JPH0452314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素留分の芳香族化法に関し、
さらに詳しくは、パラフインおよび／又はオレフ
インを含む比較的沸点の低い炭化水素留分の芳香
族化法に関するもである。 芳香族炭化水素は、ガソリン或いはBTX原料
として、石油工業で重要な位置を占めている。こ
の様な芳香族炭化水素は、主に、ナフサを接触改
質して得られる改質油、及びナフサの熱分解によ
り別生する分解ガソリンから得られているが、近
年、原油の高騰による石油製品の需要構成比率の
変化が大きくなつて来たことに伴い、改質反応用
重質ナフサの不足、或いはエチレン分解装置の稼
動率低下など既存技術による芳香族生産は問題が
表面化しつつあり、新しい芳香族化技術の開発が
強く望まれている。この様な背景から、石油精製
或いは石油化学工場で余剰気味の軽質ナフサ、ラ
フイネート、接触分解オフガス等の比較的軽質の
炭化水素留分を芳香族化させる技術が注目されて
おり、ゼオライトを触媒として用いる方法がいく
つか提案されている。この様な例として、特公昭
56−42639、特公昭58−23368、特開昭50−4029、
特開昭50−82023などが挙げられる。これらの方
法は、アルキルアンモニウム陽イオンを含む溶液
を結晶化させて得られる新規なZSM−５型ゼオ
ライトを触媒成分として用い、芳香族化反応にお
いて平衡論的に不利となる水素を供給せず、パラ
フイン又はオレフイン類により芳香族を高収率で
得ようとするものである。しかしながら、これら
従来の技術は、触媒活性の経時的劣化が大きく、
工業的に安定して芳香族を製造するには未だ不十
分であり、又触媒成分であるゼオライトが高価で
あるという欠点がある。かかる状況に鑑み、本発
明者等は炭化水素留分の芳香族化法について鋭意
研究を重ねた結果、シリカ源、アルミナ源、アル
カリ源およびカルボキシル基を含む有機化合物を
所定の組成にて反応させて得られる結晶性アルミ
ノシリケートを含む触媒に、水素の存在下、炭化
水素留分を接触せしめることにより、本反応が効
率的に進行することを見い出し、本発明に到達し
た。 本発明において使用される触媒は、水素の存在
により芳香族収率が殆んど低下せず、活性の経時
的劣化が大きく抑えられ、むしろ水素を若干加圧
する方が長時間に亘り芳香族収率を高くすること
ができるという挙動を示す。 又本発明の触媒は、C₁，C₂炭化水素ガスへの
分解活性が小さく、C₃以上の炭化水素の芳香族
化活性が高いので、触媒量の増加などにより芳香
族収率を高めることが可能であり、得られる
BTX留分中のキシレン含有率が比較的高いとい
う特長を有する。 本発明に使用する結晶性アルミノシリケートは
次のようにして合成できる。即ちシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源およびカルボキシル基を含む
有機化合物（それぞれSiO₂，Al₂O₃，OH^-および
Ａで表示する）からなる水性反応混合物をモル比
で表わして下記組成範囲 （より好ましい範囲） SiO₂／Al₂O₃ 10〜200 20〜100 H₂Ｏ／SiO₂ ５〜100 ５〜100 OH^-／SiO₂ 0.01〜1.0 0.05〜0.40 Ａ／Al₂O₃ 0.05以上 0.10〜200 に入るように調整し、結晶が生成するまで反応さ
せることにより製造できる。 シリカ源としては例えばシリカゾル、シリカゲ
ル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ
酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソーダ等が使用さ
れる。 アルミナ源としては、アルミン酸ソーダ、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾ
ル、アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマーア
ルミナ、アルフアーアルミナ等が使用される。 アルカリ源としては，カセイソーダ、カセイカ
リ等が使用されるが、好ましくはカセイソーダで
ある。 これらアルカリ源は系中にOH^-が好ましくは
上記組成で存在するように添加される。 カルボキシル基を含む有機化合物としては、芳
香族、脂肪族、脂環族等の各種カルボン酸類が使
用される。これらは反応系内でアルカリ金属塩に
なるものと考えられるが、予めアルカリ金属塩と
しておいて用いることができることは言うまでも
ない。カルボキシル基を有する有機化合物は、そ
のアルカリ金属塩が水に可溶性のものであること
が好ましい結果を与える。 カルボキシル基を有する有機化合物にはカルボ
キシル基以外の他の官能基、例えば水酸基やアミ
ノ基などが含まれていてもよい。 カルボキシル基を有する有機化合物として好ま
しく用いられるのは、芳香環を含まないものにあ
つては、炭素数３〜６の脂肪族カルボン酸であ
る。カルボキシル基の１分子中に含まれる数は通
常１〜３個のものが好ましく用いられる。かかる
脂肪族カルボン酸の具体例としては、一塩基オキ
シカルボン酸であるグリコール酸、乳酸、ヒドロ
アクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの誘導
体、二塩基および多塩基オキシカルボン酸である
タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もし
くはそれらの誘導体、一塩基カルボン酸例えばプ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリ
ル酸、クロトン酸、メタクリル酸もしくはそれら
の誘導体、二塩基および多塩基カルボン酸、例え
ばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、フマル酸もしくはそれらの誘導
体を挙げることができる。一方、芳香環を有する
ものとしては、炭素数が７〜８個である芳香族カ
ルボン酸が使用される。かかる化合物の具体例と
しては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サ
リチル酸、パラヒドロキシ安息香酸、トルイル酸
もしくはその誘導体などを挙げることができる。
これらカルボキシル基を含む有機化合物もしくは
その誘導体は、適宜一種又は二種以上を併用して
もよい。 かくの如くして調整された水性反応混合物は出
来るだけ均一なスラリー状にし、密閉容器、例え
ば鉄製、ステンレス製、或いはテフロンで内張り
したオートクレーブのなかに入れて結晶化され
る。結晶化のための反応条件は、反応温度80〜
250℃、好ましくは100〜200℃であり、反応時間
は５時間から30日間、好ましくは10時間から10日
間である。反応混合物は、結晶化を行なつている
間、連続的に、あるいは定期的に撹拌し、均一な
状態に保つのが望ましい。結晶化した反応生成物
は冷却後、密閉容器から取り出され、水洗、ロ過
され、必要によつて乾燥される。このようにして
合成された結晶性アルミノシリケートの代表的な
Ｘ線回折パターンは表１のとおりである。 Ｘ線回折パターンの測定は通常の方法に従つて
行なつた。すなわち、Ｘ線照射は銅のｋ−α線に
より記録装置付のガイガーカウンター分光器を用
い、回折パターンを得る。この回折パターンから
相対強度100I／MAX（MAXは最も強い線）
および格子面間隔ｄ（単位オングストロームÅ）
を求める。 表 １ Ｘ線回折パターン ｄ（Å） 100I／Io 11.2±0.2 Ｓ 10.1±0.2 Ｓ 9.8±0.2 Ｍ 6.37±0.1 Ｗ 6.00±0.1 Ｗ 5.71±0.1 Ｗ 5.58±0.1 Ｗ 4.37±0.08 Ｗ 4.27±0.08 Ｗ 3.86±0.08 VS 3.82±0.08 VS 3.75±0.08 Ｓ 3.72±0.08 Ｓ 3.66±0.05 Ｍ 3.00±0.05 Ｍ 2.00±0.05 Ｗ 但し、相対強度（100I／Io）は、VS＝非常に
強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ＝弱い、で
表わした。 このようにして合成された結晶性アルミノシリ
ケートは、そのままでは固体酸性をもたない。本
発明の反応に用いるにあたつて、結晶性アルミノ
シリケートに固体酸性を付与せしめ、酸型にする
ことが必要である。酸型の結晶性アルミノシリケ
ートは、よく知られるように、結晶性アルミノシ
リケート中のカチオンとして水素イオン、アンモ
ニウムイオン又は希土類イオン等の２価以上の多
価カチオンを有するものであり、これらは通常ナ
トリウム等の１価のアルカリ金属イオンを有する
結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオン
の少なくとも一部を水素イオン、アンモニウムカ
チオン又は多価カチオンでイオン交換することに
より得られる。このようなイオン交換処理は、し
ばしば脱アルカリ処理と呼ばれる。 本発明においては、酸および／又はアンモニウ
ム塩化合物を含む溶液で処理し、結晶性アルミノ
シリケートに水素イオンおよび／又は水素イオン
先駆体を導入するイオン交換処理が好ましい。イ
オン交換処理は、一般に水溶液で行なわれる。使
用できる酸としては無機酸あるいは有機酸である
が、無機酸がより一般的である。無機酸としては
塩酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例として挙げられ
るが、勿論これ以外のものでも水素イオンを含有
するものであればよい。無機酸を使用する場合、
あまりに高濃度の溶液で処理すると、構造の変化
が起こるので好ましくない。好ましく用いられる
酸の濃度は、酸の種類により大きく変化するの
で、一義的には定めにくく使用にあたつては、大
きな構造の変化が起こらないように充分注意する
必要がある。 アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、アンモニア水等の如き無機アン
モニウム塩あるいはギ酸アンモニウム、酢酸アン
モニウム、クエン酸アンモニウム等の如き有機酸
のアンモニウム塩も同様に使用できるが、より好
ましくは無機アンモニウム塩である。使用される
アンモニウム塩は好ましくは0.05から４規定の溶
液として用いられるが、より好ましくは約0.1か
ら２規定の溶液として用いられる。酸および／又
はアンモニウム塩酸液により結晶性アルミノシリ
ケートをイオン交換処理する方法として、バツチ
式あるいは流通式いずれの方法も好ましく用いら
れる。バツチ式で処理する場合には、固液比は結
晶性アルミノシリケートが液と充分接触できる量
以上、具体的には約１／Kg以上が好ましい。処
理時間は、約0.1から72時間で充分であり、好ま
しくは約0.5から24時間である。処理温度は沸点
以下であればよいが、イオン交換速度を促進する
ために加温するのが好ましい。流通式で処理する
場合には、固定床方式、流動床方式等が利用でき
るが、流体の偏流が起きないように、あるいはイ
オン交換処理が不均一にならないように工夫する
必要がある。イオン交換処理された結晶性アルミ
ノシリケートは、その後水洗される。水洗液とし
ては好ましくは蒸留水が使用され、水洗はバツチ
式あるいは流通式いずれでもよい。このようにし
て結晶性アルミノシリケートに水素イオンおよ
び／又は水素イオン先駆体であるアンモニウムイ
オンが導入され、固体酸性が付与される。結晶性
アルミノシリケートには水素イオンおよび／又は
その先駆体以外のカチオンが存在していてもよ
く、その種類および量には特に限定されない。 本発明に係る反応に使用できる装置は、固定
床、流動床いずれでもよいが、固定床方式の方
が、装置が簡単であり、運転操作も容易な点から
好ましく用いられる。固定床方式の場合、触媒粒
径は触媒有効係数の点からは小さい程好ましい
が、粒径が小さくなりすぎると逆に圧力損失が増
大し、好ましくない。したがつて、触媒粒径には
好ましい範囲が存在する。好ましく用いられる粒
径は0.05〜10mmであり、さらに好ましくは0.1〜
３mmである。合成された結晶性アルミノシリケー
トは、通常、粉末状態である。したがつて、この
ような好ましい範囲を有する触媒とするために、
成型することが必要となる。成型法としては、圧
縮成型、押出し成型等を挙げることができる。特
に押出し成型の場合、その成型性を改善するた
め、あるいは成型体の強度を付与するためバイン
ダーを用いるのが好ましい。もちろん、バインダ
ーなしで充分成型できれば、バインダーを使用す
る必要がないのは言うまでもない。バインダーと
しては例えばカリオン、ベントナイト、モンモリ
ロナイトの如き天然産粘土あるいはシリカゾル、
アルミナゾル、アルミナゲル等の合成品を挙げる
ことができる。バインダーの添加量は70重量％以
下、好ましくは30重量％以下である。このような
成型は結晶性アルミノシリケートをイオン交換処
理する前に行つてもよいし、成型後イオン交換を
行つてもよい。本発明の触媒は、活性、選択性、
寿命を向上させるために、周期表によるｂ族、
ａ族、ｂ族、ｂ族、ａ族、ａ族、族
又は希土類などの金属成分を添加しても良い。こ
れら金属成分の添加方法は、イオン交換法、混練
法、含浸法、粉体同志の物理的混合法等を挙げる
ことができるが、必ずしもこれらの方法に限定さ
れる必要はない。しかし触媒全体に、これら成分
をより均一に分散させることが、活性と選択性に
とつて、より好ましい。 以上、これまで述べてきたようにして調整され
た触媒は使用に先だつて乾燥され、それに引き続
き焼成される。乾燥は50〜250℃で0.1時間以上、
好ましくは0.5〜48時間行なわれる。焼成は空気、
窒素又はヘリウムなどの雰囲気中で300〜700℃で
0.1時間以上、好ましくは400〜600℃で0.5〜24時
間行なわれる。焼成された触媒は活性の経時的劣
化を抑制するために、更に水蒸気雰囲気中で加熱
処理することが好ましい。水蒸気処理の条件は、
水蒸気分圧50mmHg〜５気圧、温度400〜700℃で
0.5〜24時間程度が適当である。水蒸気分圧50mm
Hg以下、又は温度400℃以下では活性の安定化効
果が充分でなく、水蒸気分圧５気圧以上、又は温
度700℃以上では触媒活性の低下が大きく実用的
でない。特に好ましい水蒸気処理の条件は、水蒸
気分圧100mmHg〜760mmHg、温度500〜600℃であ
る。水蒸気処理は焼成と同時に行なつてもよく、
又焼成後に行なつても良い。 以上、述べたようにして調整された触媒は、次
のような反応条件のもとで使用される。即ち、反
応操作温度は200〜700℃、好ましくは300〜600℃
である。反応操作圧力は大気圧〜50Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは１Kg／cm²・Ｇ〜30Kg／cm²・Ｇである。
反応の触媒時間を意味する重量時間空間速度
（WHSV）は0.1〜10hr^-1、好ましくは0.5〜
4.0hr^-1である。水素対炭化水素の比率は0.1〜
10mol／mol、好ましくは0.5〜4mol／molであ
る。 本発明の反応においては、芳香族の生成にとも
ない、水素が発生するが、触媒活性の経時的劣化
を抑制するためには、原料炭化水素に予め水素を
混合し、触媒と接触させる必要がある。供給炭化
水素に対する供給水素の割合が0.1mol／mol以下
の場合は、触媒活性の経時的安定性が不十分であ
り、又10mol／mol以上では既に触媒活性の経時
的安定化効果が十分に達成されており、用役費の
不必要な増加につながるので好ましくない。供給
原料としては軽質ナフサ、BTX抽出分離後のラ
フイネート、接触分解生成ガス、接触又は熱分解
ガソリンなど、C₃〜沸点250℃のパラフインおよ
び／又はオレフイン系炭化水素を含む比較的沸点
の低い各種炭化水素留分が使用できる。 以下本発明を実施例をもつて詳細に説明する。 実施例 １ 固形カセイソーダ11.5グラム、酒石酸12.7グラ
ムを水343.4グラムに溶解した。この溶液にアル
ミン酸ソーダ溶液10.5グラムを加えて均一な溶液
とした。この混合液にケイ酸68.3グラムを撹拌し
ながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混
合物を調整した。この反応混合物の組成比（モル
比）は次のとおりであつた。 SiO₂／Al₂O₃ 50 H₂Ｏ／SiO₂ 20 OH^-／SiO₂ 0.17 Ａ／Al₂O₃ 4.2 この混合物を500ml容のオート・クレーブに入
れ、密閉した。その後撹拌しながら160℃に加熱
し、72時間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、
その後生成分をオート・クレーブから取り出し、
蒸留水でpHがほぼ中性になるまで水洗、ロ過し、
110℃で１夜乾燥した。得られた生成物は表１に
示したＸ線回折パターンを有するゼオライトであ
つた。この様にして得られたゼオライト粉末を
0.75規定の塩化アンモニウム水溶液で固液比５
（／Kg）にて、80〜90℃に加温し、30分間バツ
チ的にイオン交換処理した。この後蒸留水で充分
水洗し、110℃で１夜乾燥した。この脱アルカリ
処理したゼオライト粉末にアルミナゾルをバイン
ダーとしてアルミナ（Al₂O₃）換算で15重量％添
加し、充分混練した。混練後10〜24メツシユ
（JISフルイ）の大きさの粒子に成型し、110℃で
１夜乾燥し、その後200mmHgの水蒸気を含む空気
中で550℃、２時間焼成した。この様にして得ら
れた触媒の触媒性能は、固定床流通式反応装置を
用いて軽質ナフサの芳香族化反応により評価を行
つた。 反応は、重量時間空間速度（WHSV）2.0hr^-1、
反応温度470℃、H₂／原料比300N−ml／ml、反
応圧力2.0Kg／cm²・Ｇの条件で行い、軽質ナフサ
の組成及び本発明によるガス成分の経時的変化の
結果を表２に示した。 尚、実施例中に記載の芳香族収率Ａは、製品中
の芳香族分から原料中の芳香族分を差引いた実質
的転化割合を示し、芳香族収率Ｂは製品中の芳香
族分含有割合を示すものである。

【表】 比較例 １ ゼオライトZSM−５の合成を特公昭46−10046
号に記載の方法に準じて行つた。合成条件を以下
の表に示した。 出発成分（ｇ） Ａ：含水ケイ酸 68.3 Ｂ：アルミン酸ソーダ溶液 10.5 Ｃ：テトラプロピルアンモニウムハイドロ オキサイド水溶液（25％水溶液） 439.4 反応混合物組成比（モル比） SiO₂ 1.00 Al₂O₃ 0.02 Na₂Ｏ 0.034 〔（CH₃HC₃CH₂）₄Ｎ〕₂Ｏ 0.31 H₂Ｏ 20 出発成分ＣにＢを加え均一な溶液とした。この
混合溶液に出発成分Ａを徐々に加え、撹拌して均
一なスラリー状の反応混合物を調整した。この反
応混合物をオート・クレーブに仕込んで撹拌しな
がら160℃に加熱し、72時間結晶化を行つた。結
晶終了後、中性になるまで水洗し、その後120℃
で15時間乾燥した。得られたゼオライトはＸ線回
折パターンよりZSM−５であつた。 この様にして得られたZSM−５ゼオライトを
実施例１と同様に成型、焼成、アンモニウムイオ
ン交換、焼成を行い触媒とし、軽質ナフサの芳香
族化反応を行つた。結果を表３に示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１において、水性反応混合物の組成比
（モル比）を以下の様に変えてゼオライトの合成
を行つた。 SiO₂／Al₂O₃ 95 H₂Ｏ／SiO₂ 25 OH^-／SiO₂ 0.32 Ａ／Al₂O₃ 7.0 得られた生成物は表１と基本的に同じＸ線回折
パターンを有するゼオライトであつた。 この様にして得られたゼオライトを実施例１と
同様な方法で酸型化、成型、焼成し触媒となし、
ｎ−ヘキサンの芳香族化反応をWHSV＝5.0hr^-1
で行つた。結果を表４に示した。 比較例 ２ 実施例２において触媒を実質的に水蒸気を加え
ない空気中で550℃、２時間焼成を行つたものに
代え、反応は水素を添加せず、ｎ−ヘキサンのみ
を大気圧下で反応させた結果を表４に示した。 比較例 ３ 比較例１において、水性反応混合物の組成比
（モル比）を以下の様に変えてゼオライトの合成
を行つた。 SiO₂ 1.00 Al₂O₃ 0.010 Na₂Ｏ 0.017 〔（CH₃HC₃CH₂）₄Ｎ〕₂Ｏ 0.309 H₂Ｏ 20 得られた生成物はＸ線回折パターンよりZSM
−５であつた。 この様にして得られたZSM−５ゼオライトを
実施例１と同様に成型、焼成、アンモニウムイオ
ン交換し、実質的に水蒸気を加えない空気中で
550℃、２時間焼成し触媒とし、水素を添加せず
ｎ−ヘキサンのみを大気圧下で反応させた。結果
を表４に示した。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で、酒石酸の代りに下記
のカルボン酸を用いてゼオライトの合成を行つ
た。反応混合物の組成比（モル比）は次のとおり
であつた。

【表】 得られた生成物は表１と基本的に同じＸ線回折
パターンを有するゼオライトであつた。 この様にして得られたゼオライトを実施例１に
示したのと同様な方法で酸型化、成型、焼成し触
媒となし、軽質ナフサの芳香族化反応を行つた。
結果を表５に示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られたゼオライト粉末を0.75規定
の塩化アンモニウム水溶液で固液比５（／Kg）
にて80〜90℃に加温し、30分間バツチ的に４回イ
オン交換した。その後蒸留水で充分水洗し、0.2
モル濃度の硝酸亜鉛水溶液で固液比３（／Kg）
にて80〜90℃に加温し、２時間バツチ的にイオン
交換し、更に蒸留水で充分水洗した。その後実施
例１と同様な方法で成型し、500mmHgの水蒸気を
含む空気中で550℃、２時間焼成し触媒となし、
プロパン／プロピレン混合ガスの芳香族化反応を
WHSV2.0hr^-1で行つた。原料ガスの組成はプロ
パン22.4、プロピレン74.4、イソブタン3.2、各
mol％で結果を表６に示した。 実施例 ５ 実施例４において、硝酸亜鉛を硝酸銅に代えて
触媒を調整、接触分解ガソリンの芳香族化反応を
WHSV1.0hr^-1で行つた。原料組成及び反応結果
を表６に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および炭
   素数が３〜６である脂肪族カルボン酸および／ま
   たは炭素数が７〜８である芳香族カルボン酸から
   成る水性反応混合物をモル比で表わして SiO₂／Al₂O₃ 10〜200 H₂Ｏ／SiO₂ ５〜100 OH^-／SiO₂ 0.0〜1.0 Ａ／Al₂O₃ 0.05 以上 （但しＡは上記炭素数が３〜６である脂肪族カ
   ルボン酸および／または炭素数が７〜８である芳
   香族カルボン酸を示す）からなる組成比にて反応
   させて得られる結晶性アルミノシリケートを含む
   触媒に、水素の存在下、C₃から沸点250℃までの
   炭化水素留分を接触させることを特徴とする炭化
   水素留分の芳香族化法。