量比を調節することもできる。 本発明の感熱記録媒体は、支持体上に、上記感
熱発色材料により、上記発色剤と顕色剤とを加熱
下に接触可能であるが分離した状態で含む感熱発
色層を形成してなる。 このような感熱記録媒体は、前記一般式(1)で表
わされる発色剤と一般式(2)で表わされる発色剤を
所望の温度で溶融する結合剤中に、それぞれ独立
に分散させ、支持体上に塗り分けて、発色剤層と
顕色剤層の複層構造を有する感熱発色層を形成す
るか、または双方を混合し塗布することにより本
質的には単層であるが、その内部においては発色
剤と顕色剤とが結合剤を介して分離した状態で含
まれる感熱発色層を形成することにより得られ
る。また必要に応じて、発色剤と顕色剤との一方
または双方を、熱溶融性ないし熱可塑性材料でマ
イクロカプセル化することもできる。 本発明の感熱発色材料には、熱増感剤を併用し
て一層の熱感度の向上を計ることもできる。本発
明者らの研究によれば、上記発色剤と顕色剤との
組合せにおいて、特定の化合物、すなわちベンゾ
フエノン系誘導体が、特異な熱増感効果を示し、
好ましく用いられる。すなわち、ベンゾフエノン
系誘導体は、使用する結着剤に対し融点降下剤と
しても機能し、優先的に溶融して、発色剤と顕色
剤の相互接触を促進するだけでなく、両者間の反
応に対して触媒としても作用するものと考えられ
る。ベンゾフエノン系誘導体の使用により、未使
用の場合に比べて、熱感度が25〜50％向上した感
熱記録媒体が得られる。 好ましいベンゾフエノン系誘導体の具体例とし
ては次のような化合物があげられる。 ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフエノン、
２，2′−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフエノ
ン、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−５−スルフオベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフエノン
等が使用できる。 これら熱増感剤は、前記発色剤と顕色剤との反
応により生成すべき付加反応生成物１モル当り約
0.1〜２モルの割合で使用することが好ましい。 複層構成の感熱記録媒体に熱増感剤を使用する
場合、熱増感剤は、発色剤層上に設けた顕色剤層
に含めるか、あるいは発色剤層と顕色剤層の中間
に独立の熱増感剤層を形成することが好ましい。 本発明の感熱記録媒体の各部の構成について、
より詳細に説明すると、支持体の材料は任意であ
つて、ふつうの紙、たとえばコート紙、アート
紙、上質紙などはもちろん、プラスチツクたとえ
ばポリエステル、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニ
ル、トリアセテートなどのフイルムまたはシート
のように、一般に基材として使用されているもの
からえらぶことができる。これらは、種々の充填
剤その他の添加剤を加えたり、着色したりして用
い得ることはいうまでもない。その他、布、金属
箔等の可撓性シート材料が好適に用いられるほ
か、塗布等により感熱発色層をその上に形成し得
る任意の固体材料が用いられる。 発色剤、顕色剤あるいは熱増感剤を分散させ
て、感熱発色層を構成させるために用いられる結
合剤としては、これら成分を支持体上に固定で
き、かつそれらの作用を妨げない限り、任意の材
料が使用できる。結合剤として一般的なものは、
合成または天然の樹脂である。たとえばポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルのよ
うなアクリル系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セ
ルロース、酢酪酸セルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロ
ース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ールのような酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルカルバゾールのようなビニル
重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エ
チレン酢酸ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹
脂が好ましい。 結合剤としてはまた、種々の感光性樹脂を使う
こともできる。その例は、ポリケイ皮酸ビニル、
エチレン−ビニルアルコール共重合体のケイ皮酸
エステル、グリプタル樹脂のケイ皮酸エステル、
エポキシ樹脂のケイ皮酸エステル、ポリエーテル
樹脂のケイ皮酸エステル、スチレンを骨格とする
シンナモイル型ポリマー、アクリル系のシンナモ
イル型ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重
合体のケイ皮酸エステル、ポリビニルシンナミリ
デンアセテート、ポリビニルベンザルアセトフエ
ノン、ポリビニルスチリルケトン、ポリビニル−
ｐ−アジドベンゾエート、ポリビニル−ｐ−アジ
ドベンザール、ｍ−ニトロベンズアルデヒドとフ
エノールの縮合ポリマーなどである。このような
感光性樹脂を使用する場合は、ベンゾフエノン
系、アントラキノン系などの増感剤を併用するこ
とが好ましい。 上記した結合剤は、発色剤および顕色剤の合計
重量100部あたり約30〜600部の割合で使用すれば
よい。好適な配合量は、通常約100〜300部の範囲
である。発色剤層、顕色剤層、あるいは熱増感剤
層を、別の層として設ける場合も、それぞれの成
分に対して上記割合の結合剤を使用するのが適当
である。 感熱発色層中、特に複層構成を採用する場合に
はその最上層には、使用時の記録ヘツドへの付着
を防止するため、滑剤および離型剤を添加するこ
とが推奨される。とくに、ドツトライン型感熱プ
リンターは熱印字の際に圧力がかかり、記録材料
とサーマルヘツドとが強く摩擦するので、そのよ
うな用途に向ける感熱記録材料には、滑剤や離型
剤の使用が有効である。 滑剤として役立つものは、金属石けん、すなわ
ちラウリン酸やステアリン酸のような脂肪酸の金
属塩が代表的であるが、そのほかにも次のような
物質がある。 有機スズ脂肪酸、たとえばジブチル−スズ−ジ
ラウレート、ジブチル−スズ−ジノニレート、 脂肪酸アミド、たとえばステアリルアミド、パ
ルミチルアミド、オレイルアミド、ビス脂肪酸ア
ミド、 高級ケトン、たとえばステアロン、 高級アルコールおよびその誘導体、たとえばミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ
グリセロール、 炭化水素類、たとえば流動パラフイン、パラフ
インワツクス、マイクロワツクス、低重合度のポ
リエチレン、ならびに、 天然ワツクス、たとえばカルナウバロウ、キヤ
ンデリラロウ、密ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モ
ンタロウ。 離型剤としては、一般にゴムやプラスチツクの
加工に際して型離れを改善する目的で使用されて
いるものを指す。多種類の物質が役立つが、主な
ものを挙げれば、つぎのとおりである。 鉱油、たとえば石油エーテル、 植物油、たとえばオリーブ油、ヒマシ油、 ワセリンまたはラノリン、 脂肪酸、とくに炭素数11〜24のアルカン酸また
はアルケン酸およびそのエステル、とくにC₆〜
C₂₄のアルキルまたはアルケニルとのエステル、 亜リン酸エステル、とくにフエニルまたはC₈
〜C₁₃のアルキルのエステル、 グリセリン−ソルビタン縮合物の脂肪酸エステ
ル、 アルケノイル（C₇〜C₂₁）アミノ酸エステル、 フルオロカーボンたとえばテフロン、ならびに
シリコーン類。 前記の諸成分からなる感熱発色層を支持体上に
形成するためには、既知の技術に従えばよい。た
とえば、発色剤及び顕色剤は、ワツクス類、結合
剤の外、要すれば、アラビアゴム、カゼイン、ク
レー、タルク、酸化チタン、その他有機顔料と共
に不活性有機溶剤中に、好ましくは、別々に溶解
ないし分散した後、個別のあるいは混合塗布液と
して、これを常用の塗布または印刷法によつて支
持体上に適用する。 上記したような、発色剤と顕色剤とを分散状態
で含む混合塗布液、あるいは発色剤を含む塗布液
と顕色剤を含む塗布液の組合せは、それぞれ本発
明の感熱発色材料の具体的な一つの製品態様であ
る。 上記した塗布液の適用法は、グラビアコート、
ロールコート、エアナイフコート、キスコート、
スプレーコート、かけ流しコート、デイツプコー
ト、スピンナーコート、ホイーラーコート、ワイ
ヤーバーコート、ハケ塗り、シルクスクリーンに
よるベタ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセツ
ト印刷、平版オフセツト印刷、ダイリソ印刷、凸
版印刷、凹版印刷、ジエツトプリントおよび静電
印刷など広い範囲のものを含む。 支持体上の感熱発色層の適用量は、発色濃度、
解像性などを考慮して、乾燥重量基準で２〜30
ｇ／m²の範囲からえらぶ。とくに好適な量は、通
常２〜５ｇ／m²である。 本発明の感熱記録媒体は、以上の本質的構成要
素に加えて、支持体と記録層との間に接着層また
は保護層を設けたり、この両者を併用したりする
ことができる。 接着層は、支持体と記録層とがそのままでは接
着しない場合に接着を可能にし、または接着しに
くい場合に接着を良好にするものである。エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル、エポキシ樹脂、ポリエステル、フエノ
ール樹脂、シアノアクリレート、尿素樹脂、ポリ
ウレタン、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどの樹脂系
のもの、およびネオプレン、スチレン−ブタジエ
ンゴム、ニトリルゴムなどのゴム系のものから選
択使用できる。 感熱記録媒体に防湿性を与えたり、サーマルヘ
ツドの走行性能を高めるための保護層は、記録層
の結合剤として用いた材料のうち、熱軟化温度が
150℃以上である熱可塑性の樹脂、またはOH基
含有成分とポリイソシアネートの２液付加反応に
よる硬化性の樹脂を主成分とする塗料を用いて設
けることができる。 本発明の感熱記録媒体に記録をするためのサー
マルヘツドは、ラインまたはマトリクスのドツト
型、セグメント型、熱活字型または熱ペン型な
ど、任意のものが使用できる。 これらの加熱素子で所定の温度、時間を設定
し、加熱走査することにより所望の色、図柄、文
字、数字等を発像させることができる。 本発明による感熱記録媒体の発色に要する熱エ
ネルギーは0.5〜５ｍＪ／dotの範囲である。 発明の効果 上述したように、本発明によれば特定の発所剤
と顕色剤との組合せにより、従来の感熱発色材料
に匹敵する熱感度を有し、なお且つ従来の感熱発
色材料に比べて、耐水性、耐溶剤性、耐油性、耐
光性、保存性等が飛躍的に改善された安定なアゾ
メチン型骨格色素を与え得る感熱発色材料が提供
され、またこれを用いて感度ならびに耐久性を兼
ね備えた感熱記録媒体も提供される。更に、本発
明による感熱発色材料は、一般式(2)で表わされる
顕色剤の構造を変えることにより、黄、橙、赤、
緑、青、紫、茶、黒等の広範囲にわたり、容易に
発色色相を変化させ得ると云う利点も有する。 このような特性を有するため、本発明による感
熱発色性有機材料は、上記した感熱記録媒体以外
にも、種々の高分子成形品の発色、模様づけなど
にも応用でき、しかもその製造工程の最終段階で
任意の発色、模様づけが可能なため、工程の合理
化、製品の多様化を同時に達成できるメリツトが
ある。したがつて、その応用分野は感熱記録媒体
に止まらずビニルタイルや合成皮革、被覆電線、
プラスチツク類、金属コーテイング塗料等の工業
材料にもその着色模様づけとして適用することが
できる。 次に、実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ 乳白色のポリエステルシート「Ｘ−24」（東レ
製厚み188μｍ）の表面に下記の組成物を乾燥後
の厚みが、1μｍになるようにロツドコート法に
より塗工して接着層とした。 （接着層組成物） ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロン200＃）
18部 部分ケン化塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（UCC製ビニライトVAGH） 15部 トルエン 90部 MEK（メチルエチルケトン） 45部 XDI型イソシアネート（武田薬品製タケネート
D110N） 10部 合計 160部 別に下記の発色剤組成物並びに顕色剤組成物を
用意し、上記ポリエステルシート上に各々、乾燥
重量約３ｇ／m²となるように、ロールコート法に
より、一層目が発色組成物、次いで二層目、顕色
組成物の順で塗工し、60℃、20秒乾燥後、更に保
護層をグラビア印刷法により、乾燥重量が１ｇ／
m²となるようにオーバープリントし、感熱記録媒
体を作成した。 （発色剤組成物） １，３−ジイミノ−４−ニトロイソインドリン
20部 ビニライトVAGH 20部 MEK 50部 トルエン 40部 合計 130部 （顕色剤組成物） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
エチルアニリンサルフエート 20部 ビニルトルエン−ブタジエン共重合体樹脂（グツ
ドイヤー製、プライオライトVT） 20部 エチルシクロヘキサン 80部 合計 120部 （保護層組成物） ビニルトルエン−ブタジエン共重合体樹脂（グツ
ドイヤー製、プライオライトVT） 20部 ポリエチレンワツクス（アデカアーガス製
FC113） ２部 フロロカーボン系熱離型剤（アクセルプラスチツ
ク製モールドビイツツＦ−57） ２部 ジメチルポリシロキサン型シリコンオイル（信越
化学製KF−96） ２部 エチルシクロヘキサン 100部 シクロヘキサン 20部 合計 146部 このようにして得た感熱記録媒体をドツトライ
ン型のサーマルヘツドをもつ感熱プリンターで印
字したところ、1.2ｍＪ／dotの条件で鮮明な高濃
度の青黒色画像が得られた。また、静的発色特性
を調べるため、サーミツクプレス機（坂田機工
製）を用いて140℃で５秒加熱したところ、高濃
度の青黒色に着色した。この着色物は、有機溶
剤、消しゴム中の可塑剤、日光等に優れた耐性を
示した。 実施例 ２ 支持体として鉄道切符用紙（特種製紙製、ケン
ト紙230ｇ／m²）を用い、表面に接着層を設けず、
下記の感熱記録組成物を使用しその他の条件は実
施例１と同様にして感熱記録媒体を得た。 （発色剤組成物） １，３−ジイミノ−４，５−ジニトロイソインド
リン 20部 ビニライトVAGH 20部 MEK 50部 トルエン 40部 合計 130部 （顕色剤組成物） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ−
トルイジンサルフエート 20部 ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン 10部 プライオライトVT 30部 エチルシクロヘキサン 120部 合計 180部 この感熱記録紙は保存性に優れ、また実施例１
と同様にして印字したところ黒褐色の鮮明な画像
を与えた。この時の熱感度は1.0ｍＪ／dotであつ
た。 実施例 ３ 下記の感熱記録組成物と保護層組成物を使用し
発色剤層と顕色剤層の中間層として増感剤組成物
を乾燥重量１ｇ／m²となるように形成した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録媒体を作成し
た。 （発色剤組成物） ３−イミノ−４ニトロイソインドリン−１オン
20部 有色顔料黄（ヘキスト社製パーマネントエロー
HR） 0.5部 酢酸プロピオン酸セルロース樹脂（イーストマン
コダツク社製CAP504−02） 20部 イソプロピルアルコール 160部 水 40部 合計 240.5部 （顕色剤組成物） Ｎ，ＮジメチルＰ−フエニレンジアミンハイドロ
クロライドシリル化処理疎水性シリカ（富士デビ
ソン社製サイドロイド162） ２部 エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（住友化学社製
スミテートKC−10） 20部 シクロヘキサン 200部 合計 242部 （増感剤組成物） ２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン 20部 エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（住友化学社製
スミテートKC−10） 10部 トルエン 80部 ｎ−ヘキサン 20部 合計 130部 （保護層組成物） ジメチルシロキサン型シリコーンオイル（信越化
学社製KF−96）単品 この感熱記録媒体は淡黄色に着色しており、こ
れを実施例１と同様に印字したところ、赤紫色に
発像し、コントラストのすぐれた画像を与えた。
この時の熱感度は1.2ｍＪ／dotであつた。 実施例 ４ 次に黒系以外の発像を目的として、下記の感熱
記録組成物を使用し、その他の条件は、実施例１
と同様にして、感熱記録媒体を得た。 （発色剤組成物） ３イミノ−４ニトロイソインドリン−１オン20部 ビニライトVAGH 20部 MEK 50部 トルエン 40部 合計 130部 （顕色剤組成物） ｍ−フエニレンジアミン−ハイドロクロライド
20部 ビニルトルエン−ブタジエン共重合体樹脂 20部 エチルシクロヘキサン 80部 合計 120部 この感熱記録媒体をサーミツクプレス機を用い
て160℃で５秒加熱したところ鮮明な黄色に発色
した。 実施例 ５ 下記の感熱記録組成物を使用し、その他の条件
は実施例４と同様にして感熱記録媒体を得た。 （発色剤組成物） １−［（シアノ−ベンズイミダゾリル−2′）−メチ
レン］−３−イミノ−４−ニトロイソインドリン
−１オン 20部 ビニライトVAGH 20部 MEK 50部 トルエン 40部 合計 130部 （顕色剤組成物） ３−3′−ジメチルジフエニレンジアミンハイドロ
クロライド 20部 ビニルトルエン−ブタジエン共重合体樹脂 20部 エチレンシクロヘキサン 80部 合計 120部 この感熱記録媒体を実施例４と同様にして加熱
したところ鮮明な紅赤に発色した。 実施例 ６ １，３−ジイミノイソインドリン（以下、Dii
と表記）または３−イミノイソインドリン−１−
オン（以下、iiDと表記）をベースとして、その
イソインドリン骨格の４位、５位、６位に各種の
電子吸引性官能基を導入して得た発色剤の性能を
比較した。 すなわち、下記第１表に掲げた発色剤の各々に
ついて、実施例１と同法で発色剤組成物を作成し
その他の条件は実施例１と同様にして感熱記録媒
体を得た。各々の感熱記録媒体の評価結果を第１
表に示す。

【表】 ［評価法］ 上記表１ならびに以下の表における、感熱記録
媒体の評価結果は、以下の方法ならびに基準で評
価したものである。 熱間度 静特性：坂田機工サーミツクプレス機を用い、５
秒間でマクベス反射濃度計（ラツテンフイルタ
ー＃106を使用）による光学濃度（O.D.）が1.0
に達する温度（初期発色温度）を示す。 動特性：東芝製サーマルプリンターを用い、O.
D.1.0を与えるのに必要な発色エネルギーを示
す。 ＊＊以下の測定は、いずれもホツトプレート
上、180℃で５分間加熱発色を行なつた試料につ
いて行なつたものである。 発像色：目視による 耐光性：フオードメーターによる変褪色が起るま
での時間を測定し、以下の基準で評価した。 10時間以下 40時間以下 160時間以上 × △ ○ 耐薬品性 耐水性：20℃の水道水に80時間浸漬した後の変褪
色を評価した。 耐アルコール性：20℃の一級エチルアルコールに
80時間浸漬した後、変褪色を評価した。 耐可塑剤性：発色像上に事務用消しゴムを乗せて
20℃で８時間保持し、ブリードによる変褪色を
評価した。 耐水性、耐アルコール性、耐可塑剤性について
は、無試験品の光学濃度O.D.値を基準として試
験後のO.D.低下幅が、0.1以内のものを○、 0.3〜0.4のものを△、 0.8以上のものを× として評価した。 比較例 １ 市販の感熱記録媒体を使用し、上記の評価法に
基づき性能比較した結果を、下表２に示す。

【表】 上記評価結果から、本発明に従い前記式(1)にお
いて、芳香族環に少なくとも１個のニトロ基を導
入した発色剤を用いて得た感熱記録媒体は、それ
以外の官能基を導入した発色剤を用いるものにに
比べて著しく熱感度が優れていることが証明され
る。また本発明による感熱記録媒体の諸堅牢性は
市販の感熱記録媒体より、大幅に優れていること
も容易に理解できよう。 実施例 ７ １，３−ジイミノイソインドリン（Dii）また
は１，３−ジイミンノ−４−ニトロイソインドリ
ン（Dii−NO₂と略記）、１，３ジイミノ−４ブロ
モイソインドリン（Dii−Brと略記）の各発色剤
について、実施例１と同様にして発色剤組成物を
作成し、また次の第３表に掲げた融点降下剤ある
いはPH変動剤等の添加剤を下記顕色剤組成物に
併用した以外の条件は実施例１と同様にして、感
熱記録媒体を得た。 各々の感熱記録媒体の熱感度評価結果を第３表
に示す。 （顕色剤組成物） ４アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎエチ
ルアニリンサルフエート 10部 ビニルトルエン−ブタジエン共重合体樹脂 15部 エチルシクロヘキサン 70部 添加剤（第３表に示す各物質） ５部 合計 100部

【表】

【表】 上記第３表の性能評価によれば、ベンゾフエノ
ン系物質を併用した時に卓越した熱増感効果が得
られることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式(1)で表わされる発色剤と、一般
   式(2)で表わされる顕色剤との組合せからなること
   を特徴とする感熱発色材料。 ［但し、上記式中のX₁、X₂、X₃、X₄は水素原
   子、炭素数１〜18のアルキル基、またはアルコキ
   シ基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、スルフオ
   ン基、第１級〜第３級のアミノ基、ハロゲン原子
   を表わし、夫々、互いに同じであつても、異なつ
   ていても良いがX₁〜X₄の内、少なくともいずれ
   か１個はニトロ基であり、Ｒは水素原子、炭素数
   １〜18のアルキル基、芳香族基である。Ｙは＝
   CO、＝CS、＝SO₂、＝Ｃ＝NHまたは、 【式】 を表わし、R₁は、CN、COC₆H₅、COOCH₃、
   COOC₂H₅、ベンズイミダゾール基を表わす。］ ［但し、上記式中のR₂、R₃はC₁〜C₁₈のアルキル
   基、フエニル基、またはC_nH_(2n+1-o)X_oで（ｍは
   １〜４の整数、ｎは１〜９の整数、Ｘはハロゲン
   原子、水酸基、またはアルキルスルフアモイル基
   を表わす）であるかまたは、R₂とR₃を直接また
   は、ＯあるいはＳを仲介として連結した環状基で
   あつても良く、R₄は水素原子C₁〜C₁₈のアルキル
   基、アルコキシ基、またはアミノ基を表わし、
   HAは無機または有機の酸を表わす。］ ２ 一般式(1)の発色剤が１，３−ジイミノ−４
   （または−５）−ニトロイソインドリンまたは１，
   ３−ジイミノ−４，６（または−５，６）−ジニト
   ロイソインドリンである特許請求の範囲第１項記
   載の感熱発色材料。 ３ 一般式(2)の顕色剤がＰ−フエニレンジアミン
   誘導体である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の感熱発色性有機材料。 ４ 熱感度向上剤としてベンゾフエノン誘導体を
   併用する前記特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項記載の感熱発色性有機材料。 ５ 支持体上に感熱発色層を形成してなり、該感
   熱発色層中には、下記の一般式(1)で表わされる発
   色剤と、一般式(2)で表わされる顕色剤とが加熱下
   に接触可能な状態で分離して含まれていることを
   特徴とする感熱記録媒体。 ［但し、上記式中のX₁、X₂、X₃、X₄は水素原
   子、炭素数１〜18のアルキル基、またはアルコキ
   シ基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、スルフオ
   ン基、第１級〜第３級のアミノ基、ハロゲン原子
   を表わし、夫々、互いに同じであつても、異なつ
   ていても良いがX₁〜X₄の内、少なくともいずれ
   か１個はニトロ基であり、Ｒは水素原子、炭素数
   １〜18のアルキル基、芳香族基である。Ｙは＝
   CO、＝CS、＝SO₂、＝Ｃ＝NHまたは、
   【式】 を表わし、R₁は、CN、COC₆H₅、COOCH₃、
   COOC₂H₅、ベンズイミダゾール基を表わす。］ ［但し、上記式中のR₂、R₃はC₁〜C₁₈のアルキル
   基、フエニル基、またはC_nH_(2n+1-o)X_oで（ｍは
   １〜４の整数、ｎは１〜９の整数、Ｘはハロゲン
   原子、水酸基、またはアルキルスルフアモイル基
   を表わす）であるかまたは、R₂とR₃を直接また
   は、ＯあるいはＳを仲介として連結した環状基で
   あつても良く、R₄は水素原子C₁〜C₁₈のアルキル
   基、アルコキシ基、またはアミノ基を表わし、
   HAは無機または有機の酸を表わす。］ ６ 前記感熱発色層中には、発色剤と顕色剤とが
   結合剤中に分散されて含まれる特許請求の範囲第
   ５項記載の感熱記録媒体。 ７ 前記感熱発色層が、熱感度向上剤としてベン
   ゾフエノン誘導体を含む特許請求の範囲第５また
   は６項記載の感熱記録媒体。 ８ 前記感熱発色層が、前記式(1)の発色剤を含む
   発色剤層と、前記式(2)の顕色剤を含む顕色剤層と
   の積層構造を有する特許請求の範囲第５項ないし
   第７項のいずれかに記載の感熱記録媒体。 ９ 熱感度向上剤が顕色剤層中に含まれる特許請
   求の範囲第８項記載の感熱記録媒体。 １０ 発色剤層と顕色剤層の間に、熱感度向上剤
   を含む層が挿入されている特許請求の範囲第８項
   記載の感熱記録媒体。