JPH0452259B2 - - Google Patents
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- JPH0452259B2 JPH0452259B2 JP58211014A JP21101483A JPH0452259B2 JP H0452259 B2 JPH0452259 B2 JP H0452259B2 JP 58211014 A JP58211014 A JP 58211014A JP 21101483 A JP21101483 A JP 21101483A JP H0452259 B2 JPH0452259 B2 JP H0452259B2
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- reaction
- product
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- alcohol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は芳香族二価アルコールのアリルカーボ
ネートの製造方法に関し、詳しくは特に屈折率の
高い透明な有機ガラスの原料として有用である、
精製された芳香族二価アルコールのアリルカーボ
ネートの製造方法に関する。 従来、多価アルコールのアリルカーボネートの
製造方法についてはホスゲン法、アリルクロロホ
ルメート法、エステル交換法などが提案されてい
るが、いずれも生成物は脂肪族アルコールのアリ
ルカーボネートであり、蒸留精製が可能であつ
た。他方、芳香環を有する多価アルコールとジア
リルカーボネートとの反応により芳香環を有する
多価アルコールのアリルカーボネートを製造する
方法においては、分子量が大きいために蒸留精製
が不可能であり、例えば再結晶などによる精製が
必要である。しかしながら、かかる再結晶による
精製では、目的生成物である芳香族二価アルコー
ルのカーボネートの収率低下やプロセスの複雑化
を伴うため、工業的にコスト高となり、煩雑であ
る。 したがつて、本発明者らは上記に鑑み芳香環を
有する多価アルコールのアリルカーボネートを簡
便に精製して製造する方法について鋭意研究し
た。その結果、芳香族二価アルコールとジアリル
カーボネートとの反応物を特定の条件下に処理し
たのち、反応生成物を含む反応液を脱色剤で処理
し、最後に未反応のジアリルカーボネートを分離
することにより、、良好に精製された芳香族二価
アルコールのアリルカーボネートが得られること
を見出して、本発明を提供するに至つたものであ
る。即ち、本発明は、HO（−R1Ｏ）−o（R1は炭素
数２又は３のアルキレン基、ｎは１〜４の整数）
で表されるアルコール残基を２個、同一又は異な
るベンゼン環上に有する（但し、ベンゼン環が２
個の場合は両ベンゼン環が炭化水素基で結合され
ている）芳香族二価アルコールに対して過剰のジ
アリルカーボネートを用いて塩基性アルカリ金属
化合物触媒の存在下に、該二価アルコールとジア
リルカーボネートを反応させ、次いで反応生成物
が析出しない程度のジアリルカーボネートの除
去、並びに触媒の除去を行い、その後反応生成物
を含む反応液を脱色剤で処理した後未反応のジア
リルカーボネートを分離することを特徴とする上
記芳香族二価アルコールのアリルカーボネートの
製造方法である。 本発明に用いる芳香族二価アルコールとして
は、その核ハロゲン置換体も含めて総称するもの
で、公知のものが特に制限されず使用できる。好
適に使用できる代表的なものを例示すると次のと
おりである。具体的には、例えば、ビス（β−ヒ
ドロキシ−エトキシ）ベンゼン、
ネートの製造方法に関し、詳しくは特に屈折率の
高い透明な有機ガラスの原料として有用である、
精製された芳香族二価アルコールのアリルカーボ
ネートの製造方法に関する。 従来、多価アルコールのアリルカーボネートの
製造方法についてはホスゲン法、アリルクロロホ
ルメート法、エステル交換法などが提案されてい
るが、いずれも生成物は脂肪族アルコールのアリ
ルカーボネートであり、蒸留精製が可能であつ
た。他方、芳香環を有する多価アルコールとジア
リルカーボネートとの反応により芳香環を有する
多価アルコールのアリルカーボネートを製造する
方法においては、分子量が大きいために蒸留精製
が不可能であり、例えば再結晶などによる精製が
必要である。しかしながら、かかる再結晶による
精製では、目的生成物である芳香族二価アルコー
ルのカーボネートの収率低下やプロセスの複雑化
を伴うため、工業的にコスト高となり、煩雑であ
る。 したがつて、本発明者らは上記に鑑み芳香環を
有する多価アルコールのアリルカーボネートを簡
便に精製して製造する方法について鋭意研究し
た。その結果、芳香族二価アルコールとジアリル
カーボネートとの反応物を特定の条件下に処理し
たのち、反応生成物を含む反応液を脱色剤で処理
し、最後に未反応のジアリルカーボネートを分離
することにより、、良好に精製された芳香族二価
アルコールのアリルカーボネートが得られること
を見出して、本発明を提供するに至つたものであ
る。即ち、本発明は、HO（−R1Ｏ）−o（R1は炭素
数２又は３のアルキレン基、ｎは１〜４の整数）
で表されるアルコール残基を２個、同一又は異な
るベンゼン環上に有する（但し、ベンゼン環が２
個の場合は両ベンゼン環が炭化水素基で結合され
ている）芳香族二価アルコールに対して過剰のジ
アリルカーボネートを用いて塩基性アルカリ金属
化合物触媒の存在下に、該二価アルコールとジア
リルカーボネートを反応させ、次いで反応生成物
が析出しない程度のジアリルカーボネートの除
去、並びに触媒の除去を行い、その後反応生成物
を含む反応液を脱色剤で処理した後未反応のジア
リルカーボネートを分離することを特徴とする上
記芳香族二価アルコールのアリルカーボネートの
製造方法である。 本発明に用いる芳香族二価アルコールとして
は、その核ハロゲン置換体も含めて総称するもの
で、公知のものが特に制限されず使用できる。好
適に使用できる代表的なものを例示すると次のと
おりである。具体的には、例えば、ビス（β−ヒ
ドロキシ−エトキシ）ベンゼン、
【式】HOCH2
CH2OCH2
【式】
【式】等のベン
ゼン環を有する二価アルコール類、
等のベンゼン環を２ケ有する二価アルコール類が
好適に用いられる。 上記の如き芳香族二価アルコールに対するジア
リルカーボネートの使用割合は、良好な反応を達
成するために、一般に５〜50モル倍、特に10〜40
モル倍の過剰に用いることが好適である。即ち、
ジアリルカーボネートの使用量が少ない場合に
は、目的生成物である芳香族二価アルコールのア
リルカーボネート
好適に用いられる。 上記の如き芳香族二価アルコールに対するジア
リルカーボネートの使用割合は、良好な反応を達
成するために、一般に５〜50モル倍、特に10〜40
モル倍の過剰に用いることが好適である。即ち、
ジアリルカーボネートの使用量が少ない場合に
は、目的生成物である芳香族二価アルコールのア
リルカーボネート
【式】のほか
に、未反応物が残つたり、
【式】
【式】で表わされるようなハー
フエステルやオリゴマーが増大するため好ましく
ない（上記の式中、Ｒ：芳香族二価アルコールの
アルコール残基、Ａ：アリル基）。また、ジアリ
ルカーボネートの使用量が多すぎる場合には、反
応器容積あたりの目的生成物の製造量が少なくな
るので工業的に不利である。 本発明に用いる塩基性アルカリ金属化合物触媒
としては、一般にNaOH，KOH，Na2CO3，
NaHCO3，K2CO3など公知のものが得られる生
成物に着色が少なく好ましく用いられるが、特に
NaOH，KOHなど苛性アルカリの一般に１mmφ
以下の粒径の小さい粉末が好適である。かかる塩
基性アルカリ金属化合物触媒の使用量は、用いる
芳香族二価アルコールの種類や反応条件で異なる
ので一概に限定出来ないが、用いる二価アルコー
ルに対して１〜30モル％で用いるのが好適であ
る。なお、用いるアルコールが１級アルコールの
時は触媒量が少なくてよいが、２級アルコールの
時は反応性が遅いので触媒量を多くする必要があ
る。 本発明の反応は空気などが存在すると該空気中
のCO2ガスにより触媒が失活したり、反応中に着
色を呈するため、N2ガスなどの不活性ガス雰囲
気中で実施することが好ましい。また、反応温度
は一般に50〜150℃が好適であり、圧力は大気圧
ないし10mmHgにおいて反応させる。さらに、本
発明は目的とする芳香族二価アルコールのアリル
カーボネートを得る反応を完結させるため、同時
に生成するアリルアルコールを系外に効率よく除
去することが好適である。したがつて、本発明の
反応は、例えば攪拌機および生成するアリルアル
コールを除去するための蒸留塔を備えた容器内で
実施することが出来る。 上記のように蒸留塔を用いて、反応系から生成
したアリルアルコールを除去する場合には、反応
中のジアリルカーボネートの一部も溜出する。し
かしながら、反応完結後の反応液には可成りのジ
アリルカーボネートが残存するため、該反応液を
予め脱色剤で処理しても十分な脱色が達成されな
い。したがつて、一般には上記の反応液から過剰
のジアリルカーボネートを除去した後、得られる
黄色に着色した粗な生成物はアルコールなどの有
機溶媒に溶解して脱色剤で処理した後、再結晶し
て精製される。しかしながら、前記したように、
かかる再結晶による精製法は目的生成物である芳
香族二価アルコールのカーボネートの収率低下や
プロセスの複雑化を招くため、工業的にコスト高
となり、煩雑である。 これに対して、本発明においては簡便で効率よ
く精製された芳香族二価アルコールのアリルカー
ボネートを得るために、反応液から生成物が析出
しない程度に、一般に使用した過剰のジアリルカ
ーボネートを10〜70％好ましくは20〜50％の割合
で除去することが極めて重要である。即ち、本発
明によれば、反応生成物を含む反応液から該反応
生成物が析出しない程度に未反応のジアリルカー
ボネートを除去し、更に該反応生成物を含む反応
液を脱色剤で処理した後、未反応の残余のジアリ
ルカーボネートを分離することによつて、着色の
ない目的生成物である芳香環を有する二価アルコ
ールのアリルカーボネートを得る。反応に用いた
触媒は生成物の加水分解に促進するので反応後除
去する必要がある。除去方法は特に制限されず、
反応直後又は反応液から反応生成物が析出しない
程度に未反応のジアリルカーボネートを除去した
後に、水洗或いはろ過等で除去される。更に必要
に応じて反応生成物の脱水処理をするとよい。 本発明の反応生成物における着色物および着色
の原因は明確に出来ない。したがつて、本発明に
おける脱色処理の方法は一概に決定されないが、
一般に液状物の脱色に用いる公知の方法が特に制
限なく採用される。例えば活性炭、脱色樹脂など
の脱色剤で処理する方法、あるいは過剤で処理
する方法であるが、特に活性炭で処理する方法が
最も効果を発揮する。脱色条件は反応原料、反応
液を予め勘案して適宜決定すればよい。一般に活
性炭を用いる場合には、反応液に生成物の１〜20
重量％を添加し、室温または加熱下に攪拌して処
理、あるいは反応液を活性炭の充填塔に通液して
処理してもよい。 上記脱色剤で処理された反応液から、続いて残
余の未反応のジアリルカーボネートを分離するこ
とによつて目的生成物を得ることが出来る。該ア
リルカーボネートの分離は一般に加熱減圧で蒸出
させる手段が採用される。 かくして得られる本発明の芳香族二価アルコー
ルのアリルカーボネートは、単独で又は他のジア
リル化合物と混合して、一般に過酸化物の存在下
に公知の注型重合によつて屈折率の高い透明な有
機ガラスを得ることが出来る。 以下、実施例を示すが、本発明はこれらに特に
制限されるものではない。なお、実施例における
着色の程度はハーゼン白金コバルト標準
（APHA）に準じて表示した。 実施例 １ 温度計、攪拌機及び蒸留塔を備えた三ツ口フラ
スコに、室温、不活性ガス雰囲気下に、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシ−
３，５−ジブロモフエニル）プロパン948ｇと
（ジアリルカーボネート（以下、DACと略記す
る）3834ｇを添加しよく混合した。次に触媒とし
て苛性ソーダ粉末6.0ｇを添加し、圧力70Torrで
90℃に加熱して１時間反応した。生成したアリル
アルコールを反応中DACと共に留去した。その
後、減圧度を徐々に高め、圧力30Torrでさらに
１時間90℃に加熱して添加したDACの10％を追
い出した。次に反応液を冷却して、水洗によりア
ルカリ成分を除去した後、活性炭70ｇを添加し攪
拌下60℃で１時間脱色した。活性炭を除去した
後、加熱減圧（90℃×30Torrからはじめて最後
は95℃×1Torr）により過剰のDACを留去した。
釜残として生成物1069ｇ（89.1％収率）が得られ
た。 この生成物を高速液体クロマトグラフで分析す
ると、 から成つていることが解つた。 更に、このものの50％トルエン溶液のAPHA
は５番であり、十分有機ガラス原料として使用し
うることが解つた。なお、このものの重合物の屈
折率はn20 D1.594と高く、従来のジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネートの屈折率n20 D1.495に
位べて十分高く有用な有機ガラスの原料となりう
る。 実施例 ２ DAC／560ｇ及び苛性ソーダ粉末4.8ｇを実施
例１と同様に反応器に仕込んだ。 次に反応を90℃で70Torrの減圧下に2.5時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後90℃で25Torrの減
圧下、さらに２時間反応を行なつた。その際、添
加したDACの60％を留去した。反応液を冷却し
て、水洗によりアルカリ成分を除去した後、活性
炭60ｇを添加し攪拌下60℃で１時間脱色した。活
性炭を除去した後、加熱減圧（90℃×30Torrか
らはじめて最後は95℃×1Torr）により過剰の
DACを留去した。生成物406ｇ（81.7％収率）が
釜残として得られた。生成物のAPHAは10番で
あり、かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー ８％ また、生成物の重合物の屈折率はn20 D1.583であ
つた。 実施例 ３ DAC1534ｇ及び苛性ソーダ粉末2.4ｇを実施例
１と同様に反応器に仕込んだ。 次に反応を90℃で70Torrの減圧下に２時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後90℃で40Torrの減
圧下、さらに１時間反応を行なつた。その際、添
加したDACの20％を留去した。反応液を冷却し
て、水洗によりアルカリ成分を除去した後、活性
炭70ｇを添加し攪拌下60℃で１時間脱色した。活
性炭を除去した後、加熱減圧（90℃×30Torrか
らはじめて最後は95℃×1Torr）により過剰の
DACを留去した。生成物423ｇ（84.7％収率）が
釜残として得られた。生成物のAPHAは10番で
あり、かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー 11％ また、生成物の重合体は屈折率n20 D1.588であつ
た。 実施例 ４ DAC1500ｇ及び苛性ソーダ粉末2.3ｇを実施例
１と同様に反応器に仕込んだ。 次に反応を93℃で68Torrの減圧下に1.5時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後95℃で36Torrの減
圧下、さらに1.5時間反応を行なつた。その際、
添加したDACの30％を留去した。反応液を冷却
して、水洗によりアルカリ成分を除去した後、活
性炭60ｇを添加し攪拌下60℃で１時間脱色した。
活性炭を除去した後、加熱減圧（90℃×30Torr
からはじめ最後は95℃×1Torr）により過剰の
DACを留去した。生成物452ｇ（87.0％収率）が
釜残として得られた。生成物のAPHAは10番で
あり、かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー 14％ また、生成物の重合体は屈折率n20 D1.582であつ
た。 実施例 ５ 1.4−ビス（ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン
297ｇ、DAC3834ｇ及び苛性ソーダ粉末12.0ｇを
実施例１と同様に反応器に仕込んだ。 次に反応を89℃で66Torrの減圧下に１時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後89℃で30Torrの減
圧下、さらに２時間反応を行なつた。 その際、添加したDACの30％を留去した。反
応液を冷却して、水洗によりアルカリ成分を除去
した後、活性炭70ｇを添加し攪拌下60℃で１時間
脱色した。活性炭を除去した後、加熱減圧（90℃
×30Torrからはじめて最後は95℃×1Torr）に
より過剰のDACを留去した。生成物512ｇ（93.2
％収率）が釜残として得られた。生成物の
APHAは５番であり、かつ以下の組成をもつて
いた。 ダイマー 12％ また、生成物の重合体は屈折率n20 D1.54であつ
た。 実施例 ６ ２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシフエ
ニル）プロパン475ｇ、DAC3834ｇ及び苛性ソー
ダ粉末12.0ｇを実施例１と同様に反応器に仕込ん
だ。 次に反応を90℃で70Torrの減圧下に１時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後90℃で30Torrの減
圧下、さらに１時間反応を行なつた。その際添加
したDACの25％を留去した。反応液を冷却して、
水洗によりアルカリ成分を除去した後、活性炭70
ｇを添加し攪拌下60℃で１時間脱色した。活性炭
を除去した後、加熱減圧（90℃×30Torrからは
じめて最後は95℃×1Torr）により過剰のDAC
を留去した。生成物668ｇ（91.9％収率）が釜残
として得られた。生成物のAPHAは10番であり、
かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー 11％ このものの重合体の屈折率はn20 D1.554であつ
た。 実施例 ７ DAC1530ｇ及び粉末苛性ソーダ4.8ｇを実施例
１と同様にして反応器に仕込んだ。実施例１と同
様にして反応、後処理を行なつた後、過剰の
DACを留去し、生成物438ｇ（90.9％収率）を釜
残として得た。生成分のAPHAは５番であり、
かつ以下の組成をもつていた。 および ダイマー 12％ また、生成物の重合体の屈折率はn20 D1.593であ
つた。 実施例 ８ 実施例１と同様にして、原料アルコール、
DAC、粉末苛性ソーダを反応器に仕込んだ。次
に反応を120℃で90Torrの減圧に１時間行なつ
た。生成したアリルアルコールを反応中DACと
共に留去した。その後120℃で70Torrの減圧下、
さらに１時間反応を行なつた。その際、添加した
DACの25％を留去した。その後、実施例１と同
様にして後処理を行ない、生成物1098ｇ（91.5％
収率）を釜残として得た。生成物のAPHAは５
番であり、かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー 14％ また、生成物の重合体は屈折率n20 D1.594であつ
た。 実施例 ９ DAC4000ｇ及び粉末苛性ソーダ2.8ｇを実施例
１と同様に反応器に仕込んだ。 実施例２と同様にして反応及び後処理を行な
い、生成物496ｇ（88.6％収率）を釜残として得
た。生成物のAPHAは５番であり、かつ以下の
組成をもつていた。 ダイマー ７％ また、生成物の重合体の屈折率はn20 D1.595であ
つた。 実施例 10 温度計、攪拌器及び蒸留塔を備えた三ツ口フラ
スコに、室温、不活性ガス雰囲気下に、２，２−
ビス（４−ヒドロキシエチルオキシ−３，５−ジ
ブロモフエニル）プロパン948ｇとジアリルカー
ボネート（以下、DACと略記する）3834ｇを添
加しよく混合した。次に触媒として苛性ソーダ粉
末6.0ｇを添加し、圧力70Torrで90℃に加熱して
１時間反応した。生成したアリルアルコールを反
応中DACと共に留去した。その後、減圧度を
徐々に高め、圧力30Torrでさらに１時間90℃に
加熱して添加したDACの30％を追出した。次に
反応液を冷却して、濾紙を用いて濾過により触媒
のアルカリ成分を除去した後、活性炭70ｇを添加
し攪拌下60℃で１時間脱色した。活性炭を除去し
た後、加熱減圧（90℃×30Torrからはじめて最
後は95℃×1Torr）により過剰のDACを留去し
た。釜残として生成物1145ｇ（95.4％）が得られ
た。このものの50％トルエン溶液のAPHAは５
番であつた。 比較例 １ 実施例１において、DACの追い出しを使用し
たDACの５％にした以外は、全て実施例１と同
様に実施した。 生成物1065ｇ（88.8％収率）が得られ、この生
成物のAPHAは５番で良好であるが、高速液体
クロマトグラフで分析した組成は であることが解つた。この結果から、DACの追
い出し量が少ないと生成物中に非重合性の原料や
ハーフエステルが残つていて、重合用モノマーと
しては好適でないことが明白である。 比較例 ２ 実施例１において、DACの追い出しを使用し
たDACの90％にした以外は、全て実施例１と同
様に実施したところ、水洗によりアルカリ成分を
除去する時の分液状態が悪くなつた。生成物とし
て840ｇ（70％収率）がえられた。このものの
APHAは30番であつた。 これらの結果から、DACを追い出しすぎると、
系の粘度の増大のためか、水洗時の分液状態が悪
くなり、収率の低下や生成物の着色の原因となつ
て、有機ガラス用のモノマーとしては好適でない
ことが明白である。 比較例 ３ 実施例１において、粉末苛性ソーダにかわり触
媒としてCH2＝CHCH2ONa 0.075モル（アリル
アルコールの20wt％溶液）を使用した以外は、
実施例１と同様に実施した。生成物1093ｇ（91.1
％収率）が釜残として得られた。 この生成物を高速液体クロマトフラフで分析す
ると、 から成つていることが解つた。 また、このもののAPHPは30番であつた。こ
の結果より、塩基性有機触媒では、生成物が着色
として、有機ガラスの原料としては好適でないこ
とが明白である。 比較例 ４ 実施例１において、活性炭による脱色処理を除
く以外は実施例と同様に実施した。その結果得ら
れた生成物の50％トルエン溶液のAPHAは20番
であり、透明性が十分でなかつた。
ない（上記の式中、Ｒ：芳香族二価アルコールの
アルコール残基、Ａ：アリル基）。また、ジアリ
ルカーボネートの使用量が多すぎる場合には、反
応器容積あたりの目的生成物の製造量が少なくな
るので工業的に不利である。 本発明に用いる塩基性アルカリ金属化合物触媒
としては、一般にNaOH，KOH，Na2CO3，
NaHCO3，K2CO3など公知のものが得られる生
成物に着色が少なく好ましく用いられるが、特に
NaOH，KOHなど苛性アルカリの一般に１mmφ
以下の粒径の小さい粉末が好適である。かかる塩
基性アルカリ金属化合物触媒の使用量は、用いる
芳香族二価アルコールの種類や反応条件で異なる
ので一概に限定出来ないが、用いる二価アルコー
ルに対して１〜30モル％で用いるのが好適であ
る。なお、用いるアルコールが１級アルコールの
時は触媒量が少なくてよいが、２級アルコールの
時は反応性が遅いので触媒量を多くする必要があ
る。 本発明の反応は空気などが存在すると該空気中
のCO2ガスにより触媒が失活したり、反応中に着
色を呈するため、N2ガスなどの不活性ガス雰囲
気中で実施することが好ましい。また、反応温度
は一般に50〜150℃が好適であり、圧力は大気圧
ないし10mmHgにおいて反応させる。さらに、本
発明は目的とする芳香族二価アルコールのアリル
カーボネートを得る反応を完結させるため、同時
に生成するアリルアルコールを系外に効率よく除
去することが好適である。したがつて、本発明の
反応は、例えば攪拌機および生成するアリルアル
コールを除去するための蒸留塔を備えた容器内で
実施することが出来る。 上記のように蒸留塔を用いて、反応系から生成
したアリルアルコールを除去する場合には、反応
中のジアリルカーボネートの一部も溜出する。し
かしながら、反応完結後の反応液には可成りのジ
アリルカーボネートが残存するため、該反応液を
予め脱色剤で処理しても十分な脱色が達成されな
い。したがつて、一般には上記の反応液から過剰
のジアリルカーボネートを除去した後、得られる
黄色に着色した粗な生成物はアルコールなどの有
機溶媒に溶解して脱色剤で処理した後、再結晶し
て精製される。しかしながら、前記したように、
かかる再結晶による精製法は目的生成物である芳
香族二価アルコールのカーボネートの収率低下や
プロセスの複雑化を招くため、工業的にコスト高
となり、煩雑である。 これに対して、本発明においては簡便で効率よ
く精製された芳香族二価アルコールのアリルカー
ボネートを得るために、反応液から生成物が析出
しない程度に、一般に使用した過剰のジアリルカ
ーボネートを10〜70％好ましくは20〜50％の割合
で除去することが極めて重要である。即ち、本発
明によれば、反応生成物を含む反応液から該反応
生成物が析出しない程度に未反応のジアリルカー
ボネートを除去し、更に該反応生成物を含む反応
液を脱色剤で処理した後、未反応の残余のジアリ
ルカーボネートを分離することによつて、着色の
ない目的生成物である芳香環を有する二価アルコ
ールのアリルカーボネートを得る。反応に用いた
触媒は生成物の加水分解に促進するので反応後除
去する必要がある。除去方法は特に制限されず、
反応直後又は反応液から反応生成物が析出しない
程度に未反応のジアリルカーボネートを除去した
後に、水洗或いはろ過等で除去される。更に必要
に応じて反応生成物の脱水処理をするとよい。 本発明の反応生成物における着色物および着色
の原因は明確に出来ない。したがつて、本発明に
おける脱色処理の方法は一概に決定されないが、
一般に液状物の脱色に用いる公知の方法が特に制
限なく採用される。例えば活性炭、脱色樹脂など
の脱色剤で処理する方法、あるいは過剤で処理
する方法であるが、特に活性炭で処理する方法が
最も効果を発揮する。脱色条件は反応原料、反応
液を予め勘案して適宜決定すればよい。一般に活
性炭を用いる場合には、反応液に生成物の１〜20
重量％を添加し、室温または加熱下に攪拌して処
理、あるいは反応液を活性炭の充填塔に通液して
処理してもよい。 上記脱色剤で処理された反応液から、続いて残
余の未反応のジアリルカーボネートを分離するこ
とによつて目的生成物を得ることが出来る。該ア
リルカーボネートの分離は一般に加熱減圧で蒸出
させる手段が採用される。 かくして得られる本発明の芳香族二価アルコー
ルのアリルカーボネートは、単独で又は他のジア
リル化合物と混合して、一般に過酸化物の存在下
に公知の注型重合によつて屈折率の高い透明な有
機ガラスを得ることが出来る。 以下、実施例を示すが、本発明はこれらに特に
制限されるものではない。なお、実施例における
着色の程度はハーゼン白金コバルト標準
（APHA）に準じて表示した。 実施例 １ 温度計、攪拌機及び蒸留塔を備えた三ツ口フラ
スコに、室温、不活性ガス雰囲気下に、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシ−
３，５−ジブロモフエニル）プロパン948ｇと
（ジアリルカーボネート（以下、DACと略記す
る）3834ｇを添加しよく混合した。次に触媒とし
て苛性ソーダ粉末6.0ｇを添加し、圧力70Torrで
90℃に加熱して１時間反応した。生成したアリル
アルコールを反応中DACと共に留去した。その
後、減圧度を徐々に高め、圧力30Torrでさらに
１時間90℃に加熱して添加したDACの10％を追
い出した。次に反応液を冷却して、水洗によりア
ルカリ成分を除去した後、活性炭70ｇを添加し攪
拌下60℃で１時間脱色した。活性炭を除去した
後、加熱減圧（90℃×30Torrからはじめて最後
は95℃×1Torr）により過剰のDACを留去した。
釜残として生成物1069ｇ（89.1％収率）が得られ
た。 この生成物を高速液体クロマトグラフで分析す
ると、 から成つていることが解つた。 更に、このものの50％トルエン溶液のAPHA
は５番であり、十分有機ガラス原料として使用し
うることが解つた。なお、このものの重合物の屈
折率はn20 D1.594と高く、従来のジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネートの屈折率n20 D1.495に
位べて十分高く有用な有機ガラスの原料となりう
る。 実施例 ２ DAC／560ｇ及び苛性ソーダ粉末4.8ｇを実施
例１と同様に反応器に仕込んだ。 次に反応を90℃で70Torrの減圧下に2.5時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後90℃で25Torrの減
圧下、さらに２時間反応を行なつた。その際、添
加したDACの60％を留去した。反応液を冷却し
て、水洗によりアルカリ成分を除去した後、活性
炭60ｇを添加し攪拌下60℃で１時間脱色した。活
性炭を除去した後、加熱減圧（90℃×30Torrか
らはじめて最後は95℃×1Torr）により過剰の
DACを留去した。生成物406ｇ（81.7％収率）が
釜残として得られた。生成物のAPHAは10番で
あり、かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー ８％ また、生成物の重合物の屈折率はn20 D1.583であ
つた。 実施例 ３ DAC1534ｇ及び苛性ソーダ粉末2.4ｇを実施例
１と同様に反応器に仕込んだ。 次に反応を90℃で70Torrの減圧下に２時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後90℃で40Torrの減
圧下、さらに１時間反応を行なつた。その際、添
加したDACの20％を留去した。反応液を冷却し
て、水洗によりアルカリ成分を除去した後、活性
炭70ｇを添加し攪拌下60℃で１時間脱色した。活
性炭を除去した後、加熱減圧（90℃×30Torrか
らはじめて最後は95℃×1Torr）により過剰の
DACを留去した。生成物423ｇ（84.7％収率）が
釜残として得られた。生成物のAPHAは10番で
あり、かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー 11％ また、生成物の重合体は屈折率n20 D1.588であつ
た。 実施例 ４ DAC1500ｇ及び苛性ソーダ粉末2.3ｇを実施例
１と同様に反応器に仕込んだ。 次に反応を93℃で68Torrの減圧下に1.5時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後95℃で36Torrの減
圧下、さらに1.5時間反応を行なつた。その際、
添加したDACの30％を留去した。反応液を冷却
して、水洗によりアルカリ成分を除去した後、活
性炭60ｇを添加し攪拌下60℃で１時間脱色した。
活性炭を除去した後、加熱減圧（90℃×30Torr
からはじめ最後は95℃×1Torr）により過剰の
DACを留去した。生成物452ｇ（87.0％収率）が
釜残として得られた。生成物のAPHAは10番で
あり、かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー 14％ また、生成物の重合体は屈折率n20 D1.582であつ
た。 実施例 ５ 1.4−ビス（ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン
297ｇ、DAC3834ｇ及び苛性ソーダ粉末12.0ｇを
実施例１と同様に反応器に仕込んだ。 次に反応を89℃で66Torrの減圧下に１時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後89℃で30Torrの減
圧下、さらに２時間反応を行なつた。 その際、添加したDACの30％を留去した。反
応液を冷却して、水洗によりアルカリ成分を除去
した後、活性炭70ｇを添加し攪拌下60℃で１時間
脱色した。活性炭を除去した後、加熱減圧（90℃
×30Torrからはじめて最後は95℃×1Torr）に
より過剰のDACを留去した。生成物512ｇ（93.2
％収率）が釜残として得られた。生成物の
APHAは５番であり、かつ以下の組成をもつて
いた。 ダイマー 12％ また、生成物の重合体は屈折率n20 D1.54であつ
た。 実施例 ６ ２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシフエ
ニル）プロパン475ｇ、DAC3834ｇ及び苛性ソー
ダ粉末12.0ｇを実施例１と同様に反応器に仕込ん
だ。 次に反応を90℃で70Torrの減圧下に１時間行
なつた。生成したアリルアルコールを反応中
DACと共に留去した。その後90℃で30Torrの減
圧下、さらに１時間反応を行なつた。その際添加
したDACの25％を留去した。反応液を冷却して、
水洗によりアルカリ成分を除去した後、活性炭70
ｇを添加し攪拌下60℃で１時間脱色した。活性炭
を除去した後、加熱減圧（90℃×30Torrからは
じめて最後は95℃×1Torr）により過剰のDAC
を留去した。生成物668ｇ（91.9％収率）が釜残
として得られた。生成物のAPHAは10番であり、
かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー 11％ このものの重合体の屈折率はn20 D1.554であつ
た。 実施例 ７ DAC1530ｇ及び粉末苛性ソーダ4.8ｇを実施例
１と同様にして反応器に仕込んだ。実施例１と同
様にして反応、後処理を行なつた後、過剰の
DACを留去し、生成物438ｇ（90.9％収率）を釜
残として得た。生成分のAPHAは５番であり、
かつ以下の組成をもつていた。 および ダイマー 12％ また、生成物の重合体の屈折率はn20 D1.593であ
つた。 実施例 ８ 実施例１と同様にして、原料アルコール、
DAC、粉末苛性ソーダを反応器に仕込んだ。次
に反応を120℃で90Torrの減圧に１時間行なつ
た。生成したアリルアルコールを反応中DACと
共に留去した。その後120℃で70Torrの減圧下、
さらに１時間反応を行なつた。その際、添加した
DACの25％を留去した。その後、実施例１と同
様にして後処理を行ない、生成物1098ｇ（91.5％
収率）を釜残として得た。生成物のAPHAは５
番であり、かつ以下の組成をもつていた。 ダイマー 14％ また、生成物の重合体は屈折率n20 D1.594であつ
た。 実施例 ９ DAC4000ｇ及び粉末苛性ソーダ2.8ｇを実施例
１と同様に反応器に仕込んだ。 実施例２と同様にして反応及び後処理を行な
い、生成物496ｇ（88.6％収率）を釜残として得
た。生成物のAPHAは５番であり、かつ以下の
組成をもつていた。 ダイマー ７％ また、生成物の重合体の屈折率はn20 D1.595であ
つた。 実施例 10 温度計、攪拌器及び蒸留塔を備えた三ツ口フラ
スコに、室温、不活性ガス雰囲気下に、２，２−
ビス（４−ヒドロキシエチルオキシ−３，５−ジ
ブロモフエニル）プロパン948ｇとジアリルカー
ボネート（以下、DACと略記する）3834ｇを添
加しよく混合した。次に触媒として苛性ソーダ粉
末6.0ｇを添加し、圧力70Torrで90℃に加熱して
１時間反応した。生成したアリルアルコールを反
応中DACと共に留去した。その後、減圧度を
徐々に高め、圧力30Torrでさらに１時間90℃に
加熱して添加したDACの30％を追出した。次に
反応液を冷却して、濾紙を用いて濾過により触媒
のアルカリ成分を除去した後、活性炭70ｇを添加
し攪拌下60℃で１時間脱色した。活性炭を除去し
た後、加熱減圧（90℃×30Torrからはじめて最
後は95℃×1Torr）により過剰のDACを留去し
た。釜残として生成物1145ｇ（95.4％）が得られ
た。このものの50％トルエン溶液のAPHAは５
番であつた。 比較例 １ 実施例１において、DACの追い出しを使用し
たDACの５％にした以外は、全て実施例１と同
様に実施した。 生成物1065ｇ（88.8％収率）が得られ、この生
成物のAPHAは５番で良好であるが、高速液体
クロマトグラフで分析した組成は であることが解つた。この結果から、DACの追
い出し量が少ないと生成物中に非重合性の原料や
ハーフエステルが残つていて、重合用モノマーと
しては好適でないことが明白である。 比較例 ２ 実施例１において、DACの追い出しを使用し
たDACの90％にした以外は、全て実施例１と同
様に実施したところ、水洗によりアルカリ成分を
除去する時の分液状態が悪くなつた。生成物とし
て840ｇ（70％収率）がえられた。このものの
APHAは30番であつた。 これらの結果から、DACを追い出しすぎると、
系の粘度の増大のためか、水洗時の分液状態が悪
くなり、収率の低下や生成物の着色の原因となつ
て、有機ガラス用のモノマーとしては好適でない
ことが明白である。 比較例 ３ 実施例１において、粉末苛性ソーダにかわり触
媒としてCH2＝CHCH2ONa 0.075モル（アリル
アルコールの20wt％溶液）を使用した以外は、
実施例１と同様に実施した。生成物1093ｇ（91.1
％収率）が釜残として得られた。 この生成物を高速液体クロマトフラフで分析す
ると、 から成つていることが解つた。 また、このもののAPHPは30番であつた。こ
の結果より、塩基性有機触媒では、生成物が着色
として、有機ガラスの原料としては好適でないこ
とが明白である。 比較例 ４ 実施例１において、活性炭による脱色処理を除
く以外は実施例と同様に実施した。その結果得ら
れた生成物の50％トルエン溶液のAPHAは20番
であり、透明性が十分でなかつた。
Claims (1)
- １ HO（−R1Ｏ）−o（R1は炭素数２又は３のアル
キレン基、ｎは１〜４の整数）で表されるアルコ
ール残基を２個、同一又は異なるベンゼン環上に
有する（但し、ベンゼン環が２個の場合は両ベン
ゼン環が炭化水素基で結合されている）芳香族二
価アルコールに対して過剰のジアリルカーボネー
トを用いて塩基性アルカリ金属化合物触媒の存在
下に、該二価アルコールとジアリルカーボネート
を反応させ、次いで反応生成物が析出しない程度
のジアリルカーボネートの除去、並びに触媒の除
去を行い、その後反応生成物を含む反応液を脱色
剤で処理した後未反応のジアリルカーボネートを
分離することを特徴とする上記芳香族二価アルコ
ールのアリルカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58211014A JPS60104040A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 芳香族二価アルコールのアリルカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58211014A JPS60104040A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 芳香族二価アルコールのアリルカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104040A JPS60104040A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0452259B2 true JPH0452259B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=16598907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58211014A Granted JPS60104040A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 芳香族二価アルコールのアリルカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60104040A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954654A (en) * | 1988-08-29 | 1990-09-04 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of secondary and tertiary amines |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1130285B (it) * | 1980-03-05 | 1986-06-11 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di allil carbonati di alcoli poliidrici e loro derivati |
| JPS57147505A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-11 | Tokuyama Soda Co Ltd | Resin having high refractive index |
| JPS58184357A (ja) * | 1982-04-21 | 1983-10-27 | Kyowa Denki Kogyo Kk | シリンダ装置 |
| IT1160172B (it) * | 1983-01-13 | 1987-03-04 | Anic Spa | Composizione liquida polimerizzabile, atta a produrre polimeri con elevate caratteristiche ottiche e meccaniche e polimeri e manufatti ottenuti da detta composizione |
-
1983
- 1983-11-11 JP JP58211014A patent/JPS60104040A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60104040A (ja) | 1985-06-08 |
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