JPH0450946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明はホルマザン化合物及びこれを用いるセ
ルロース繊維の染色法に関する。 「従来の技術」 金属含有ホルマザン染料はそれによる染色物の
色調が鮮明でその堅牢度とくに日光及び汗日光堅
牢度がすぐれているという利点があり、一方反応
染料のうち、反応基が塩化シアヌル基であるもの
は反応基がビニルスルホン基であるものに比べ、
染浴のPH安定性、捺染における色糊の安定性が良
好で均染性のすぐれた染色物が得られやすいとい
う利点があるからこの様な特徴点を兼ねそなえた
金属含有ホルマザン反応染料はセルロース系繊維
の染色に好んで用いられる。特公昭36−13834、
特公昭38−3933などに代表されるようにトリアジ
ン核にエーテル化された水酸化を有する置換基を
もつたモノハロゲン−トリアジン系反応染料の特
許は種々みられるがモノクロルトリアジン系反応
染料母核が２個又はそれ以上のエーテル結合を介
して結合した構造の反応染料の記載例はない。 一方特開昭48−94730にはジアミノ化合物を連
結化合物として使用したホルマザン化合物の記載
があるが、これに記載されている染料は中濃色で
の染色においてカラーバリユー及びビルドアツプ
性がよくなく耐光堅牢度が不十分という欠点があ
る。 「発明が解決しようとする問題点」 金属含有ホルマザン系反応染料でカラーバリユ
ー、ビルドアツプ性が良好で耐光堅牢度のすぐれ
た染料の開発が望まれている。 「問題点を解決する為の手段」 本発明者らは前記した様な欠点のない金属含有
ホルマザン化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明に到達した。本発明は遊離酸の形で
式(1) 〔式(1)においてＸは

【式】 （R₁は水素、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキ
ル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を表わす。）；

【式】（R₂，R₃は 各々独立に水素、クロルを、ＱはＯ，Ｓ，SO₂，
CH₂，Ｃ（CH₃）₂を表わす）；−Ｏ−（CH₂CH₂）
ｎ−Ｏ−（ｎは１又は２を表わす）を表わし、Ｒ
は水素、スルホン酸基、水酸基、クロル、フッ
素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、又はカルボキシル基を、Ｍは銅又
はニツケルをそれぞれ表わす〕で表わされるホル
マザン化合物を製造しこれを用いてセルロース繊
維を染色するというものである。 本発明の式(1)で示されるホルマザン化合物を得
るには、まず、式(2) 〔式(2)においてＲ及びＭは前記と同じ意味を表
わす〕で表わされるホルマザンアミノ化合物を以
下に述べる方法により合成する。 即ちジアゾ化された６−アセチルアミノ−２−
アミノフエノール−４−スルホン酸を式(3) （式(3)中、Ｒは前記と同じ意味を表わす）で表
わされる化合物から得られる式(4)で表わされる ５−スルホ−２−カルボキシフエニルヒドラジン
類にカツプリングし、次いで硫酸銅、硫酸ニツケ
ル、塩化銅、塩化ニツケル等を作用させ、次いで
アセチルアミノ基を加水分解することにより式(2)
のホルマザンアミノ化合物が得られる。このよう
にして得られたホルマザンアミノ化合物を用い、
例えば次に述べる方法に従つて式(1)のホルマザン
化合物が合成される。 式(2)で表わされるホルマザンアミノ化合物を
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリア
ジン１モルと反応させて式(5) で表わされる縮合物を得、次いでＸＨ Ｈ（Ｘは
前記と同じ意味を表わす）で表わされるジヒド
ロキシ化合物１モルと反応させ式(6) で表わされる中間生成物を得、次に前記式(5)で
表わされる化合物１モルと反応させる。 あるいは、式(6)と２，４，６−トリクロロ−
１，３，５−トリアジン１モルとを反応させて
式(7) で表わされる中間生成物を得、これと式(2)で表
わされるホルマザンアミノ化合物１モルを反応
させてもよい。 ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリ
アジン２モルとＸＨ Ｈ（Ｘは前記と同じ意味を
表わす）で表わされるジヒドロキシ化合物１モ
ルとを反応させて得られる式(8) で表わされる化合物に式(2)で表わされるホルマ
ザンアミノ化合物２モルを縮合する。 こうして得られた目的物の反応液からの分離に
は酸析法、塩析法等、通常の分離法が適用され
る。次に式(1)におけるＲ，Ｘについ具体的な例を
挙げ説明する。 Ｒとしては、水素、スルホン酸基、水酸基、ク
ロル、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブチロキシ基、カルボキシル
基等が、Ｘについては、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

−Ｏ−（CH₂CH₂）₂０等があげられる。 本発明のホルマザン化合物は天然及び再生のセ
ルロース繊維並びにこれらとセルロース繊維以外
の繊維を含む混紡繊維を染色するのに適し、染色
方法としては捺染法、浸染法、パツデイング染色
法等通常反応染料による染色に用いられる方法が
適用できる。 まず捺染法においては通常アルギン酸ナトリウ
ム、エマルジヨン糊などを元糊とし、これに染
料、酸結合剤、尿素等を加えた色糊を調製し、こ
れを繊維に印捺し必要に応じて中間乾燥を行つた
あと蒸熱又は乾熱処理して染料を固着させる。な
お、この場合酸結合剤溶液を含侵させた繊維に酸
結合剤を含まない色糊を印捺するか、又酸結合剤
を含まない色糊を印捺し、次いで酸結合剤を含む
溶液を用いて処理してから前記と同様に処理して
染料を固着させてもよい。 次に浸染法のような浴比の比較的大きな条件で
本発明の化合物（染料）を適用する場合には塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩の存在下
で必要により加熱下で数分ないし数十分染色した
後酸結合剤を添加し、更に必要により加熱下で数
分ないし数十分染色を行う。 なお、この場合、染色の当初から酸結合剤を加
えておく方法も用いることができる。 パツデイング染色法のような比較的浴比の小さ
い条件で本発明の化合物（染料）を適用する場合
には、染料、酸結合剤、浸透剤、溶解剤としての
尿素、マイグレーシヨン防止剤としてのアルギン
酸ソーダ等から調製されたパツド浴にセルロース
繊維又はセルロース含有繊維をパツドし絞つたの
ち蒸熱又は乾熱処理して化合物（染料）を固着さ
せる。 以上の染色法において使用される酸結合剤とし
ては、例えば炭酸水素ナトリウム、メタ燐酸ナト
リウム、燐酸三ナトリウム、オルソ又はメタ珪酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
等が挙げられる。 「発明の効果」 本発明のホルマザン化合物を用いて捺染法、パ
ツデイング染色法、又は浸染法等により得られた
染色物はいづれも洗タク、水、塩素水堅牢度が良
好であり特に、カラバリユー、ビルドアツプ性及
び耐光、汗耐光堅牢度においてすぐれており、紫
色ないし青色の色相を呈す。 「実施例」 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、
本発明は、これらのみに限定されるものではな
い。実施例中、部は重量部を表わし、各式中のス
ルホン酸基カルボキシル基は遊離酸の形で表わ
す。 実施例 １ 下記構造のホルマザンアミノ化合物12.8部を水
150部、氷50部、10％リポノツクスNA（分散剤、
ライオン油脂製）水溶液0.5部よりなる溶液中に
攪拌下に加え、溶解せしめた。 次に塩化シアヌル3.8部を加え、10℃以下で10
％ソーダ灰水溶液によりPH値を６〜８に維持しな
がら１時間反応させた。次にこの反応液にハイド
ロキノン1.1部を水50部中に加え苛性ソーダ溶液
にてPH値８〜９として溶解させた液をPH値６〜８
に維持しながら30分かけて注加した。 この混合物を昇温し45〜55℃の温度で10％ソー
ダ灰水溶液によりPH値を６〜８に維持しながら４
時間反応させた。同温度で塩化ナトリウムにて塩
析し、析出した結晶をろ別し、40℃で減圧乾燥し
た。前記式(9)の化合物23.0部が得られた。 λmax 628nm（20％ピリジン水溶液） 実施例２ （浸染法） 式(9)で表わされる化合物２部、塩化ナトリウム
80部、水898部を用いて染浴を仕立てこの染浴に
50部の木綿メリヤスを浸漬し80℃で30分間処理し
た後、炭酸ナトリウム20部を添加し更に60分間同
温度で染色を行つた。次いでアニオン系活性剤２
部を含む水溶液1000部を用いて95〜100℃で10分
間ソーピングを行い水洗、乾燥することにより鮮
明な青色の染色物がえらえた。このものは耐光、
汗耐光堅牢度がすぐれていた。 実施例 ３〜28 実施例１に準じた方法により化合物を合成し、
木綿の染色を行つた。表１に合成した化合物の構
造式と木綿に染色した時の色相及び化合物の20％
ピリジン水溶液中でのλmaxを示した。 これらの化合物（染料）は木綿に対して高いカ
ラーバリユーを示しえられた染色物の耐光、汗耐
光堅牢度がすぐれていた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例36 （パツデイング染色法） 実施例１に記載の式(9)の化合物30部、尿素100
部、無水炭酸ナトリウム20部、アルギン酸ナトリ
ウム２部、水848部より成るパツド浴に木綿ギヤ
バジンをパツドし絞り率70％に絞り100℃にて中
間乾燥を行つた後、170℃にて２分間の乾熱処理
を行う。次いで実施例２と同様に水洗、ソーピン
グを行い水洗、乾燥して耐光、汗耐光堅牢度の優
れる青色の染色物を得た。 実施例37 （捺染法） 式(10)の化合物を用いて次表の様な色糊1000部を
調製する。

【表】 は日本化薬製の還元防止剤である。〓
上記色糊をシルケツト木綿ブロードに印捺し、
100℃で３分間乾燥し、100℃の飽和蒸気中で、蒸
熱処理した後水洗した。尚蒸熱処理時間は５分、
10分、20分と変えて行つた。 次いで60℃の温水で５分間洗浄後、アニオン系
界面活性剤２部を含む煮沸浴1000部を用い15分間
ソーピングを施し水洗を行つた。 捺染物を乾燥することによりビルドアツプ性の
すぐれた鮮明な青色の捺染物が得られた。なお蒸
熱時間のちがいによる染色物の濃度差が極めて小
さかつた。又捺染物の耐光、汗耐光堅牢度がすぐ
れていた。 （比較試験） 本発明の化合物と公知染料とのカラーバリユ
ー、ビルドアツプ性、耐光堅牢度の比較試験を次
の方法により実施した。 化合物又は染料0.5部及び1.5部（対被染物１％
及び３％）、無水硫酸ナトリウム80部及び水914.5
部及び913.5部にてそれぞれ調製した染浴に無シ
ルケツト木綿メリヤス50部をそれぞれ浸漬し、30
℃にて30分間処理後、無水炭酸ナトリウム５部を
加え、引き続き同温度で60分間染色を行つた。そ
の後、各染色物を水洗、湯洗に続いて実施例２と
同様にしてソーピングを行い水洗し乾燥させた。
耐光堅牢度は染色濃度２％における染色物を用い
JIS規格にもとづく試験法（JIS Ｌ 0842−1971）
に従い実施した。 判定値は同時に試験したブルースケール（JIS
L0841−1974）にもとづいて判定した。本発明の
化合物を標準として濃度比較を表に示した。

【表】

【表】 表から明らかな様に本発明の化合物が公知染料
に比べカラバリユー及びビルドアツプ性にすぐ
れ、又耐光堅牢度にも優れていることが認められ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で式(1) 〔式(1)においてＸは【式】 （R₁は水素、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキ
   シ基を表わす）；
   【式】（R₂，R₃は 各々独立に水素、クロルを、ＱはＯ，Ｓ，SO₂，
   CH₂，Ｃ（CH₃）₂を表わす）；−Ｏ（CH₂CH₂）nO
   −（ｎは１又は２を表わす）を表わし、Ｒは水素、
   スルホン酸基、水酸基、クロル、フツ素、炭素数
   １〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
   基又はカルボキシル基を、Ｍは銅又はニツケルを
   それぞれ表わす〕で表わされるホルマザン化合
   物。 ２ 遊離酸の形で式(1) 〔式(1)においてＸは【式】 （R₁は水素、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキ
   シ基、を表わす）；
   【式】（R₂，R₃は 各々独立に水素、クロルを、ＱはＯ，Ｓ，SO₂，
   CH₂，Ｃ（CH₃）₂を表わす）；−Ｏ−（CH₂CH₂）
   ｎ−Ｏ−（ｎは１又は２を表わす）を表わし、Ｒ
   は水素、スルホン酸基、水酸基、クロル、フツ
   素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシ基、又はカルボキシル基を、Ｍは銅又
   はニツケルをそれぞれ表わす〕で表わされるホル
   マザン化合物を用いる事を特徴とするセルロース
   繊維の染色法。