JPS6389323A - 多層延伸成形容器の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層延伸成形容器の製法に関するもので、より
詳細には、熱可塑性ポリエステルから成る内外表面層と
ガスバリヤ−性樹脂の中間層とから成る多層プラスチッ
クプリフォームを延伸ブロー成形することから成る容器
製法の改良に関するものである。

（従来の技術） 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、優れた透
りｊ性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化
粧品、は油、ソース等の他に、ビール、コーラ、サイダ
ー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーターなどの清
涼飲料用容器にも広く使用されるに至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤ−性に
優れているとしても、罐やびんがガス透過性が殆んどゼ
ロであるのに対して、無視し得ない酸素や炭酸ガスの透
過性を有しており、内容物の保存期間は比較的短かい期
間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体やキシリレン基含有ポ
リアミドの如きガスバリヤ−性樹脂を組合せ、多層構造
とすることにより、容器のガスバリヤ−性を向上させる
ことが種々提案されている。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 共射出成形法で多層プリフォームを形成させる場合、内
外表面層を熱可塑性ポリエステル及び中間層をガスバリ
ヤ−性樹脂として層構成が一般に採用されるが、従来の
共射出成形法（特開昭５１−２７７３号公報）では、多
層プリフォーム内の各層の厚み分布に関して成る種の欠
点を生じることが認められる。

即ち、プリフォーム底部におけるガスバリヤ−層（中間
層）の肉厚方向の位置が内側に偏より、内表面層ポリエ
ステルの厚みが底部において著しく減少するのである０
例えば外表面層の厚み（Ａ）と内表面層の厚み（Ｂ）と
の比が、胴部ではＡ：Ｂ＝２：１ であったものが、底部では Ａ：Ｂ＝５：１ のように、底部内表面層の厚みが著しく減少するのであ
る。

この理由は、射出金型にキャビティにおいて、溶融樹脂
が流入されるゲートは底部に設けられており、従って底
部は他の部分において高温であると共に、底部内表面の
樹脂も他の部分へ流動されるような圧力を受けるためと
考えられる。

このように底部内表面層が蓚くなると、延伸ブロー成形
に際して内表面層が一段と薄くなり、著しい場合にはガ
スバリヤ−層が内部に露出する傾向をも生じて、内容物
からのガスバリヤ−居の吸湿を生じ、これにより中間層
の気体透過度が増大したり、或いは中間層とポリエステ
ル層との層間剥離を生じたりする。

多層プリフォームの延伸ブロー成形における上記欠点を
防止するためには、ガスバリヤ−性中間層を、胴部及び
底部の全ての部分にわたって、−様な厚みの内外表面層
間に位置させた多層プリフォームを製造することが必要
であるが、共射出法の場合には前述した問題から、この
ような多層プリフォームの製造は困難を伴なう。

従って１本発明の目的は、多！９延伸ブロー成形容器の
製造に用いる多層プリフォームを共射出成形で製造する
に際して、プリフォームのどの部分においてもポリエス
テル内表面層とポリエステル外表面層との厚みの比が一
定であり、しかもこれらポリエステル内外表面層間にガ
スバリヤ−性樹脂層が封入された構造の多層プリフォー
ムを形成し得る方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレンテレフタレート単位を主体と
する熱可塑性ポリエステルの内外表面層と、この内外表
面層間に位置するガスバリヤ−性態可塑性樹脂の中間層
とから成る多層プラスチックのプリフォームを、ブロー
金型内で且つ延伸可能な温度で延伸ブロー成形すること
から成る多層延伸成形容器の製法において、前記内表面
層に対する熱可塑性ポリエステルを中実流、前記外表面
層に対応する熱可塑性ポリエステルを外環状流、中間層
に対応するガスバリヤ−性樹脂を中実流と外項状流との
間に位ｎする内環状流として、ホットランナ−及びゲー
トを介して射出金型内に併進的に共射出し、この共射出
に際して、中間層に対応するガスバリヤ−性樹脂の射出
タイミングを、熱可塑性ポリエステルの射出タイミング
に比して、射出初期において若干遅く、射出終期におい
て若干早くなるように制御し、形成されるプリフォーム
の外表面層と内表面層との厚みの比が、中間層が存在す
るプリフォームのどの部分においても実質上等しくし、
且つプリフォームの最上口部及びゲート対応底部が実買
上ポリエステルのみから成るように成形を行うことを特
徴とする方法が提供される。

（作　　用） 本発明に用いる多層ダイの断面構造を簡略化して概念的
に示す第１図において、この多層ダイｌには、多層プリ
フォームの内表面層に対応するポリエステル用中実流路
２．多層プリフォームの外表面層に対応するポリエステ
ル用外環状流路３、及びこれらの間に多層プリフォーム
の中間層（ガスバリヤ−性樹脂層）に対応するガスバリ
ヤ−性樹脂用内環状流路４が夫々設けられ、これらの各
流路２，３及び４は射出金型ゲート（図示せず）と接続
される単一のホットランナ−ノズル５に開口している。

本発明においては、内表面層用ポリエステル。

外表面層用ポリエステル及び中間層用ガスバリヤ−性樹
脂を、１記ホットランナ−の各流路及びゲートを通して
射出金型内に併進的に射出する。

本明細書において、「併進的に射出する」とは各流路を
通して各樹脂が揃った状態で同時に射出されることを意
味し、従って各樹脂間の流量比が一定であることを意味
する。

また、本発明では、中間層用ガスバリヤ−性樹脂の射出
タイミングを、内外表面層用のポリエステルの射出タイ
ミングに比して、射出初期において若干遅く開始され、
射出終期において若干早く終Ｔするように制御する。

しかして１本発明によれば、内表面層用ポリエステルの
射出流量と外表面層用のポリエステルの射出流量とが射
出の実質上全行程にわたって一定に維持されることから
、形成されるプリフォームの外表面層と内表面層との厚
みの比が、中間層が存在するプリフォームのどの部分に
おいても実質上等しく保たれることになる０例えば胴部
中央の外表面層の厚みをＡ、底部の外表面層の厚みをＡ
’、廚中央部の内表面層の厚みをＢ、底部の内表面層の
厚みをＢ′とすると、式 ％式％ の関係がなり立ち、特にＡ＝Ｂ　、　Ａ　’　＝Ｂ　’
とすることも可能となる。勿論中間層の厚み（Ｃ）もガ
スバリヤ−性樹脂の射出流速が一定であるから。

プリフォームのどの部分でも一定となる。

また、中間層用ガスバリヤ−性樹脂の射出開始点を若干
遅くずらしたことにより、プリフォームの最上口部にガ
スバリヤ−性樹脂が露出するのを防止でき、更にガスバ
リヤ−性樹脂の射出終了点を若干早くずらしたことによ
り、プリフォームのゲート対応底部をもポリエステルの
みで形成させてガスバリヤ−性樹脂の露出を防止できる
。

尚、ガスバリヤ−性樹脂の射出に先立ったポリエステル
の射出及びガスバリヤ−性樹脂の射出後におけるポリエ
ステルの射出は、内表面層用ポリエステル又は外表面層
用ポリエステルの何れフ行ってもよいし、また両者によ
って行ってもよい、好適な一例として、予備射出を内表
面層用ポリエステルで行ない、後射出を外表面層用ポリ
エステルを用いて行なう。

（構成の説明） 本発明方法の実施に使用する装置の概略配置を示す第２
図において、内層ポリエステル用射出機６、外層ポリエ
ステル用射出ａ７．及び中間層ガスバリヤ−性樹脂用射
出機８が夫々設けられる。

これらの射出機の各々は、それらの各先端ノズル６ａ、
７ａ、８ａを介してホー２トランナーブロツク９の対応
ランナー６ｂ、７ｂ及び８ｂに夫々接続される。ホット
ランナ−ノズル５には、中心に内層ポリエステル用中実
流路２があり、その周囲に環状の中間層ガスバリヤ−性
樹脂用内環状流路４及び更にその外周に外層ポリエステ
ル用外環状流路３が位置しており、これら各流路はホッ
トランナ−ノズル先端１０の近傍で合流するようになっ
ている。第２図に示す多層ダイでは、第一の中実流路２
はプリフォームの内層、内環状流路４はプリフォームの
中間層及び外環状流路３はプリフォームの外層の射出に
夫々対応するものである。ホットランナ−ブロック９に
は一個のホットランナ−ノズルのみが示されているが、
複数個のホットランナ−ノズルが設けられていてもよい
ことが理解されるべきである。ブロック９の上方にはこ
れと一体に締結されたキャビティ型１１が設けられてい
る。キャビティ型１１は軸が垂直方向に延びているキャ
ビティ１２を備えており、このキャビティ１２は、ゲー
ト１３を介して、ブロック９のホットランナ−ノズル５
に接続される。

キャビティ１２は、当然のことながら、ホットランナ−
ノズル５に対応する数だけ並列的に設けられている。

このキャビティ型１１と射出成形時に組合わされるよう
に、成形に際しプリフォーム内面を規定するコア１４及
び成形に際しプリフォームロ部外周を規定する首部把持
割金型（図示せず）が設けられる。

本発明においては、内外層用の熱可塑性ポリエステル（
以下、単にＰＥＴと記すこともある。）として、ポリエ
チレンテレフタレートが好適に使用されるが、ポリエチ
レンテレフタレートの本質を損わない限り、エチレンテ
レフタレート単位を主体とし、他のポリエステル単位を
含むコポリエステルをも使用し得る。このようなコポリ
エステル形成用の共重合成分としては、イソフタル＃φ
ｐ−β−オキジェトキシ安息香酸・ナフタレン２．６−
ジカルボン酸・ジフェノキシエタン−４，４′−ジカル
ボン酸・５−ナトリウムスルホイソフタル酸−アジピン
酸・セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体
などのジカルボン酸成分、プロピレングリコール・１，
４−ブタンジオール拳ネオペンチルグリコール キジレングリコールｅシクロヘキサンジメタツール・ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール
成分を挙げることができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは，後述する固有粘度（ＩＶ）が０、５以上特に
０．６以上であることが望ましい．更にこのポリエステ
ルは顔料−染料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
などの添加剤を含有することも出来る。

本発明の一態様においては、中間層用ガスバリヤ−性樹
脂層として、ビニルアルコール含有量が４　０乃至８　
５モル％、程に５０乃至８０モル％のエチレン−ビニル
アルコール共重合体を用いることが重要である．即ち、
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリヤ−
性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガスバリヤ−性
や熟成形性はビニルアルコール単位含有量に依存する．
ビニルアルコール含有量が４０モル％よりも小さい場合
には、上記範囲内にある場合に比して、耐漏や炭酸ガス
に対する透過度が大きく，ガスバリヤ−性を改善すると
いう本発明の目的には適さず、一方この含有量が８５モ
ル％を越えると、水蒸気に対する透過性が大きくなると
共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の目的に
適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケン化
することにより得られるが，この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、インブチレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度（Ｉ
Ｖ）が０．０７乃至０．１７ｔ／ｇの範囲にあるのがよ
い。

本発明の別の態様においては、キシリレン基含有ポリア
ミドを中間層用ガスバリヤ−性樹脂として使用する。キ
シリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジアミ
ン及び／又はｐ−キシリレンシアミンヲシアミン成分と
して含むポリアミドであり、より具体的にはジアミン成
分の３５モル％以上、特に５０モル％以上がｍ−キシリ
レン及び／又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基
酸成分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボ
ン酸であり、所望により、全アミド反復単位ちり２５モ
ル％以下、特に２０モル％以下のω−７ミノ力ルポン酸
単位を含む。

キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンのようなン脂環族ジアミン等を挙げることができ、脂
肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、
スペリン酸等が、また芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、ω−
アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム、
アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙げられる。

キシリレン基含有ポリアミドの例は。

これに限定されないが、ポリメタキシリレンアジパミド
、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレン
アジパミド１ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミ
ド共重合体１ｍ−キシリレンアジパミド／イソフタラミ
ド共重合体、ｍ−キシリレンアジパミド／イソフタラミ
ド／ε−７ミノ力プロン酸共重合体などである。

用いるキシリレン基含有ポリアミドは、９６重量％硫酸
を使用しＩｇ／ｌＯＯＩＩｔの濃度及び２５℃の温度で
測定して０．４乃至４．５の相対粘度（ηｒｅｌ）を有
することが望ましい。

上に例示した中間層用ガスバリヤ−性樹脂は、それ単独
で使用し得る他、２種以上の混合物の形でも使用し得る
。また、内外層ポリエステルとの接着性を向上させるた
め、接着剤樹脂とのトライブレンド物やメルトブレンド
物を中間層用射出機に供給して、中間層の射出を行うこ
ともできる。

接着剤樹脂の適当な例は、脂肪族ポリアミド樹脂、殊に
ナイロン６／ナイロン６．６共重合体の如き共重合ポリ
アミド類である。接着剤樹脂はガスバリヤ−性樹脂１０
０重量部当り１乃至１００ｍｍｆｆｅ、特に５乃至５０
重量部の割合いで用いることができる。

先ず、射出成形に際して、各射出機、ホットランナ−ブ
ロック、射出金型は第２図に示す状態にある。

この位置において内層射出機６のスクリューが前進し、
ポリエステル樹脂を／グル６ａ、内層樹脂ランナー８ｂ
、ホットランナ−ノズル内の中実流路２、ゲート１３を
通してキャビティ１２内に少量だけ射出せしめる。これ
と若干タイミングを遅らせて、外層用射出機７のスクリ
ュー並びに中間層射出機８のスクリューを前進せしめる
。これにより、外層樹脂は、ノズル７ａ、ランナー７ｂ
、外環状流路３を通して、ホットランナ−ノズル先端１
０に供給され、中間層樹脂はノズル８ａ、ランナー８ｂ
、内環状流路４を通して、ホットランナ−ノズル先端ｌ
Ｏに供給される。

射出初期の段階を示す第３図において、樹脂流の最先端
１５のみがポリエステルから成り、ポリエステル中実流
２ａ、その周囲のガスバリヤ−性樹脂の環状流４ａ、及
びその外周のポリエステル環状流３ａとなった多層樹脂
流がノズル先端に形成される９次いで、射出が進行した
状態を示す第４図において、この多層樹脂流は射出金型
内のオリフィスに流入し、ポリエステル中実流２ａがプ
リフォーム内表面層１６、ポリエステル外環状流３ａが
外表面層１７及びガスバリヤ−性樹脂内環状流４ａがプ
リフォーム中間層１８となることがわかる。また、射出
金型のキャビティ１２が樹脂で充満される直前に、ガス
バリヤ−性樹脂の射出を終了することにより、ゲート対
応底部におけるガスバリヤ−性樹脂の露出を防止するこ
とができる。

本発明の共射出成形法で得られる多層ブリフす−ムは、
多層容器への延伸ブロー成形に利用される。

この延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先
ず主樹脂層の延伸可能温度、即ちポリエステルの延伸温
度、一般に８０乃至１３５℃、特に９０乃至１２５℃の
温度に維持する。この調温行程は、多層プリフォームの
ポリエステル樹脂層が実質上非結晶状態（アモルファス
状態）に維持されるように過冷却した後、熱風、赤外線
ヒーター、高周波誘電加熱等のそれ自体公知の加熱機構
により、多層プリフォームを上記温度に加熱することに
よって行うこともできるし、また前記射出金型内戚いは
前記金型内で、多層プリフォームの温度が前記温度に達
する迄冷却乃至は放冷することによっても行うことがで
きる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第５図及び第６図
において、有底多層プリフォーム２０の口部にマンドレ
ル２１を挿入すると共に、その口部を一対の割金型２２
ａ、２２ｂで挟持する。マンドレル２１と同軸に垂直移
動可能な延伸棒２３が設けられており、この延伸棒２３
とマンドレル２１との間には、流体吸込用の環状通路２
４がある。

延伸棒２３の先端２５をプリフォーム２０の底部２６の
内側に当てがい、この延伸棒２３を下方に移動させるこ
とにより軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路２４
を経てプリフォーム２０内に流体を吹込み、この流体圧
により金型内でプリフォームを膨張延伸させて容器２７
を成形する。

プリフォームの延伸の程度は、少なくとも主樹脂層に分
子配向を付与するに足るものであるが、そのためには、
容器軸方向への延伸倍率を１，２乃至１０倍、特に１．
５乃至５倍とすることが望ましい。

本発明を次の実施例で説明する。

実施例 内層用射出機及び外層用射出機に固有粘度０．９のポリ
エチレンテレフタレー）　（ＰＥＴ）を供給し、中間層
用射出機にガスバリヤ−樹脂としてポリメタキシリレン
アジパミド（ＰＭＲ）を供給する。

射出初期に内層用射出機からキャビティ内に溶融ＰＥＴ
の一部を射出し、引き続いて内層用射出機及び外層用射
出機から溶融ＰＥＴ、中間層用射出機から溶融ＰＭＡを
同時に射出し、射出終期に外層用射出機から溶融ＰＥＴ
を射出して、肉厚５■の２種３層の多層プリフォームを
成形した。

この多層プリフォームを約ｌＯＯ℃に加熱して縦２倍、
横３倍に二軸延伸プロー成形して内容積１０００ｃｃの
ボトルを得た。

このボトルの内層：中間層：外層の厚み比は、肩部で４
．５　：　０．９　：　４．８　、胴部で４．５　：　
１　：　４．５、底部で４．４　：　０．８　：　４．
８であり、ボトルの各部分におて中間層の位置及び厚み
比はほぼ均一に存在していた。

比較例 特開昭５１−２７７３号公報に開示された従来の成形方
法により射出初期において内外層用射出機から溶融ＰＥ
Ｔの一部を射出し、次いで内外層用射出機から溶融ＰＥ
Ｔを射出しつつ中間層用射出機から溶融ＰＭＡを同時に
射出し、射出終期に内外層用射出機から溶融ＰＥＴを射
出して、肉厚５■の２！ｉｉ３層の多層プリフォームを
成形した。

さらに、このプリフォームを用いて実施例と同様に内容
積１０００ｃｃのボトルを成形した。

このボトルの内層：中間層：外層の厚み比は。

肩部で３．４　：　０．９　：　５．７　、胴部で２．
７　：　２．３　：　５゜底部で１．８　：　０．１　
：　８．３であり、ボトルの各部分において中間層の位
置及び厚み比は不均一であった。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明により製造された
容器は、容器の各部分において、中間層のガスバリヤ−
性樹脂が均一に存在すると共に、内表面層、中間層及び
外表面層の厚み比が容器のどの部分においてもほぼ一定
になり、かつガスバリヤ−性樹脂の中間層が、内外両表
面層のポリエチレンテレフタレートにより完全に封入さ
れ端部が露出していないため、各層間の剥離が生じにく
く、またガスバリヤ−性樹脂の湿度によるガスバリヤ−
の低下が少なく抑制される。

＆１Ω里１ 本発明の容器は、前述した優れた特性を有することから
１種々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香り成分の透過を遮断する軽量容器として有用であり
、例えばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料
、炭酸入り酒精飲料等の容器として、公知の容器に比し
てカーポネーションロスが著しく少ないという利点を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は多層ダイの断面図。 第２図は共射出装置の要部断面図、 第３図及び第４図は射出初期及び射出の途中を示す説明
図、 第５図及び第６図は延伸ブロー成形の操作を示す説明図
である。 １・・・・・・多層グイ、２・・・・・・中実流路、３
・・・・・・外環状流路、４・・・・・・内環状流路、
５・・・・・・ホットランナ−ノズル、６・・・・・・
内層用射出機、７・・・・・・外層用射出機、８・・・
・・・中間層用射出機、１１・・・・・・キャビティ型
、１３・・・・・・ゲート、１４・・・・・・コア、２
０・・・・・・プリフォーム、２７・・・・・・容器。 第１図 ：＄２図 第３図 第４図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑
   性ポリエステルの内外表面層と、この内外表面層間に位
   置するガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層とから成る
   多層プラスチックのプリフォームを、ブロー金型内で且
   つ延伸可能な温度で延伸ブロー成形することから成る多
   層延伸成形容器の製法において、 前記内表面層に対応する熱可塑性ポリエステルを中実流
   、前記外表面層に対応する熱可塑性ポリエステルを外環
   状流、中間層に対応するガスバリヤー性樹脂を中実流と
   外環状流との間に位置する内環状流として、ホットラン
   ナー及びゲートを介して射出金型内に併進的に共射出し
   、この共射出に際して、中間層に対応するガスバリヤー
   性樹脂の射出タイミングを、熱可塑性ポリエステルの射
   出タイミングに比して、射出初期において若干遅く、射
   出終期において若干早くなるように制御し、 形成されるプリフォームの外表面層と内表面層との厚み
   の比が、中間層が存在するプリフォームのどの部分にお
   いても実質上等しくし、且つプリフォームの最上口部及
   びゲート対応底部が実質上ポリエステルのみから成るよ
   うに成形を行うことを特徴とする方法。