JPH0451251A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーｉこ関する。

従来技術 従来、一般に広く用いられているトナーは、懸濁重合法
Ｅこより得られるスチレン／アクリレート系共重合体粉
末にカーボンブラックのような着色剤、随意帯電制御剤
及び／又は磁性体をトライブレンドして後押出し機等で
ＩＩＩＩＩｌｌ混線し、次いで粉砕・分級することによ
って製造されてきた（特開昭５１−２３３５４号参照）
。

しかし、上記のようｆＡ　ｉｆ！ｉ融混練粉砕法で得ら
れる従来のトナーは、トナーの粒径の制御等ｌこ限界が
あり、小粒子のトナーを歩留りよく製造することが困難
である詐りか１分散が不均一で帯電分布がブロード等に
なり、５ｊｌ儂剤にして使用した場合解（１１ｔが低く
、且つ、かぶり、飛散等が発生するという欠点を避ける
ことが困難であった。

本発明の目的 本発明は、従来一般に広く用いられているトナーの有し
た上記の欠点を大巾に改善し、特に解儂度等が優れ、か
ぶり飛散等が少ないトナーを提供することを目的とする
ものである。

本発明の特徴 本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が０．６〜１０
声の着色された樹脂の一次粒子と、粒径が０．６〜１０
μの着色されていない樹脂の一次粒子とが、凝集した粒
！１．２〜２０μの二次粒子からなることを特徴とする
静電荷儂現儂用トナーである。

本発明で用いられる着色された樹脂の一次粒子は０．６
〜１０μ、好ましくは０．８〜８．０μ、特に好ましく
は１．０〜５．ＯＡ、更に好ましくは１．０〜３．０声
の平均粒径（人、μ）を有する熱可塑性重合体の粒子で
あって、一般に乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、
界面重合法あるいは合成樹脂片の機械粉砕等、好ましく
は乳化重合法、懸濁重合法等によって好適１こ得られる
。前記一次粒子の粒径（人、μ）が０．６μより過小す
ぎると、かぶり飛散が悪くなり、１０μより過大丁ぎる
と解儂度が悪くなる。

また、本発明で用いられる着色されていない樹脂の一次
粒子は０．６〜１０Ｊ１．好ましくは０．８〜８．０μ
、特に好ましくは１〜６．０μ、更に好ましくは１．０
〜３．０μの平均粒径（人、μ）を有する熱可塑性重合
体の粒子であって、一般に乳化重合法、懸濁重合法、沈
殿重合法、界面重合法、合成樹脂片の機械粉砕等、好ま
しくは乳化重合法、懸濁重合法等によって好適に得られ
る。前記一次粒子の粒径（人、μ）が０．６ｓより過小
すぎると解１１ｆｆが悪くなり、１０μより過大すぎる
とかぶり飛散が悪くなる。

本発明の二次粒子は上記一次粒子が凝集して生成した粒
子であって、その平均粒径（Ｂμ）は、一般に１．２〜
２０ｓ、好ましくは１．６〜１６μ、特に好ましくは２
〜１０μ、更に好ましくは３〜７μである。

前記着色された樹脂の一次粒子の粒径Ａμ及び着色され
ていない樹脂の一次粒子の粒径人声と二次粒子の粒径Ｂ
μとは、 ＡＩ 好ましくは１≧１≧ｎ％特に好ましくはの関係ｌこある
のがかぶり、飛散と解儂度のバランより過小すぎると解
儂度が悪くなる傾向がある。

本発明の一次粒子が凝集して生成した二次粒子の生成は
、凝集下れば％ｆこ限定されるわけではないが、一般に
ゼータ−電位、コアセルベート、界面重合等の会合法、
界面を熱融合させた後、粉砕する方法等が適用でき、会
合法が特に好ましい。

本発明の第一の特徴は、二次粒子の構成粒子である着色
された樹脂が一次粒子と着色されていない樹脂の一次粒
子が存在する点である。従来トナーは、バインダー樹＃
−こ顔料、染料の着色剤を均−Ｊこ分散させた微粒子が
使用されてきた。この場合、着色剤の分散性が悪いとか
ぶり、飛散の問題が発生し、粒子を小さくして解儂度を
向上すると、さらにかぶり、飛散の問題が大きくｔった
。

本発明は、それらの問題を解決すべく検討した結果、着
色された樹脂の一次粒子と着色されていない樹脂の一次
粒子がトナー中にそれぞれ単独で存在することにより、
解儂度を向上しつつかぶり、飛散の問題の発生しないこ
とを見い出したものである。着色されていない樹脂の一
次粒子の量は、実質的に存在すれば特に限定されること
はないが、一般に着色された樹脂の一次粒子に対して、
好ましくは２０〜９０重量慢、特に好ましくは３０〜６
０重量嘩、更に好ましくは３５〜５０重量鴫である。着
色されていない樹脂の一次粒子が９０重重量上り過剰に
なると、かぶり、飛散等が悪くなる傾向がある。

本願明細書で使用する着色された樹脂とは、樹脂に対し
て、顔料、染料等の着色剤が０．５重量−以上、好まし
くは１重量慢以上、更に好ましくは４重量嗟以上含有し
ている樹脂を指し、着色されていない樹脂とは、一般に
顔料、染料等の着色剤を全く含有してないものが最も奸
才しいが、樹脂に対して着色剤が０．５重量嘔未満の樹
脂を指すものとする。

第１図は本発明のトナーである二次粒子の−例を示す切
断面の概略であり、黒色の粒子は、着色された樹脂の一
次粒子であり、白色の粒子は着色されていない樹脂の一
次粒子である。

また、着色された樹脂の一次粒子の粒径ム１μと着色さ
れていない樹脂の一次粒子の粒径大、μとの関係は特に
限定されるわけではないが、一般にはム、〉人、又は人
、〈Ａ、であることが好ましく、例えばＡ工はＡ３の２
〜５倍、特に２〜３倍であるか、又はＡ２は人、の２〜
５倍、特に２〜３倍であると、トナーのかぶり、飛散と
＊＊Ｖのバランスの点で好ましい。

また、二次粒子を構成する一次粒子の粒径大１人、は二
次粒子の内側を構成する粒子が外側を構成する粒子より
大きい粒径である方が好ましく、例えば、内側の一次粒
子の粒径は外側の一次粒子の、好ましくは２〜５倍、特
に好ましくは２〜３倍であるとトナーのかぶり、飛散と
解儂度のバランスの点で好ましい。

本発明で用いられる樹脂（重合体）の好ましい例は、ス
チレン類、アルキル（メタ）アクリレート及び酸性極性
基又は塩基性極性基を有するコモノマー（以下「極性基
を有するコモノマー」という）の共重合体である。

このような共重合体の好ましい例は、 （イ）（イ）及び（ロ）の合計に基づいてステレフ１１
９０〜２０重量嘩、好ましくは７０〜３００〜３０重量
部イ）及び仲）の合計に基づいてアルキル（メタ）アク
リレート１０〜８０重量−１奸才しくは３０〜７００〜
７０重 量部）（イ）及び（ロ）の合計を１００重量部とした場
合極性基を有するコモノマー０．０５〜３０重量部、好
ましくは１〜２０重量部 を含有してなる共重合体である。また、上記共重合体は
、（イ）、（０）及び（ハ）の七ツマー以外に、本発明
のトナーの性能を損じない程度に共重合し得る他のコモ
ノマーを随意含有していてもよい。

上記（イ）のスチレン類の例としては、スチレン、ｎ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、９−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｌ”−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−層一へキシルスチレンｓ
　９−　ｎ−オクチルスチレンｓ９　１１−ノニルスチ
レンＩＩＰ　　Ｒ−デシルスチレン、１）−！ｌ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレ
ン、ｐ−クロロメチルスチレンなどを挙げることができ
、スチレンが特に好ましい。

上記（ロ）のアルキル（メタ）アクリレートの例として
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル識ａ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル置プロピル
、アクリル陵ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、α−
クロルアクリル置メチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル置エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸ｎ−ブチル、メタアクリル置イソブチル、メタア
クリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタ
アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル醒ステアリルを挙げることができるが
、中でも炭素原子数１〜１２、好ましくは３〜８、％番
こ好ましくは４の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル
酸エステルが用いられる。

上記？→の酸性極性基を有する七ツマ−としては、（１
）カルボキシル基（−〇〇ＯＨ）を有するα、β−エチ
レン性不飽和化合拗及び（ｉｔ）スルホン基（−！９０
．Ｈ）を有するα、β−エチレン性不飽和化合物を挙げ
ることができる。

（りの−Ｃ００基を有するα、β−エチレン性不飽和化
合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル醗、フマ
ール酸、マレ・ｒン駿、イタコン醗、ケイ皮酸、マレイ
ン酸モノブチルエステル、マレイン置モノオクチルエス
テル、およびこれらのＮａ　Ｚａ等の金属塩類等を挙げ
ることができる。

（―）の−８０３Ｈ基を有するα、／−エチレン性不飽
和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩
、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オク千
ル、そのＮ１塩等を挙げることができる。

また、上記ｆ→の塩基性極性基を有するコモノマーとし
ては、（ｉ）アミン基あるいは４級アンモニウム基をＭ
する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、％に好ま
しくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル、（ｉｆ）　（メタ）アクリル酸アミドあるいは随
意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ−又は
ジー置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｌｉＤＮ
を環員として有する複素環基で置換されたビニール化合
壱及びＧＶ）Ｎ、Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるい
はその四級アンモニウム塩を例示することができる。中
でも（１）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有
する脂肪族アルコールの（メタンアクリル酸エステルが
塩基性基を有するコモノマーとして好ましい。

（１）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有Ｔル
１ｆｌｔ肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
の例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、上記４化合物の四級アンモニウム塩３−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタク
リルオキシプロピル）　ＩＪメチルアンモニウム塩等を
挙げることができる。

（１）の（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随意
上ノー又はジ−アルキル置換された（メタ）アクリル酸
アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジル
アクリルアミド、メタクツルアミド、Ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オク
タデシルアクリルアミド等を挙げることができる。

（１１０のＮを環員として有する複素環基で置換された
ビニール化合物としては、ビニールピリジン、ビニール
ピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、
ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げること
ができる。

翰のＮ、Ｎ−ジアリルアルキルアミンの例としては、Ｎ
、Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ、Ｎ−
ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることが
できる。

前記極性基を有する重合体のガラス転移点は一９０〜１
００℃、好ましくは一３０〜８０℃、最も好ましくは一
１０〜６０℃であり、ガラス転移点が１００℃を超えて
高過ぎては、低温定理性が悪くなる傾向があって好まし
くなく、また−９０℃未満と低すぎては、トナーの粉体
流動性が低下する傾向があるので好ましくない。

更に極性基を有する重合体としては、ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂等が挙げられ、ポリエステル樹脂として
は、エーテル化ビスフェノール人あるいはグリコール類
などの多価アルコールとテレフタル醗、フマル酸、マレ
インｌＩｌ！などの二塩基醒との共縮合重合体、あるい
はトリメリッ）ＩＩ、ピロメリット醗ｔどを含めた三元
以上の共重合体が例示でき、それらの分子量は２，００
０〜２００，０００程度が好ましい。

エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェ
ノール人または多価アルコールと反応して得られる樹脂
あるいはその変性物であり、軟化点が９０〜２００℃の
ものが好ましい。

本明細書で「着色剤」の語は、静電荷儂現儂剤として必
ｌ！を色彩を誼現儂剤に与える着色性の添加剤という意
味で用いられるもので、マグネタイトのような磁性体や
ニグロシン染料のような帯電制御剤のように磁性又は帯
電制御性のような着色剤以外の性能を現像剤に賦与する
添加剤も現儂剤に所期の着色性を与えるならば、「着色
剤」に含まれるものである。

本発明で用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機
顔料及び有機染料、好ましくは無機顔料又は有機顔料が
用いられるが、−極又は二種以上の顔料又は／及び一種
又は二種以上の染料を必要に応じて組合せて用いてもよ
い。このような無機顔料としては、 （イ）金属粉系顔料、 （ロ）金属酸化物系顔料、 （ハ）カーボン系顔料、 （ニ）硫化物系顔料、 （ホ）クロム酸塩系顔料、 （へ）フェロシアン化塩系顔料 等が好適である。

このような（イ）金属粉系顔料の例としては、亜鉛粉、
鉄粉、銅粉等が挙げられる。

（ロ）金属酸化物系顔料の例としては、マグネタイト、
フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、
酸化クロム、ウルトラマリーン、コバルト青、セルリア
ンブルー　ミネラルバイオレット、＆！ｇｓ化三鉛など
が挙げられる。

（ハ）カーボン系顔料としては、カーボンブラック、サ
ーマトミックカーボン、ランプブラック、ファーネスブ
ラックなどが挙げられる。

（ニ）硫化物系顔料としては硫化亜鉛、カドミウムレッ
ド、セレンレッド、硫化水銀、カドミウムイエロー　Ｙ
ｌどが挙げられる。

（ホ）クロム酸塩系顔料としては、モリブデンレッド、
バリウムイエロー　ストロンチウムイエロー　クロムイ
エローなどが挙げられる。

（へ）フェロシアン化化合物系顔料としては、ミロリブ
ルーなどが挙げられる。

また前記の有機顔料としては、下記のものを例示できる
。

（イ）アゾ系顔料： ハンザイエローＧ、ベンジジンイエロー、ベンジジンオ
レンジ、パーマネントレッド４Ｒ，ピラゾロンレッド、
リソールレッド、ブリリアントスカーレットＧ、ボンマ
ルーンライト、など−（ロ）酸性染料系顔料及び塩基性
、染料系顔料オレンジ璽、アジントオレンジＲ１ニオキ
シン、キノリンイエロー　タートラジンイエロー　アシ
ッドグリーン、ピーコックブルー、アルカリブルー等の
染料を沈殿剤により沈殿したもの。ローダミン、マゼン
タ、マラカイトグリーン、メチルバイオレット、ビクト
リアブルー等の染料をタンニン醗、吐酒石、ＰＴ人、Ｐ
Ｍ人、Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ａ　ｊ、１’どで沈殿したものｔど
− （ハ）媒染染料系顔料 ヒドロキシアンスラキノン類の金属塩類、アリザリンマ
ーダーレーキｔど− （ニ）フタロシアニン系顔料 フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンｔ
ど−。

（ホ）キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料キナク
リドンレッド、キナクリドンバイオレット、カルバゾー
ルジオキサジンバイオレットｔどその他 有機！元触料、アニリンブラックｔど−また、前記の有
機染料としては、ニグロシン染料、アニリン染料が用い
られる。

本発明のトナーは、前記のように、必要に応じ、帯電制
御剤や磁性体等を含有するものである。このような帯電
制御剤としては、プラス用としてニグロシン系の電子供
与性染料、その他す７テン醗または高級脂肪酸の金属塩
、アルコキシル化アミン、四級アンモニウム塩、アルキ
ルアミド、キレート、顔料、フッ素処理活性剤など、マ
イナス用として電子受容性のＭ機錯体、その他塩素化パ
ラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステ
ル、鋼フタロシアニンのスルホニルアミンなどが例示で
きる。

また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加
剤と共に用いることができ、そのような流動化剤として
は疎水性シリカ、酸化チタン、醸化アルミニウム等の微
粉末を例示でき、トナー１００重量部当り０．０１〜５
重量部、好ましくは０、１〜１重量部用いられる。

更に本発明に係る静電荷像現儂用トナーは、必要に応じ
て離型剤を更に配合してもよい。そのような化合物とし
ては、例えばステアリン駿のＣｄ。

Ｂａ、　Ｎ　ｉ％Ｃｏ、　Ｓ　ｔ％Ｃｕ、　Ｍｇｓ　Ｃ
ａ塩、オレイン酸のＺｎｌＭｎ、　Ｆ’ｅ、　Ｃｏ、　
Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ塩、バルミチン醇の７ｒｎ％Ｃｏ
％Ｃｕ％Ｍｇ、　８１％Ｃａ塩、　リノール酸のＺａ、
Ｃｏ、Ｃａ塩、リシノール酸のＺａ、　　又はＣｄ塩、
カプリル酸のｐｂ塩、カプロン散のＰｂ塩等高級脂肪酸
の金属塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪藪エス
テル類又はその部分鹸化物類、アルキレンビス脂肪酸ア
マイド類等があり、これら化曾物の１１１ｍいは２ｓ以
上を適宜組合せて。

本願発明のトナーに配合してもよい。

本発明の一次粒子は、着色されたＷ脂、あるいは着色さ
れていない樹脂の、いずれか一方に多くの極性基を有す
ることが好ましい。例えば、極性基の量は、着色された
樹脂が着色されていない樹脂のいずれか一方に、好まし
くは０．５〜１０重量囁重量物１好ましくは１〜５重量
嘩に対して、他方には好下しくはＯ〜１．０重量慢、＊
＋こ好ましくは０．０１〜０．８重量囁である。

また、上記樹脂の重合度は特に限定されるわけではない
が、一般に数平均重合度で２．０００−４００．０００
、好ましくはｓ、ｏｏｏ〜２００，０００、更に好まし
くは８，０００〜１００，０００であり、重量平均重合
度で好ましくは３，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、更に好ま
しくは１０．０００〜４００．０００である。

本発明のトナーの好適な製法を例示すれば、膚色された
樹脂一次粒子の製造法としては、顔料を溶融混練し粉砕
する方法、あるいは、顔料を分散させた七ツマ−を懸濁
重合する方法、顔料を樹脂エマルシｌンに分散させ、ス
プレードライする方法、顔料を樹脂エマルシ嘗ンに分散
させつつ２電位差により会合させる方法、顔料を樹脂エ
マルシ曹ンに分散させ、塩析剤により塩析させる方法等
があるか、顔料を樹脂エマルシ冒ンに分散させつつ２電
位差で会合させる方法が好ましい。

また、着色されていない樹脂一次粒子の製造法としては
、上記の着色された樹脂一次粒子の製法において、顔料
を除くことにより達成される。

本発明のトナー粒子は、上記の２稚類の一次粒子どうし
の凝集体で得られるものであるが、これらの凝集体を得
る方法としては、２稚類の一次粒子を熱で凝固させ粉砕
する方法、２種の一次粒子の混合スラリーをスプレード
ライする方法、一次粒子間の２電位差ｌこより凝集させ
つつ、界面活性剤と一次粒子表面の極性基の粒子径安定
効果ｔこより、スラリー中で粒径調整する方法等がある
が、最後の方法が好ましい。いずれの場合も、凝集工程
で樹脂のＴｇより高く加熱し、１次粒子間を熱融着し、
粒子の安定化（被粉砕性）を計ることが好ましい。

さらｌこ極性基により粒子径安定効果を計る場合は、一
次粒子のいずれか一方に多く極性基が分布している方が
、−様ｌこ分布しているより好ましく、この場合、粒子
の安定化（被粉砕性）ぢよび定着性に２いて優れる傾向
にある。

このような極性基は、酸価の場合は２〜５０゜アミン価
では１〜１５が好ましい７ 本発明の効果 本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が０．６〜１０
μの着色された樹脂の一次粒子と、粒径が０．６〜１０
μの着色されていない樹脂の一次粒子とが、凝集した粒
径１．２〜２０μの二次粒子からなることを特徴とする
静電荷像現像用トナーであり、従来一般薯こ広く用いら
れているトナーの奪した欠点を大巾に改善し、特Ｉこ解
像度が優れ、かぶり、飛散などが少なく、定着性、画儂
濃度の優れた効果を奏するものである。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお特記しない限り数量は重量によって表示した。

参考例人 人　着色された樹脂一次粒子の製造例 参考例Ａ−１ ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキシドが付加シ
たアルコール４７モルとフマール１１５３モルの縮合ポ
リエステル（分子量Ｍｖ６，０００Ｉ！２価３５）を約
２０μに粉砕し、このものの３０部をｌ嘩の／ニオン界
面活性剤（ノイゲンｇＭ２３０Ｄ第１工業製薬■製）水
ｉ［１７０部に分散させ、アンモニアでＰＨＩＯとした
。

ゴーリン社のホモジナイザー（１５−Ｍ−８ＦＡ型）を
用い、１５０℃５ｏｈ／ｃｄの条件で上記分散液を乳化
させた。このときアンモニアを逐次添加し、分散液のｐ
Ｈを１０に保った。出来上ったポリエステルエマルシ１
ンの粒径は０，０５μであった。

続いて、室温下にこのエマルシ璽ン液にカーボン（クー
ガル３３０Ｒキヤボツト社製）３６部を加え、デイスパ
ーを用い、カーボンを分散させつつ硝酸によりｐＨを７
とし、カーボンを内包した約１μの粒径を有する着色さ
れた樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考別人−２ 人−１において、カーボンの使用量を２．０部に変更し
た以外は全く同様操作を行ない、約２μの粒径を有する
着色された樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考別人−３ Ａ−２において、硝酸によるｐＨを５．０とする以外は
全く同様ｌこ操作を行ない、約４μの粒径を１する着色
された樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考別人−４ スキレン３６部、アクリル酸ブ千ル４部、アクリル酸０
．２部を０．４％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ
２３０Ｄ）ｇよび１，０嘔のアニオン界面活性剤（ネオ
ゲンＲ）を溶解させた水溶液６０部に分散させ、０．２
部の過硫醗カリウムを加え、８０℃で４時間乳化重合を
行ない、０．２μの粒径を有するエマルション液を得た
。続いて室温下にこのエマルシ盲ンｇ＋こカーボン（リ
ーガル３３０１’Ｌ）２、０部を加え、デイスパーを用
いカーボンを分散させつつ硝酸ＩこよりｐＨを５．０と
し、カーボンを内包した約２μの粒径を有する着色され
た樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考別人−５ 人−４において、アクリル酸の使用量を２．０部に変え
、さらにカーボンの使用量を３．０部ｉこ変える以外は
、全く同様に操作を行ない、約２μの粒径を有する着色
された樹脂の１次粒子懸濁液を得た・ 参考別人−６ スチレン３６部、アクリル蒙ブチル４部、アクリル酸ジ
エチルアミノエチル０．２部を０４部のノニオン界面活
性剤（ノイゲンＫＭ−２３０Ｄ）、２よび０．４部のカ
チオン界面活性剤（カチオゲンＨ１第１工業製薬■製）
を溶解させた水溶１１［６０部ｌこ分散させ、０．２部
のアゾ系重合開始剤（Ｖ−５０、和光紬薬■製）を加え
、８０℃で４時間乳化重合を行ない、０．２μの粒径を
有するエマルション液を得た。続いて室温下−こ、この
エマルション液にカーボン（プリンテエックス１５０Ｔ
、デクサ社製）２．０部を加え、カーボンを分散させつ
つアンモニアによりｐＨを７とし、カーボンを内包した
約２μの粒径を有する着色された樹脂の１次粒子懸濁液
を得た。

参考例Ａ−７ 人−６に忘いて、アクリル酸ジエチルアミンエチルの１
．０部に変え、さらにカーボンの使用量を３．０１部に
変える以外は全く同様に操作を行ない、約２μの粒径を
有する着色された樹脂の１次粒子懸濁液を得た。

参考別人−８ 人−４に２いて、カーボンを使用するかわりにマゼンタ
色分散染料（カヤロンＲｅｄＲ−ＧＬ　　日本化薬社製
）４部を使用する以外は、全く同様に操作を行ない、約
２μの粒径をＶＴる着色された樹脂の１次粒子懸濁液を
得た。

参考例Ｂ ８０着　されていない樹脂−欠粒子の製造例参考例Ｂ−
１ メチレフ４０部ヲ０．２１のノニオン界面活性剤（ノイ
ゲンＥＭ−２３０Ｄ）および０．２１ｔのアニオン界面
活性剤（ネオゲンＲ）を溶解させた水溶液６０部に分散
させ、０．１部のアゾ系重合開始剤（Ｖ−５０）を加え
、８０℃で４時間乳化重合を行ない、０３μの粒径を有
し重合度Ｍｗｌ　５　ｕ、ｏ　Ｏ０Ｎｉｘ３８，０００
であるエマルシラン液を得た。

続いて室温下にこのエマルシラン液をデイスパーで攪拌
しながら硝酸でｐＨを２．０とし、約４声の粒径を有す
る着色されていない樹脂の一次粒子懸濁液を得た。

参考例Ｂ−２ Ｂ−１において、ｐＨを４．０とする以外は全く同様に
操作を行ない、約１μの粒径を有する着色されていｔい
樹脂の一次粒子懸濁液を得た。

参考例Ｂ−３ 人−１で得たポリエステルエマルシランを室温下にデイ
スパーで攪拌しながら、硝酸でｐＨを５とし、約１μの
粒径を有する着色されていない樹脂の一次粒子懸濁液を
得た。

」Ｌ皺！ロー 参考何人−１で得られた懸濁１１！！１００部、参考例
Ｂ−１で得られた懸濁液５０部２よび水１５０部を混合
し、攪拌下に６０℃まで加温した後、アンモニアでｐＨ
を７とした。その後さらに加温し、９０℃で２時間保っ
たところ、約５μの粒径をＮＴる着色された樹脂１次粒
子と、着色されていない樹脂１次粒子の凝集体が得られ
た。冷却後、分離、水洗を行ない、乾燥させたものをミ
クロトームでスライスし、透過電顕て観察したところ、
図−１の（イ）のようなモデル的構造とｔっでいること
が確認された。

得られた凝集体粒子に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９
７２、日本アエロジル社製〕０６％を加え、ジューサー
ミキサーで７ラツシングを５＠行ない試験用トナーとし
た。このトナーを市販のシフコーンコートのフェライト
キャリア（ＤＦＣ−１０００、同和鉄粉工業社製）と８
ｔｓのトナー濃度となるよう番こ、ボールミルで１時間
混合し、試験用トナーとした。

帯電量は負に１８μｃ／Ｉであり、市販の複写機（ＦＴ
−６９５０、リコー社製）を用い、現像試験をしたとこ
ろ、かぶりの少ない解儂度のすぐれたｉｉｉ＊が得られ
た。また定着性も良好であった。結果を表１に示Ｔ０ 実施例２ Ｉｌ！！濁液を参考何人−３１００部、参考例Ｂ−２５
０部ｉこ変える以外は実施例１と全く同様に操作を行な
い、約７μの図−１（へ］と（ノリの混合物のようなモ
デル的な構造を有する凝集体を得た。

さらに実施例１と全く同様に現像試験を行った結果を！
！１に示す。

一！］例３ 懸濁液を参考例Ａ−２１００部、参考例Ｂ−２３０部に
変える以外は実施例１と全く同様に操作を行ない、約４
μの図−１（ニ）と（ハ）の混合物のようなモデル的な
構造を有する凝集体を得た。

さらに実施例１と全く同様に現像試験を行った結果を表
１に示す。

夫Ｊ１云」− 懸濁液を参考何人−４１００部、参考例Ｂ−２３０部に
変える以外は実施例１と全く同様ｉこ操作を行ない、約
５μの実施例３と同じ構造を有する凝集体を得た。

さらに実施例１と全く同様に現像試験を行った結果を表
１４こ示す。

実施例５ 懸濁液参考何人−５１００部、参考例Ｂ−２７０部条こ
変える以外は実施例１と全く同様に操作を行ない、約４
μの図−１（チ）のようなモデル的な構造を有する凝集
体を得た。

ざらに実施例１と全く同ｇｉ（こ現像試験を行った結果
を表１に示Ｔ。

実施例６ 懸濁液を参考何人−６１００部、参考例Ｂ−２５０部お
よび水１５０部を混合し、攪拌丁番こ６０℃まで加温し
た後、硝酸でｐＨを４とした。その後さらに加温し、９
５℃で２時間保ったところ、約６μの粒径を有する着色
された樹脂・１次粒子と着色されていない樹脂１次粒子
の凝集体が得られた。冷却後、分離、水洗を行ない、乾
燥させたものをミクロトームでスライスし、透過電顕で
観察したところ、実施例３のようなモデル的構造となっ
ていることが確認された。

得られた凝集体に疎水性シリカ（アエロジル８−９７２
）０．３嘩及びアルミナ（アエロジルアルミニウムオキ
サイドＣ１日本アエロジル社製）０．３憾を加え、ジュ
ーサーミキサーで７ラツシングを５回行ない、試験用ト
ナーとした。

このトナーを市販のシリコンコートのフェライトキャリ
ア（ＤＦＣ−１００Ｃ）とＳ＊のトナー濃度となるよう
（ζボールミルでＩＦＩ！ＩＦ間混合し、試験用トナー
とした。正に１４μｃ／Ｉであり、市販の複写機（３１
＞−８５００，シャープ社製）を用い現像試験をしたと
ころ、かぶりの少ない解儂度のすぐれた画ｆ象が得られ
た。結果を表１に示す。

実施例７ 懸濁液参考例Ａ−７１００部、参考例Ｂ−２３０部に変
える以外は、実施例６と全く同様に操作を行ない、約４
μの実施例３と同じ構造を有Ｔる凝集体を得た。

さらｌこ実施例６と全く同様に現儂試験を行ｔった。結
果を表１に示Ｔ０ 実施例８ 懸濁液参考例Ａ−２１００部、参考例Ｂ−３５０部に変
える以外は、実施例１と全く同様ｌこ操作を行ない、約
８μの実施例３と同じ構造を有する凝集体を得た。

ざらζこ実施例１と全く同様に現骨試験を行なった。結
果を表１に示す。

一失】ｌガ」− 懸濁液参考何人−８１００部、参考例Ｂ−２３０部に変
える以外は、実施例１と全く同様に操作を行ない、約５
声の実施例３と同じ構造を有する凝集体を得た。

さらに実施例１と全く同様に現儂試験を行なった。結果
を表１に示す。

４比］１ガづ一 実施例１において、懸濁液参考例Ｂ−１を使用しない以
外は全く同様に操作を行ない、約８μの粒径を有する着
色された樹脂１次粒子のみの凝集体が得られた。

さらに実施例１１こ全く同様番こ現儂試験を行なった。

結果を表１に示す。

２之１し勉」一 実施例１で便用したポリエステル１００部、同じくカー
ボン６部をパンバリミキサーで混練し、ジェットミルを
用い約８μ薯こ粉砕した。この粉体を実施例１と全く同
様に処理し、現儂試験を行ｔった。結果を表１に示す。

表１ 試験方法 粒度 着色された樹脂１次粒子および着色されていない樹脂１
次粒子は、（ＤＬ８ユニオン技研社製）で測定した。

凝集粒子（トナー）は、コールタ−カウンター〔マルチ
サイザー型コールタ−社製〕で測定（体積平均値ンした
。

＃ｋ　度 日本電子工業■社製ＮＤ−５０４ＤＥ型色差計を用い、
黒色反射濃度を測定する８色差ｘ、　ｙ、　ｚ値を求め
、１偉のＩ！ｋＦｌｔ（電子写真、学会テストチャート
Ｎ０Ｉ−Ｒ１９７５のベタ黒部）を次式で求める。

ａ度−２−ｌｏｇ　（Ｙ） 画像濃咲は高い数字はどよい。

かぶり 日本電子工業■社製ＮＤ−５０４ＤＫ塁色差計を用い、
白色度を測定する。色差Ｌ％ａ％ｂ値を求め複写前の自
然紙白度 Ｋｏ＝１００−１：（１００Ｌ）”＋ｍ”＋ｂ”）’複
写後の非画儂部の白色度 Ｋ　＝　１００　　Ｃ（１００−Ｌ）”＋ａ”＋ｂ”〕
ｈよりかぶりを次式で求める。

かぶり（嘩）−’／に、、Ｘ　１００ かぶりは低い数字はどよく、０．３以下で良好、０．５
以上で不良と判断できる。

解偉度 電子写真学会チャー）ＮＯＩ−Ｒ１９７５を複写し、Ｓ
＊カバターン８．０ポイントを光学顕微鏡で１００倍に
拡大し、目視で以下のように判断したＯ 細線が再限されて２つ、細線間のかぶりがほとんどない
。

細線が再限されているが、細線間にかぶりがやや認めら
れる。

細線の再限がやや悪く、細線間のかぶりもやや多い。

細線の再限が悪く、＃ＩＮ間のかぶりも多い。

１　細線が再現されず、１本の線となっている。

解４ｊ１度は高い数字はどよく、解倫度４以上で良好、
３以下で不良と判断できる。

一足１］し １８０℃で足Ｎさせた画＠（画情濃度０．５〜０．６）
を昭和重機■社製、学振型堅ろう度試験機を用い、フラ
ット法で荷重５ｏｏｔ、５０回、あて布を綿ブロードの
条件で、こすり試験を行ない、試験前の１偉濃度（Ｉ　
Ｄｏ　）と試験後の濃度（ＩＤ＾）を求め、 元溜性−ＩＤＡ／ＩＤ０Ｘ　１００（１）とした。定理
性は藁い数字はどよい。

【図面の簡単な説明】

図−１の（イ）（ロ）（／す（ニ）（ホ）（へン（ト）
（千）（す）は、本発明の実施例１〜９で得られた静電
衡儂現儂用トナー粒子の粒子構造を示すモデル図である
。黒色粒子は着色された一次粒子であり、白色粒子は着
色されていない樹脂の一次粒子である。 特許出願人　日本カーバイド工業株式会社１ｌ−１ ８口） （ハ） （ニ） （ホ） （チ） （す）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒径が０．６〜１０μの着色された樹脂の一次粒子
   と、粒径が０．６〜１０μの着色されていない樹脂の一
   次粒子とが、凝集した粒径１．２〜２０μの二次粒子か
   らなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２、該一次粒子のいずれか一方が極性基を有する樹脂か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静
   電荷像現像用トナー。 ３、該一次粒子の粒径Ａμと二次粒子の粒径Ｂμが １／２≧Ａ／Ｂ≧１／４０ にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静
   電荷像現像用トナー。