JPH0452426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体クロマトグラフイーを利用する
放射性物質の検出法に関するものである。さらに
詳しくは本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射性
物質の検出法に関するものである。

分離分析の一方法として、吸着剤が充填された
充填塔（カラム）に試料溶液を注入した後、適当
な溶媒を注入して試料を展開させ、そして試料成
分をカラムから流出分取することからなる液体ク
ロマトグラフイーが知られている。この液体クロ
マトグラフイーは放射線物質（放射性同位元素を
含有する物質）を含む試料の分離についても利用
されており、液体クロマトグラフイー操作により
分取された溶出液から放出される放射線を測定す
ることにより試料中の放射性物質の分離、同定が
行なわれている。

従来より、放射性物質を含む液体試料から放出
される放射線を測定する方法としては、たとえ
ば、有機溶媒に溶質（蛍光剤）を溶解してなる液
体シンチレーターを試料に添加することにより、
試料から放出される放射線を蛍光として検出する
ことからなる液体シンチレーシヨン法が広く利用
されている。この方法は、試料中の放射性物質か
ら放射される放射線エネルギーの一部をシンチレ
ーターに吸収させ、このシンチレーターから発せ
られる蛍光（瞬時発光）を検出することにより、
該放射性物質の放射能を測定する方法である。

上記液体シンチレーシヨン法は、放射性物質を
含む試料の液体クロマトグラフイーにも適用され
ており、カラムから流出する液体試料の一定量を
分取したのち液体シンチレーターを添加すること
により、試料からの放射線の測定が行なわれてい
る。

すなわち、液体クロマトグラフイーにより分離
展開された放射性物質を含有する試料をフラクシ
ヨンコレクターによつて分取したのち、各フラク
シヨンごとに液体シンチレーターを添加し、液体
シンチレーターから発せられる蛍光を光電子増倍
管により検出し電気的パルスとして計数すること
により、各フランクシヨンごとにその放射線量を
測定し、試料中の放射性物質の分離、同定を行な
つている。

このように液体シンチレーシヨン法は、放射性
物質から放出される放射線がα線、β線等の弱い
放射線である場合にもその放射能を検出すること
ができるなどの長所を有しており、試料の放射能
を測定するための有用な手段となつている。

しかしながら、放射性物質を含む試料の液体ク
ロマトグラフイーにおいて液体シンチレーシヨン
法を利用した場合には、液体クロマトグラフイー
によつて分離展開された試料を多数のシンチレー
シヨン用測定容器（バイアル）からなるフラクシ
ヨンコレクターを用いて分取したのち、各測定容
器ごとにシンチレーシヨンカウンターで測定する
ことにより、試料の分取された容量分ごとに放射
線を検出している。従つて、試料中の放射性物質
を高精度に分離同定するためには、フランクシヨ
ンコレクターとして用いる測定容器の数を増加す
る必要があり、このことはまた、試料溶液の流出
分取および放射能検出のための測定操作が煩雑と
なることを意味する。

また、液体シンチレーシヨン法において、シン
チレーターの発光は液体試料中の放射性物質から
放出される放射線のエネルギーによつて、溶質
（蛍光剤）を溶解してなる溶媒分子がまず励起さ
れたのち、励起された溶媒分子と溶質分子（シン
チレーター）との衝突などにより溶質分子が励起
されることにより生じている。この放射線エネル
ギーが溶媒分子から溶質分子へ移行する過程にお
いては、このほかに、励起状態にある溶媒分子と
基底状態にある溶媒分子との間の相互作用によつ
て溶媒分子間をエネレギーが移行したり、あるい
は励起された溶媒分子とシンチレーター以外の別
の溶質分子との間の相互作用によつて別の溶質分
子にエネルギー移行したのちに、シンチレーター
が励起される場合も含まれる。また、このエネル
ギーの移行は、衝突などの分子間の相互作用だけ
でなく、励起された溶媒分子あるいは別の溶質分
子から発せられる蛍光をシンチレーターが吸収す
ることによつても行なわれる。

またさらに、このエネルギーの移行過程におい
ては一部の溶媒分子あるいは別の溶質分子によつ
て励起エネルギーが吸収されたのち熱などに変換
されてしまつたり、あるいはシンチレーターから
発せられる蛍光が試料中の吸光性物質によつて吸
収されるといつた消光現象も同時に生じる。

上記液体シンチレーシヨン法において不可欠な
液体シンチレーターは高価なものであり、かつ再
使用するためには分離精製を必要とする。また通
常は、シンチレーターを高純度で回収することが
困難であるため、その再使用はあまり行なわれ
ず、このことによつても測定コストの低減が困難
である。またさらに、使用済みの放射性同生元素
を含むシンチレーターの廃棄が容易ではないな
ど、その取扱いにおいてもいくつかの問題点があ
る。

また、液体シンチレーシヨン法において用いら
れる蛍光剤は有機物であるため、用いうる溶媒は
殆どの場合、有機溶媒に限られている。このた
め、放射性の試料が必ずしも溶媒に溶解するとは
限らず、試料が溶媒に難溶性である場合には適当
な溶媒を選択するか、あるいは乳化懸濁させるな
ど試料の調整方法に工夫を必要とする。

上記のように液体シンチレーターではその発光
機構が複雑であるため、混入した不純物や試料自
身による消光作用によつて計数効率は低下する
（すなわち、検出される放射能強度が低下する）
傾向にある。たとえば、シンチレーターから発せ
られる蛍光はシンチレーター中に溶存する酸素に
よつて消光されやすく、あるいは試料溶液が有色
である場合には、その着色物質によつても蛍光の
吸収（すなわち、消光）が生じる。また、試料が
難溶性である場合には、試料溶液を均一相とする
ことが難しく、一方、不均一相の試料溶液では、
試料から放射される放射線の内部吸収が生じるな
どの問題がある。従つて、上記のような種々の原
因によつて生じる消光に対して補正を行なつて試
料の計数効率を厳密に求める必要があり、測定操
作が煩雑なものとなる。

さらに、試料中に混入した不純物、夾雑物、有
色物などの消光作用による計数効率の低下を防ぐ
ためには、試料の調製には細心の注意が必要とさ
れ、測定者には高度の熟練と経験が要求される。
また、上記のような混入物を除去するための試料
の前処理が必要となる。

さらにまた、液体シンチレーシヨン法において
は試料の放射能線測定は実時間で行なわれてい
る。すなわち、液体試料にシンチレーターを加え
たのち一定の時間（たとえば、数分〜数十分間）
継続的にシンチレーターからの発光を測定する必
要がある。この測定において、放射線の強度が弱
い場合には測定時間（計測時間）は長時間に及
び、測定の効率および測定装置の稼働率が充分高
いとは言えない。

従つて、試料が上記のように多数のサンプルか
らなる場合は、待ち時間が長くなつてしまうため
に、多数のサンプルを処理しがたいとの問題、ま
た結果が得られるまでに時間がかかるという問題
が生じている。特に、試料中の放射性同位元素が
半減期の短いものである場合には放射線測定が難
しく、さらにその放射線強度が弱い場合には一層
測定が困難となるものである。このことは、ま
た、使用する装置が長時間の間安定していなけれ
ばならない（たとえば、光電子増倍管の暗電流ド
リフトなどに対して）ことを意味するものであ
り、このことを防止するためには、高価な装置を
必要とするか、あるいは装置の調整に経験と熟練
とを要求する結果となる。

本発明者は、放射線物質を含む試料の液体クロ
マトグラフイにおいて、従来より利用されている
液体シンチレーシヨン法に附随する上記のような
問題の解決を目的として鋭意研究を行なつた結
果、保液性部材と輝尽性蛍光体を含有する蓄積性
蛍光部材とが積層状態で一体化されてなるシート
状の放射線測定具を用いて、この測定具を逐次移
動させながら、液体試料を連続的もしくは断続的
にこの測定具上に供給して付着させ、次いで該測
定具に吸収された放射線エネルギーを測定する方
法を利用することにより、前記の問題点の解決あ
るいは欠点の低減が実現することを見出し、本発
明に到達した。

また、本発明者は、放射線物質を含む試料の液
体クロマトグラフイーにおいて、保液性部材と輝
尽性蛍光体を含有する蓄積性蛍光体部材とが分離
状態で備えられてなるシート状の放射線測定具セ
ツトを用いて、この測定具セツトの一方の構成部
材である保液性部材を逐次移動させながら、液体
試料を連続的もしくは断続的に保液性部材上に供
給して付着させたのち、該保液性部材と蓄積性蛍
光部材とを重ね合わせ、次いで、該蓄積性蛍光体
部材に吸収された放射線エネルギーを測定する方
法を利用することにより、前記の問題点の解決あ
るいは欠点の低減が実現することを見出し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、 (1) 吸着剤が充填されたカラムの下に、該カラム
内を通過した液体試料を受け取り、保持するよ
うに、輝尽性蛍光体を含有する蓄積性蛍光体部
材とこの上に設けられた保液性部材とからなる
シート状放射線測定具を供給し、次いで該放射
線測定具をシートー平面方向に順次移動させる
ことにより、該液体試料を該放射線測定具に連
続的もしくは断続的に付着させる工程； (2) 該放射線測定具に保持されている放射線物質
から放出される放射線エネルギーの少なくとも
一部を、該放射線測定具の蓄積性蛍光体部材に
吸収される工程； (3) 該放射線測定具に蓄積されている放射線エネ
ルギーを輝尽光として放出させ、そしてその輝
尽光を光電的に読み取ることにより該試料中の
放射能を連続的に測定する工程； を含む液体クロマトクラフイーを利用する液体試
料中の放射性物質の検出法、 にある。

また、本発明は、 (1) 吸着剤が充填されたカラムの下に、該カラム
内を通過した液体試料を受け取り、保持するよ
うに、保液性部材を供給し、保液性部材をその
表面に沿つた方向に順次移動させることによ
り、該液体試料を該保持性部材に連続的もしく
は断続的に付着させる工程； (2) 該保液性部材と輝尽性蛍光体を含有する蓄積
性蛍光部材とを重ね合わせることにより、該保
液性部材に保持されている該放射性物質から放
射される放射線エネルギーの少なくとも一部を
該蓄積性蛍光体部材に吸収させる工程； (3) 該蓄積性蛍光体部材に蓄積されている放射線
エネルギーを輝尽光として放出させ、そしてそ
の輝尽光を光電的に読み取ることにより、該試
料中の放射能を連続的に測定する工程； を含む液体クロマトグラフイーを利用する液体試
料中の放射性物質の検出法、 にもある。

本発明に用いられるシート状放射線測定具にお
いて、その主要構成部材の保液性部材と蓄積性蛍
光部材とは、 一体型、すなわち、保液性部材と蓄積性蛍光体
部材とが積層状態で一体とされている形態にあつ
てもよく、また、 分離型（セツト）、すなわち、保液性部材と蓄
積性蛍光部材とが分離状態で備えられている形態
であつてもよい。

本発明に用いられる輝尽性蛍光体は、放射線を
吸収したのち、可視光線および赤外線などの電磁
波（励起光）の照射を受けると発光（輝尽発光）
を示す性質を有するものである。従つて、放射性
物質を含む液体試料を放射線測定具の保液性部材
中に導入し、次いで試料中の放射性物質から放出
される放射線を蓄積性蛍光体部材に吸収させたの
ち、この測定具に可視光線および赤外線などの電
磁波（励起光）を照射することにより、その放射
線量に比例した蓄積エネルギーを蛍光（輝尽発
光）として放出される。そしてこの蛍光を光電的
に読み取つて電気信号に変換することにより試料
から放出される放射線を測定することができる。

すなわち、本発明に用いられるシート状放射線
測定器は、液体試料を保持する機能と、その試料
からの放射線を蓄積して輝尽光に変換する機能と
を兼ね備えたものである。

本発明によれば、液体クロマトグラフイーにお
いて、連続的もしくは断続的に供給される液体試
料に含まれる放射性物質を高精度に、かつ簡易に
検出することができるものである。

すなわち、たとえば、カラムの下にシート状放
射線測定具（または保液性部材）を水平に配置
し、そのカラムから液体試料を連続的（もしくは
断続的）に滴下もしくは流下させながら、上記の
放射線測定具を水平に先ず一方向（Ｘ方向）に移
動させることにより、測定器上に液体試料を連続
的もしくは不連続的な帯状に吸着保持させ、その
帯が測定具の端部付近に到達した時点で測定具を
水平、かつＸ方向と垂直な方向（Ｙ方向）に僅か
に移動させたのち、今度は測定具を上記Ｘ方向を
逆に進むように移動させる。そして、このような
Ｙ方向の僅かな移動を適宜行ないながら、シート
状放射線測定具をＸ方向に繰り返し往復させるこ
とにより、液体試料を保液性部材の上に連続的も
しくは不連続的な帯状体として保持することがで
きる。なお、ここに記載した測定具の移動操作は
一例にすぎず、各種の態様をとれることは勿論で
ある。

次に、保液性部材上に帯状に保持された液体試
料からの放射線を測定具の蓄積性蛍光体部材に吸
収させたのち、放射線エネルギーが蓄積されてい
る蓄積性蛍光体部材に適当な励起光を照射するこ
とにより、蓄積されている放射線エネルギーを輝
尽発光として連続的に読み出すことができる。従
つて、液体クロマトグラフイーにおいて分離展開
されて連続的に流出する試料に対して、上記の方
法を利用してその試料から放出される放射線を連
続的に測定することにより、分離展開された試料
中の放射性物質を連続的に検出でき、放射性物質
を高精度に分離、同定することが可能となる。

また、蛍光体からの輝尽光の発光時間は瞬時で
あり、試料の放射線強度とは無関係に輝尽光の測
定時間を測定することができるため、シート状放
射線測定具を用いた場合には、試料を測定具に付
着させ、試料からの放射線エネルギーを測定具に
連続的に蓄積させたのちの読出し操作はたとえば
数十秒間以内で済み、測定時間を短縮することが
できる。

また、放射線測定具に付着した試料の除去など
を行なう（分離型測定具においては保液性部材と
蓄積性蛍光体部材とを分離する）ことにより、こ
の蓄積操作と読出し操作とを完全に分離して行な
うことも可能であるため、複数の測定具をまとめ
て読出し操作にかけることができる。この点で
も、従来の測定に要した時間を短縮し、その測定
操作を簡略化することができるものである。

従つて、測定装置の稼働率を高め、測定回数を
増大させることができる。さらに、このことは、
半減期が短く、かつ放射線強度の弱い放射性同位
元素を用いた場合でも、同一条件で精度高く測定
できることを意味する。また、本発明によれば使
用する測定装置が一つであつても、測定具を一乃
至複数個用意することにより、結果として従来法
において複数の測定装置を同時に使用するのと同
等の測定効率が得られるものである。

さらに、本発明においては、輝尽性蛍光体を含
有してなるシート状の測定具の移動操作、該測定
具への試料の付着操作、試料から発せられる放射
線の該測定具への吸収蓄積操作および該測定具に
蓄積された放射線エネルギーの読出し操作を自動
化することが可能であり、このことによつてより
一層その作業性を向上させることができるもので
ある。

また、本発明に用いられる測定具は、従来のシ
ンチレーターを必要としないものであり、プラス
チツク物質等のシートからなるため、取扱いが非
常に容易なものである。さらに、たとえば測定具
の形態を分離型にすることによつて、測定具への
放射線エネルギーの蓄積操作後もしくは使用後に
保液性部材と蓄積性蛍光体部材とを分離し、この
蓄積性蛍光体部材に適当な光を照射して残存して
いる蓄積エネルギーを消去することにより、測定
具の一方の構成部材である蓄積性蛍光体部材は繰
り返し使用することが可能である。このことによ
つて測定に必要とするコストを下げることが可能
となる。

また、放射線測定において上記測定具を用いれ
ば、従来の液体シンチレーシヨン法とは異なつて
溶媒を必要としない。従つて、液体シンチレータ
ーにおけるような溶媒の選択、試料の調製を特に
は行なう必要がない。そして、本発明においては
前期のような消光現象、特に蛍光に対する消光現
象は起こりえない。従つて、試料の放射能測定の
ために複雑な消光補正（計数効率の決定）を行な
う必要がなく、この点においても測定操作が簡略
化されるものである。

従つて、試料に含まれる不純物などを除去する
必要は特にはないため、従来のような試料の前処
理を必要とせず、また試料の調製時において経験
に基づいた高度な熟練および注意を必要としない
ものである。この点でも、試料の放射線測定を容
易に行なうことができる。

以下に、本発明の放射性物質の検出方法におい
て好適に使用されるシート状放射線測定具につい
て説明する。

シート状放射線測定具は、一体型である場合に
は基本的に、輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層の
形態にある蓄積性蛍光部材と、この蛍光体層の上
に設けられた保液性層の形態にある保液性部材と
から構成されるものである。

本発明において使用する輝尽性蛍光体は、先に
述べたように放射線を吸収した後、励起光を照射
されると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的
な面からは波長が400〜800nｍの範囲にある励起
光によつて300〜500nｍの波長範囲の輝尽発光を
示す蛍光体であることが望ましい。そのような輝
尽性蛍光体の例としては、 米国特許第3859527号明細書に記載されている
SrS：Ce、Sm、SrS：Eu、Sm、ThO₂：Er、お
よびLa₂O₂S：Eu、Smなどの組成式で表わされ
る蛍光体、 特開昭55−12142号公報に記載されている
ZnS：Cu、Pb、BaO・xAl₂O₃：Eu［ただし、0.8
≦ｘ≦10］、および、M²⁺O・xSiO₂：Ａ［ただし、
M²⁺はMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、
ＡはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、または
Mnであり、ｘは、0.5≦ｘ≦2.5である］などの
組成式で表わされる蛍光体、 特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba_1-x-y、Mg_x、Ca_y）FX：aEu²⁺［ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10^-6≦ａ≦５×10^-2である］の組成
式で表わされる蛍光体、 特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA［ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、ｘは０＜ｘ＜0.1で
ある］の組成式で表わさる蛍光体、 特開昭55−12145号公報に記載されている
（Ba_1-x、M〓_x）FX：yA［ただし、M〓はMg、
Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一
つ、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも
一つ、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、
Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そ
してｘは、０≦ｘ≦0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2であ
る］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭55−160078号公報に記載されているM〓
FX・xA：yLn［ただし、M〓はBa、Ca、Sr、
Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、Ａ
はBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、
Al₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、In₂O₃、Sio₂、TiO₂、
ZrO₂、GeO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、および
ThO₂のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、
Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、
およびGdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、
Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、
ｘおよびｙはそれぞれ５×10^-5≦ｘ≦0.5、およ
び０＜ｙ≦0.2である］の組成式で表わされる蛍
光体、 特開昭56−116777号公報に記載されている
（Ba_1-x、M〓ｘ）F₂・aBaX₂：yEu、zA［ただ
し、M〓はベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムの
うちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および
沃素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウム
およびスカンジウムのうちの少なくとも一種であ
り、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦
1.25、０≦ｘ≦１、10^-6≦ｙ≦２×10^-1、および
０＜ｚ≦10^-2である］の組成式で表わされる蛍光
体、 特開昭57−23673号公報に記載されている
（Ba_1-x、M〓_x）F₂・aBaX₂：yEu、zB［ただし、
M〓はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうち
の少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素
のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、お
よびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、
10^-6≦ｙ≦２×10^-1、および０＜ｚ≦２×10^-1で
ある］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭57−23675号公報に記載されている
（Ba_1-x、M〓_x）F₂・aBaX₂：yEu、zA［ただし、
M〓はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうち
少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素の
うちの少なくとも一種、Ａは砒素および珪素のう
ちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および
ｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^-6≦
ｙ≦２×10^-1、および０＜ｚ≦５×10^-1である］
の組成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭56−167498号明細書に記
載されているM〓OX：xCe［ただし、M〓はPr、
Nd、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、
およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一
種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのうちの
いずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜
ｘ＜0.1である］の組成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭57−89875号明細書に記
載されているBa_1-xM_x/2L_x/2FX：yEu²⁺［ただし、
Ｍは、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わ
し；Ｌは、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、
Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、
Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属を表わし；Ｘは、Cl、
Br、およびInからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは10^-2≦
ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である］の組成式で表
わされる蛍光体、 本出願人による特願昭57−137374号明細書に記
載されているBaFX・xA：yEu²⁺［ただし、Ｘは、
Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；Ａはテトラフルオ
ロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは
10^-6≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である］の組成
式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭57−158048号明細書に記
載されているBaFX・xA：yEu²⁺［ただし、Ｘは、
Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；Ａは、ヘキサフル
オロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキ
サフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金
属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ば
れる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そ
して、ｘは10^-6≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1であ
る］の組成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭57−166320号明細書に記
載されているBaFX・xNaX′：aEu²⁺［ただし、
ＸおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩのう
ちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞ
れ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦0.2である］の組
成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭57−166696号明細書に記
載されているM〓FX・xNaX′：yEu²⁺：［ただし、
M〓は、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；Ａは、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、およびNi
より選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり；
そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦0.2、お
よびｚは０＜ｚ≦10^-2である］の組成式で表わさ
れる蛍光体、 本出願人による特願昭57−184455号明細書に記
載されているM〓FX・aM〓X′・bM′〓X″₂・cM〓
Ｘ₃・xA：yEu²⁺［ただし、M〓はBa、Sr、およ
びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属であり；M〓はLi、Na、Ｋ、
RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ金属であり；M′〓はBeおよびMg
からなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金
属であり；M〓はAl、Ga、In、およびTlからな
る群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であ
り；Ａは金属酸化物であり、；ＸはCl、Br、およ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり；X′、X″、およびＸは、Ｆ、Cl、
BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦
２、ｂは０≦ｂ≦10^-2、ｃは０≦ｃ≦10^-2、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ≧10^-6であり；ｘは０＜ｘ≦0.5、ｙ
は０＜ｙ≦0.2である］の組成式で表わされる蛍
光体、 などを挙げることができる。

ただし、本発明において放射線測定具に用いら
れる輝尽性螢光体は上述の蛍光体に限られるもの
ではなく、放射線を吸収したのちに励起光が照射
された場合に、輝尽発光を示す蛍光体であればい
かなるものであつてもよい。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
形成することができる。まず、上記の輝尽性蛍光
体粒子と結合剤とを適当な溶剤（たとえば、低級
アルコール、塩素原子含有炭化水素、ケトン、エ
ステル、エーテル）に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散し
た塗布液を調製する。

結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリウレタ
ン、ポリビニルアルコール、綿状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結
合剤を挙げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体粒子との
混合比は、目的とする測定具の形状、蛍光体粒子
の種類などによつて異なるが、通常１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ばれる。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、
形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体粒子
との間の結合力を向上させるための可塑剤などの
種々の添加剤が混合されていてもよい。

上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合
剤を含有する塗布液を、ガラス板、金属板、プラ
スチツクシートなどのシート上に均一に塗布する
ことにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操
作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用
いることにより行なうことができる。

ついで、形成された塗膜を徐々に加熱すること
により乾燥して、シート上に輝尽性蛍光体が分散
された結合剤からなる蛍光体層が形成される。こ
の蛍光体層の層厚は、一般に50乃至500μｍであ
る。

本発明においては、上記のようにして得られた
蛍光体層の保液性層が設けられる側の表面に、蛍
光体層を物理的および化学的に保護するための透
明な保護膜が設けられていてもよい。透明保護膜
に用いられる材料の例としては、酢酸セルロー
ス、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンを挙げることができ
る。透明保護膜の膜厚は、通常約３乃至20μｍで
ある。

また、蛍光体層の保液性層が設けられる側とは
反対側の表面には、たとえばセルロースアセテー
ト、ポリエステル、ポリエチレンテルフタレート
等のプラスチツク物質；アルミニウム箔等の金属
シート；バライタ紙、レジンコート紙などからな
る支持体が設けられていてもよい。支持体は、直
接支持体上に上記の蛍光体層を形成することによ
り、あるいは接着剤等を用いて上記蛍光体層に接
着することにより設けることができる。

なお、支持体は、測定具の読出しを支持体側か
ら行なう場合には、励起光および輝尽光に対する
光透過性の点から透明なプラスチツク物質から形
成されるのが好ましい。このように蛍光体層の片
面に支持体を設けることにより、測定具の機械的
強度を高めることができ、耐久性の向上した測定
具を得ることができる。

また、蛍光体層は、必ずしも上記のように結合
剤中に輝尽性蛍光体を分散させて形成する必要は
なく、たとえば、支持体上に蛍光体粒子を真空蒸
着することにより蒸着させて形成してもよい。

次に、蛍光体層の片面（この上に保護膜が設け
られている場合には保護膜表面）には保液性層が
形成される。

保液性層は、液体試料を点着させると試料が横
方向に点着量に比例して広がるとともに深さ方向
にも浸透して、保液性層の単位面積に対して実質
的に均一な量の試料を保持するもであることが望
ましい。このような機能を有する保液性層の材料
としては、たとえば、毛細管現象のような物理的
な機構によつて液体試料を吸着保持する多孔性構
造体が用いられる。多孔性構造体の例としては、
瀘紙等の紙、ガーゼ等の織物などの繊維質；多孔
性ポリマー、多孔性のガラスまたはガラス類似物
質などの非繊維質を挙げることができる。その
他、試料溶液の溶媒によつて膨潤し、それによつ
て試料溶液を吸収するような物質を用いることも
できる。

また、溶媒が水などの親水性の溶媒である場合
には、保液性層の材料として、ゼラチン、アガロ
ース、セルロースなどの天然高分子物質およびそ
の誘導体；ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどの合成ホモポリマー、および、水酸基
あるいはカルボキシル基などの親水基を有する親
水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合により
得られる合成コポリマーなどの合成高分子物質を
挙げることができる。溶媒が親油性の溶媒である
場合には、保液性層の材料として上記の物質以外
に、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステルなど
の合成高分子物質を挙げることができる。

保液性層の蛍光体層上への付設は、たとえば、
水あるいはその他の溶媒に溶解した溶液として、
またはラテツクス状分散物として蛍光体層表面に
塗布するなど公知の層形成方法により行なうこと
ができる。

保液性層には、付着した液体試料が一定の幅以
上に横方向へ広がることを防止するために、適当
なプラスチツク物質、金属などによつ線条もしく
は格子状、網目状のグリツドを付設することによ
り適当な大きさ、形状の仕切を設けてもよい。ま
た、保液性層は単層でもよいし、また複数の層と
して積層してもよい。保液性層の層厚は、試料に
含まれる放射性物質の種類および量、溶媒の種類
などに応じて好適に設定することができるが、好
ましくは約1μｍ〜10mmの範囲である。

このようにして形成される保液性層は、測定具
の読出しを保液性層側から行なう場合には、励起
光および輝尽光に対する光透過性の点から透明で
あることが望ましい。

なお、保液性層との密着性を高めるために、蛍
光体層（もしくは保護膜）の表面には種々の活性
化処理が行なわれていてもよい。そのような表面
活性化処理の例としては、酸、アルカリ、エツチ
ング液等の薬品による化学的処理；粗面化処理等
の物理的処理；コロナ放電、高周波放電、グロー
放電、活性プラズマ等の電気的処理；紫外線、レ
ーザー等の光による処理；火焔処理；オゾン酸化
処理などを挙げることができる。

また、このようにして得られるシート状の測定
具の側面には、測定具の機械的強度を高めるため
に、ポリウレタン、アクリル系樹脂などのポリマ
ー被膜材料により縁貼りがなされていてもよい。

本発明に用いれるシート状放射線測定具は、測
定装置等の測定条件、試料の量、試料の放射能の
強度などに応じて、四角形、円形、だ円形など任
意の形状および大きさとすることができる。

本発明においてシート状放射測定具はまた、液
体試料を吸着保持するための保液性支持媒体の形
態にある保液性部材と、試料からの放射線エネル
ギーを蓄積したのち輝尽光として放出するための
蓄積性蛍光体シートの形態にある蓄積性蛍光体部
材とからなる分離型の形態であつてもよい。

分離型の放射線測定具セツトにおいて、蓄積性
蛍光体シートは、基本的には、上述のような支持
体とこの上に設けられる輝尽性蛍光体を分散状態
で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とから構
成される。さらに蛍光体層の支持体とは反対側の
表面には、蛍光体層を物理的および化学的に保護
するために、上記のような保護膜が設けられてい
るのが好ましい。

分離型測定具セツトのもう一方の構成部材であ
る保液性支持媒体は、上述のような保液性層に用
いられる材料と同様の材料から形成することがで
きる。この保液性部材には、ガラス板、プラスチ
ツクシートなどの支持補助具が付設されていても
よい。

次に、輝尽性蛍光体を含有してなるシート状の
放射線測定具を用いた本発明の放射性物質の検出
法について、添付図面の第１図および第２図に示
した概略図を参照しながら説明する。

第１図は、液体クロマトグラフイーにおいて、
一体型のシート状放射線測定具を用いることによ
り、連続的に滴下される液体試料に含まれている
放射性物質を検出するための方法の概略的な説明
図である。

本発明において測定対象とされる試料、すなわ
ち放射性物質を含む液体試料は、溶液でも懸濁液
でもかまわなく、また着色されていてもよい。

また、試料中の放射性物質から放出される放射
線としては、α線、β線、γ線、陽子線、中性子
線、光線、中間子線、宇宙線などいかなる種類の
放射線でも測定することができる。すなわち、い
かなる放射性核種からの放射線であつても測定可
能である。

本発明において、使用するシート状放射線測定
具が一体型である場合には、放射性物質の検出操
作は、たとえば、次のようにして行なわれる。

まず、一体型の放射線測定具１は試料の付着部
２において、測定具１の保液性層上に吸着剤が充
填されたカラム３の下部から液体試料４が滴下さ
れる。測定具１は、液体試料４の滴下状態におい
て矢印ＸおよびＹの方向に前述のように移動され
る。この移動により、測定具１上には連続的もし
くは不連続的な帯状にに試料が付着し、この試料
は測定具１の保液性層において吸着保持される。

次に、放射線エネルギーの蓄積部５において測
定具１の保液性層に保持されている試料中の放射
性物質から放出される放射線のエネルギーの少な
くとも一部が測定具１の蛍光体層に吸収されて蓄
積される。この放射線エネルギーの蓄積時間は、
試料に含まれる放射性物質から放出される放射線
の強さ、該物質の量、濃度、上記測定具の形状お
よび輝尽発光の強度などにより変動するが、通常
は約１秒〜１分を要する。なお、蓄積部５では同
時に測定具１を加温するなどにより測定具１上の
試料の乾燥が行なわれてもよい。

次いで、蓄積エネルギーの読出し部６におい
て、光源７から発せられた励起光８が測定具１に
照射される。この励起光８のビーム径は、少なく
とも試料の付着部位の幅、すなわち試料の付着に
より形成された帯の幅を有することが好ましい。
測定具１の蛍光体層は、励起光の照射を受けると
蓄積されている放射線エネルギーに比例する光量
の輝尽発光を発し、この光は光電子増倍管などの
光検出器９に入射する。光検出器９としては、輝
尽発光の波長領域の光のみを透過し、励起光の波
長領域の光をカツトするフイルターが貼着され、
輝尽発光のみを検出しうるようにされているもの
が用いられる。光検出器９により検出された輝尽
発光は電気信号に変換され、増幅器１０において
適正レベルの電気信号に増幅されたのち、記録装
置１１に入力される。

記録装置１１では、測定具１に吸収された放射
線量に相当する電気信号のレベル、たとえば電気
的パルスの計数値がデジタル値として表示され
る。記録装置１１としては、たとえば、感光測定
具上をレーザー光等で走査して光学的に記録する
もの、CRT等に電子的に表示するもの、CRT等
に表示された放射線画像をビデオ・プリンター等
に記録するもの、熱線を用いて感熱記録測定具上
に記録するものなど種々の原理に基づいた記録装
置を用いることができる。

また、記録装置１１内にデータ処理回路を設け
ることにより、得られたデジタル値から予め入力
しておいた読出し効率（輝尽発光の発光効率）お
よび放射線エネルギーの蓄積時間に従つて放射能
強度を計算し、さらに目的とする放射性物質一分
子当りの放射強度を入力することにより、試料の
各付着部位（もしくは輝尽発光の読取り画素）当
たりの放射性物質の量あるいは濃度を計算したの
ち、得られたデータを表示記録するこも可能であ
る。

なお、一体型の放射線測定具において、読出し
操作にかける前に保液性部材と蓄積性蛍光体部材
とを分離して、すなわち、保液性層を除いた測定
具（蓄積性蛍光体部材）を読出し操作にかけるこ
とも可能である。

第２図は、液体クロマトグラフイーにおいて、
分離型のシート状放射線測定具セツトを用いるこ
とにより、連続的に滴下される液体試料に含まれ
ている放射性物質を検出するための方法の概略的
な説明図である。

本発明において、使用するシート状放射線測定
具が分離型である場合には、放射性物質の検出操
作は、たとえば、次のようにして行なわれる。

まず試料の付着部２２において、放射線測定具
セツトの一方の構成部材である保液性支持媒体２
１上に、吸着剤が充填されたカラム２３の下部か
ら液体試料２４が滴下される。保液性支持媒体２
１は、液体試料２４の滴下状態において矢印Ｘお
よびＹの方向に前述のように移動される。この移
動により、試料は保液性支持媒体２１上に連続的
もしくは不連続的な帯状に付着したのち吸着保持
される。

次に、放射線エネルギーの蓄積部２６におい
て、試料が保持されている保液性支持媒体２１と
蓄積性蛍光体シート２５とを密着するように重ね
合わせる。そしてこの重ね合わせた状態で、保液
性支持媒体２１に保持されている試料中の放射性
物質から放出される放射線のエネルギーの少なく
とも一部が、蓄積性蛍光体シート２５に吸収され
て蓄積される。

次いで、保液性支持媒体２１と蓄積性蛍光体シ
ート２５とを引き離したのち、放射線エネルギー
の蓄積されている蓄積性蛍光体シート２５には、
蓄積エネルギーの読出し部２７において光源２８
から発せられた励起光２９が照射される。蓄積性
蛍光体シート２５は、励起光の照射を受けると蓄
積されている放射線エネルギーに比例する光量の
輝尽発光を発し、この光電子増倍管などの光検出
器３０に入射する。光検出器３０により検出され
た輝尽発光は電気信号に変換され、増幅器３１に
おいて適正レベルの電気信号に増幅されたのち、
記録装置３２に入力される。

なお、分離型の放射線測定具セツトにおいて試
料の付着操作および読出し操作をも、保液性支持
媒体と蓄積性蛍光体シートが重ね合わされた状態
で行なうことも可能である。

本発明において、吸着剤が充填されたカラムか
ら連続的に供給される液体試料のシート状放射線
測定具（または保液性支持媒体）への付着操作に
おける測定具の移動方法は、上記のようなＸ，Ｙ
の二方向の移動を組合わせた往復移動に限られる
ものではなく、たとえば、測定具をその中心位置
を微少にずらしながら水平に回転させてもよい。
この場合には、試料が測定具上に渦巻き状に吸着
保持される。

本発明において放射線測定具に蓄積された試料
の放射線エネルギーを読み出すための方法として
は、上記に例示した以外の方法を利用することも
当然可能である。

また、本発明の放射線物質の検出法に従う操作
は上述の操作に限られるものではなく、たとえ
ば、さらに得られたデータに基づいて放射性物質
の検出された部位のみについて試料を収集し、目
的とする放射性物質を効率良く分離することも可
能である。また、たとえば、放射線測定具への液
体試料の付着操作、放射線エネルギーの該測定具
へ蓄積操作および該測定具の読出し操作を連続的
に行なうことにより、測定操作全体を自動化する
ことも可能である。

放射線測定具は、使用後、適当な溶媒などで洗
浄することによつて測定具に付着している試料を
除去し、さらに光の照射などによつて測定具中に
残存しているエネルギーを消去することにより再
使用することが可能であり、上記のような放射性
物質の検出に特に有効に使用することができる。
とりわけ、分離型の放射線測定具セツトは、蓄積
性蛍光体部材のみを繰り返し使用できる点で実用
的に優れている。

本発明の液体クロマトグラブイーにおける放射
性物質の検出法は、特に微量の液体試料を連続的
に測定する場合に好適に利用することができるも
のであり、その微量試料中に含有されている放射
性物質を高精度にかつ迅速に検出することができ
る。そして、分離展開された液体試料に含まれる
放射性物質を高精度に分離、同定することが可能
となるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液体クロマトグラフイーにおいて、
一体型のシート状放射線測定具を用いることによ
り、連続的に滴下される液体試料に含まれる放射
性物質を検出するための方法の概略説明図を示す
ものである。 １：放射線測定具、２：試料の付着部、３：吸
着剤が充填されたカラム、４：液体試料、Ｘ，
Ｙ：測定具の移動方向、５：蓄積部、６：読出し
部、７：光源、８：励起光、９：光検出器、１
０：増幅器、１１：記録装置。 第２図は、液体クロマトグラフイーにおいて、
分離型のシート状放射線測定具セツトを用いるこ
とにより、連続的に滴下される液体試料に含まれ
る放射性物質を検出するための方法の概略説明図
を示すものである。 ２１：保液性支持媒体、２２：試料の付着部、
２３：吸着剤が充填されたカラム、２４：液体試
料、Ｘ，Ｙ：測定具の移動方向、２５：蓄積性蛍
光体シート、２６：蓄積部、２７：読出し部、２
８：光源、２９：励起光、３０：光検出器、３
１：増幅器、３２：記録装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 吸着材が充填されたカラムの下に、該カ
   ラム内を通過した液体試料を受け取り、保持す
   るように、輝尽性蛍光体を含有する蓄積性蛍光
   体とこの上に設けられた保液性部材とからなる
   シート状放射線測定具を供給し、次いで該放射
   線測定具をシート平面方向に順次移動させるこ
   とにより、該液体試料を該放射線測定具に連続
   的もしくは断続的に付着させる工程； (2) 該放射線測定具に保持されている放射性物質
   から放出される放射線エネルギーの少なくとも
   一部を、該放射線測定具の蓄積性蛍光体部材に
   吸収させる工程； (3) 該放射線測定具に蓄積されている放射線エネ
   ルギーを輝尽光として放出させ、そしてその輝
   尽光を光電的に読み取ることにより該試料中の
   放射能を連続的に測定する工程； を含む液体クロマトグラフイーを利用する液体試
   料中の放射性物質の検出法。 ２ 上記シート状放射線測定具が四角形の形状を
   有しており、かつ上記(1)の工程における該放射線
   測定具の移動が、該四角形の一辺方向に沿つた往
   復移動とそれに垂直な方向への微小移動との交互
   反復からなる請求項第１項記載の放射性物質の検
   出法。 ３ 上記保液性部材が、多孔性構造体からなる請
   求項第１項記載の放射性物質の検出法。 ４ 上記蓄積性蛍光体部材が、輝尽性蛍光体を分
   散状態で含有支持する結合材からなるものである
   請求項第１項記載の放射性物質の検出法。 ５ 上記輝尽性蛍光体が、二価のユーロピウム賦
   活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体で
   ある請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載
   の放射性物質の検出法。 ６ (1) 吸着材が充填されたカラムの下に、該カ
   ラム内を通過した液体試料を受け取り、保持す
   るように、保液性部材を供給し、保液性部材を
   その表面に沿つた方向に順次移動させることに
   より、該液体試料を該保持性部材に連続的もし
   くは断続的に付着させる工程； (2) 該保液性部材と輝尽性蛍光体を含有する蓄積
   性蛍光体部材とを重ね合わせることにより、該
   保液性部材に保持されている該放射性物質から
   放出される放射線エネルギーの少なくとも一部
   を該蓄積性蛍光部材に吸収させる工程； (3) 該蓄積性蛍光体部材に蓄積されている放射線
   エネルギーを輝尽光として放出させ、そしてそ
   の輝尽光を光電的に読み取ることにより、該試
   料中の放射能を連続的に測定する工程； を含む液体クロマトグラフイーを利用する液体試
   料中の放射性物質の検出法。 ７ 上記保液性部材が四角形のシート形状を有し
   ており、かつ上記(1)の工程における該保液性部材
   の移動が、該四角形の一辺方向に沿つた往復移動
   とそれに垂直な方向への微小移動との交互反復か
   らなる請求項第６項記載の放射性物質の検出法。 ８ 上記保液性部材が、多孔性構造物からなる請
   求項第６項記載の放射性物質の検出法。 ９ 上記蓄積性蛍光部材が、輝尽性蛍光体を分散
   状態で含有支持する結合剤からなるものである請
   求項第６項記載の放射性物質の検出法。 １０ 上記輝尽性蛍光体が、二価のユーロピウム
   ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光
   体である請求範囲第６項乃至第９項のいずれかの
   項記載の放射性物質の検出法。