JPH03148235A - ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 - Google Patents
４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法Info
- Publication number
- JPH03148235A JPH03148235A JP1286489A JP28648989A JPH03148235A JP H03148235 A JPH03148235 A JP H03148235A JP 1286489 A JP1286489 A JP 1286489A JP 28648989 A JP28648989 A JP 28648989A JP H03148235 A JPH03148235 A JP H03148235A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- phenylphenol
- reaction
- copper
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、感熱記録材における増感剤として有用な４−
ビフェニル−ｐ−トリルエーテルの工業的に有利な製造
法に関する。
ビフェニル−ｐ−トリルエーテルの工業的に有利な製造
法に関する。
ヨーロッパ公開特許出願第２８９，０４１号公報には式
（１）
により表わされる４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル
が感熱記録紙の増感剤として有用であることが記載され
、その合戒例として、ｐ−フェニルフェノールとｐ−ブ
ロモトルエンとを銅粉末の存在下反応させ、トルエン抽
出液から収率８０％で得られることも開示されている。
が感熱記録紙の増感剤として有用であることが記載され
、その合戒例として、ｐ−フェニルフェノールとｐ−ブ
ロモトルエンとを銅粉末の存在下反応させ、トルエン抽
出液から収率８０％で得られることも開示されている。
また、特公昭５６−４５１号公報には、ｐ−フェニルフ
ェノールとｐ−クロロトルエントラ塩化銅化合物、銅粉
末および活性アルミナからなる触媒ｌ昆合物の存在下に
ジメチルアセドアくドを用いて反応させることにより、
４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテルが７６％の収率で
得られることが記載されている。
ェノールとｐ−クロロトルエントラ塩化銅化合物、銅粉
末および活性アルミナからなる触媒ｌ昆合物の存在下に
ジメチルアセドアくドを用いて反応させることにより、
４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテルが７６％の収率で
得られることが記載されている。
さらに、特開昭６１−２５７９３８号公報には、洞化合
物触媒および塩基の存在下、クロロベンゼンとｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールとの反応によりｍ−フェノキ
シベンジルアルコールを製造する方法において、極性溶
媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ス
ルホランを用いることか開示されている。
物触媒および塩基の存在下、クロロベンゼンとｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールとの反応によりｍ−フェノキ
シベンジルアルコールを製造する方法において、極性溶
媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ス
ルホランを用いることか開示されている。
４−ビフェニル＝ｐ−）リルエーテルなどのジアリール
エーテル類を製造する方法としては、ヒドロキシアレン
金属塩とハロゲン化アリールとを銅触媒の存在下反応さ
せる、いわゆるウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応が知ら
れている。このウルマン反応においては、ヨーロッパ公
開特許出願第２８０゜０４１号公報に記載されているよ
うに、ハロゲン化アリールとして一般には反応性の高い
臭素化アリールが用いられるが、工業的規模で製造する
場合には価格が高く、経済的ではない。一方、塩素化ア
リールは臭素化アリールに比較して反応性が著しく低下
するが、極めて安価であることから工業的には塩素化ア
リールを用いることが望ましいとされている。
エーテル類を製造する方法としては、ヒドロキシアレン
金属塩とハロゲン化アリールとを銅触媒の存在下反応さ
せる、いわゆるウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応が知ら
れている。このウルマン反応においては、ヨーロッパ公
開特許出願第２８０゜０４１号公報に記載されているよ
うに、ハロゲン化アリールとして一般には反応性の高い
臭素化アリールが用いられるが、工業的規模で製造する
場合には価格が高く、経済的ではない。一方、塩素化ア
リールは臭素化アリールに比較して反応性が著しく低下
するが、極めて安価であることから工業的には塩素化ア
リールを用いることが望ましいとされている。
しかしながら、特公昭５６−４５１号公報に記載されて
いるように、ジメチルアセドア果ドを促進剤として用い
ても反応時間が長く、収率も工業的には満足できるもの
ではない。さらに、塩素化アリールを用いるウルマン反
応においては、Ｎ、Ｎジメチルアセドア果ド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、ジエチレングリコールアルキルエ
ーテルなどを反応促進剤として使用することが知られて
いるが、これらをｐ−フェニルフェノールとｐ−クロロ
トルエンとの反応に適用しても目的とする４−ビフェニ
ル−ｐ−）リルエーテルを工業的に充分な収量で製造で
きなかった。
いるように、ジメチルアセドア果ドを促進剤として用い
ても反応時間が長く、収率も工業的には満足できるもの
ではない。さらに、塩素化アリールを用いるウルマン反
応においては、Ｎ、Ｎジメチルアセドア果ド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、ジエチレングリコールアルキルエ
ーテルなどを反応促進剤として使用することが知られて
いるが、これらをｐ−フェニルフェノールとｐ−クロロ
トルエンとの反応に適用しても目的とする４−ビフェニ
ル−ｐ−）リルエーテルを工業的に充分な収量で製造で
きなかった。
ところで、特開昭６１−２５７９３８号公報に記載の１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホランは
溶媒として多量使用しており、しかも原料に対し特定の
比率を正しく選び、適切な温度範囲で生成水を原料と共
沸させて、系外に除去するという極めて厳格な条件の下
でのみ、収率の向上という目的が果たせるのである。こ
のような複雑な反応は原料の異なる反応に応用すること
は困難である。
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホランは
溶媒として多量使用しており、しかも原料に対し特定の
比率を正しく選び、適切な温度範囲で生成水を原料と共
沸させて、系外に除去するという極めて厳格な条件の下
でのみ、収率の向上という目的が果たせるのである。こ
のような複雑な反応は原料の異なる反応に応用すること
は困難である。
したがって、４−ビフェニル−ｐ −トリルエーテルを
工業上有利に製造する方法を提供することが望まれてい
る。
工業上有利に製造する方法を提供することが望まれてい
る。
上記課題を解決するために、本発明者らは反応促進剤と
してスルホランを用いることにより顕著に収率が向上し
、工業的に有利であることを見出し、本発明を完成した
。
してスルホランを用いることにより顕著に収率が向上し
、工業的に有利であることを見出し、本発明を完成した
。
すなわち、本発明はｐ−フェニルフェノールと一般式
（式中、Ｈａｌはハロゲンを示す。）
（１）ｐ−フェニルフェノールと銅触媒の存在下、反応
促進剤としてスルホランを用いて反応させることを特徴
とする式 ％式％ （り により表わされる４−ビフヱニルーｐ−）リルエーテル
の製造法に関する。
促進剤としてスルホランを用いて反応させることを特徴
とする式 ％式％ （り により表わされる４−ビフヱニルーｐ−）リルエーテル
の製造法に関する。
本発明方法において用いられる一般式（Ｕ）の化合物と
してはｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｐ−
ヨードトルエンなどがあげられ、特にｐ−クロロトルエ
ンが好ましい。
してはｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｐ−
ヨードトルエンなどがあげられ、特にｐ−クロロトルエ
ンが好ましい。
本発明においては、ｐ−フェニルフェノールとｐ−クロ
ロトルエンとの反応が好ましい。トルエン化合物の使用
量はｐ−フェニルフェノールに対し、当量以上、好まし
くは１〜１０モル倍の範囲で使用することが好ましい。
ロトルエンとの反応が好ましい。トルエン化合物の使用
量はｐ−フェニルフェノールに対し、当量以上、好まし
くは１〜１０モル倍の範囲で使用することが好ましい。
ｐ−クロロトルエンの場合、トルエン、キシレンなどの
不活性溶媒を用いると、ｐ−フェニルフェノール１モル
に対し、１．０〜１．５モル倍使用すればよいが、ｐ−
クロロトルエン自体を溶媒として用いることも可能であ
り、このときはさらに過剰量使用する。また、原料とし
てのｐ−フェニルフェノールは、対応する金属塩として
使用することもできる。金属塩としてはアルカリ金属塩
が好ましく、これはｐ−フェニルフェノールとアルカリ
金属アルコキシド（カリウムメトキシド、ナトリウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウム第３級ブトキシドなど）、水酸化アルカリ
（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、炭酸アル
カリ （炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）、炭酸水
素アルカリ （炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム
など）などのアルカリ金属化剤との反応により得られる
が、アルカリ金属塩を単離したのち、縮合反応に使用す
る必要はなく、同一反応器中にｐ−フェニルフェノール
とアルカリ金属化剤とを仕込み、その反応器中で生成さ
せる方がより工業的である。アルカリ金属化剤はｐ−フ
ェニルフェノール１モルに対し、０．９〜２．０アルカ
リ当量、好ましくは０．９５〜１．５アＪレカリ当量を
ｆ吏用する。
不活性溶媒を用いると、ｐ−フェニルフェノール１モル
に対し、１．０〜１．５モル倍使用すればよいが、ｐ−
クロロトルエン自体を溶媒として用いることも可能であ
り、このときはさらに過剰量使用する。また、原料とし
てのｐ−フェニルフェノールは、対応する金属塩として
使用することもできる。金属塩としてはアルカリ金属塩
が好ましく、これはｐ−フェニルフェノールとアルカリ
金属アルコキシド（カリウムメトキシド、ナトリウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウム第３級ブトキシドなど）、水酸化アルカリ
（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、炭酸アル
カリ （炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）、炭酸水
素アルカリ （炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム
など）などのアルカリ金属化剤との反応により得られる
が、アルカリ金属塩を単離したのち、縮合反応に使用す
る必要はなく、同一反応器中にｐ−フェニルフェノール
とアルカリ金属化剤とを仕込み、その反応器中で生成さ
せる方がより工業的である。アルカリ金属化剤はｐ−フ
ェニルフェノール１モルに対し、０．９〜２．０アルカ
リ当量、好ましくは０．９５〜１．５アＪレカリ当量を
ｆ吏用する。
本発明方法において使用する反応促進剤としてのスルホ
ランの使用量はｐ−フェニルフェノールに対して、０．
５〜３０重量％の範囲が好ましい。
ランの使用量はｐ−フェニルフェノールに対して、０．
５〜３０重量％の範囲が好ましい。
また、銅触媒としては銅粉末、ハロゲン化銅（塩化銅な
ど）、炭酸銅、酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）、有
機カルボン酸の銅塩（ナフテン酸銅なと）、銅錯体触媒
（８−オキシキノリン銅錯体、アセチルアセトン銅錯体
など。これら別途調製したものを使用してもよく、また
、塩化銅などの無機銅化合物と８−オキシキノリンまた
はアセチルアセトンなどを別個に反応器中に入れ、そこ
で錯体触媒を形成させてもよい。）があげられ、これら
銅触媒の使用量は原料、反応温度反応時間などにより異
なるが、通常、ｐ−フェニルフェノールに対し、０．０
ｌ−１０ｉＥ量％、好ましくは０、１〜３．０重量％の
範囲である。
ど）、炭酸銅、酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）、有
機カルボン酸の銅塩（ナフテン酸銅なと）、銅錯体触媒
（８−オキシキノリン銅錯体、アセチルアセトン銅錯体
など。これら別途調製したものを使用してもよく、また
、塩化銅などの無機銅化合物と８−オキシキノリンまた
はアセチルアセトンなどを別個に反応器中に入れ、そこ
で錯体触媒を形成させてもよい。）があげられ、これら
銅触媒の使用量は原料、反応温度反応時間などにより異
なるが、通常、ｐ−フェニルフェノールに対し、０．０
ｌ−１０ｉＥ量％、好ましくは０、１〜３．０重量％の
範囲である。
本発明方法の反応は通常１２０〜２８０℃、好ましくは
常圧下１４０〜２００℃で５〜２０時間撹拌することに
より進行する。原料にｐ−フェニルフェノールを用いて
アルカリ金属化剤と反応させて、ｐ−フェニルフェノー
ルのアルカリ金属塩を形成する場合、反応系中に水が生
成するため、まず触媒を除く他の反応試剤を仕込み、加
熱還流により共沸してくる水分を系外に除去したのち、
触媒を加え、反応を開始させることができる。また、触
媒を含むすべての反応試剤を仕込み、加熱還流して共沸
してくる水分を系外に取り出しながら反応を進めてもよ
い。
常圧下１４０〜２００℃で５〜２０時間撹拌することに
より進行する。原料にｐ−フェニルフェノールを用いて
アルカリ金属化剤と反応させて、ｐ−フェニルフェノー
ルのアルカリ金属塩を形成する場合、反応系中に水が生
成するため、まず触媒を除く他の反応試剤を仕込み、加
熱還流により共沸してくる水分を系外に除去したのち、
触媒を加え、反応を開始させることができる。また、触
媒を含むすべての反応試剤を仕込み、加熱還流して共沸
してくる水分を系外に取り出しながら反応を進めてもよ
い。
反応終了後は、水洗、溶媒留去、蒸留、再結晶などの通
常の操作を単独または組合わせて行なうことにより、目
的物を単離精製することができる。
常の操作を単独または組合わせて行なうことにより、目
的物を単離精製することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
実施例１
ｐ−フェニルフェノール２００ｇ、ｐ−クロロトルエン
４００ ｇ、スルホラン４０ｇおよび９５％水酸化カリ
ウム６９ｇを混合し、窒素気流下１４０〜１７０℃に加
熱攪拌し、共沸還流により分離してくる水分を系外に除
去した。次いで、８オキソキノリン銅錯体３ｇを加え、
１６５〜１８０℃で１５時間加熱攪拌を続けた。ＧＬＣ
分析によれば、ｐ−フェニルフェノールの４−ビフェニ
ル−ｐ−）リルエーテルへの転化率は９７．２％であっ
た。
４００ ｇ、スルホラン４０ｇおよび９５％水酸化カリ
ウム６９ｇを混合し、窒素気流下１４０〜１７０℃に加
熱攪拌し、共沸還流により分離してくる水分を系外に除
去した。次いで、８オキソキノリン銅錯体３ｇを加え、
１６５〜１８０℃で１５時間加熱攪拌を続けた。ＧＬＣ
分析によれば、ｐ−フェニルフェノールの４−ビフェニ
ル−ｐ−）リルエーテルへの転化率は９７．２％であっ
た。
実施例２
実施例１と同様にして、反応促進剤としてスルホランを
、また銅触媒としてアセチルアセトン銅、ナフテン酸銅
、酸化銅または塩化第一銅を用いて反応、処理すると、
転化率９５〜９７％で４−ビフェニル−ｐ−トリルエー
テルが得られた。
、また銅触媒としてアセチルアセトン銅、ナフテン酸銅
、酸化銅または塩化第一銅を用いて反応、処理すると、
転化率９５〜９７％で４−ビフェニル−ｐ−トリルエー
テルが得られた。
感熱記録材の増感剤として有用な４−ビフェニル−ｐ−
トリルエーテルを製造するに当たり、スルホランを反応
促進剤として使用することにより、上述の実施例および
比較例を含む明細書の記載から明らかなように、従来の
製法に比べて目的物を低い反応温度、短い反応時間、高
い収率で得ることができる。
トリルエーテルを製造するに当たり、スルホランを反応
促進剤として使用することにより、上述の実施例および
比較例を含む明細書の記載から明らかなように、従来の
製法に比べて目的物を低い反応温度、短い反応時間、高
い収率で得ることができる。
Claims (5)
- （１）ｐ−フェニルフェノールと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｈａｌはハロゲンを示す。） により表わされるトルエン化合物とを銅触媒の存在下、
反応促進剤としてスルホランを用いて反応させることを
特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） により表わされる４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル
の製造法。 - （２）ｐ−フェニルフェノールが対応する金属塩である
請求項（１）記載の方法。 - （３）金属塩がアルカリ金属塩である請求項（２）記載
の方法。 - （４）トルエン化合物がｐ−クロロトルエンである請求
項（１）記載の方法。 - （５）反応促進剤であるスルホランをｐ−フェニルフェ
ノールに対して０．５〜３０重量％用いる請求項（１）
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1286489A JPH03148235A (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1286489A JPH03148235A (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03148235A true JPH03148235A (ja) | 1991-06-25 |
Family
ID=17705065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1286489A Pending JPH03148235A (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03148235A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536798A (ja) * | 2001-04-24 | 2004-12-09 | マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー | 炭素−ヘテロ原子間及び炭素−炭素間結合の銅を触媒とした形成 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6341435A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ｍ−フエノキシベンジルアルコ−ルの製造法 |
| JPS63284141A (ja) * | 1987-05-04 | 1988-11-21 | チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | クロロジフェニルエーテルの製造方法 |
| JPH01160935A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-06-23 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | ４−ビフェニルｐ−トリルエーテルの製造法 |
-
1989
- 1989-11-01 JP JP1286489A patent/JPH03148235A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6341435A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ｍ−フエノキシベンジルアルコ−ルの製造法 |
| JPS63284141A (ja) * | 1987-05-04 | 1988-11-21 | チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト | クロロジフェニルエーテルの製造方法 |
| JPH01160935A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-06-23 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | ４−ビフェニルｐ−トリルエーテルの製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536798A (ja) * | 2001-04-24 | 2004-12-09 | マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー | 炭素−ヘテロ原子間及び炭素−炭素間結合の銅を触媒とした形成 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0455418B2 (ja) | ||
| US5283356A (en) | Process for manufacturing alkylene carbonates using metal phthalocyanine catalysts | |
| JP2829342B2 (ja) | ３，５，６―トリクロロピリジン―２―オールを製造するための改良方法 | |
| HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
| JPH03148235A (ja) | ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 | |
| US4093667A (en) | Preparation of 4-n-hexylresorcinol | |
| US4360699A (en) | Process for preparing a 3-phenoxytoluene and diphenyl ether | |
| JPH03215448A (ja) | ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 | |
| WO2013081034A1 (ja) | ハロゲン化触媒及びその製造方法 | |
| JP4294209B2 (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| JPH01160935A (ja) | ４−ビフェニルｐ−トリルエーテルの製造法 | |
| JPH02134332A (ja) | ジアリールメタンの製造法 | |
| JPS59128382A (ja) | 有機カーボネートの製造方法 | |
| JPS597699B2 (ja) | インドリン類の製造方法 | |
| JP3864997B2 (ja) | ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 | |
| JP2557382B2 (ja) | メタ臭素化ビフュノールの製造方法 | |
| JP3742918B2 (ja) | ハロプロピル エーテル類の製造方法 | |
| FR2575467A1 (fr) | Procede de synthese d'isocyanates et de derives d'isocyanates | |
| JP2758945B2 (ja) | ポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法 | |
| US4982010A (en) | Method of producing 4-biphenyl p-tolyl ether | |
| JPH04234825A (ja) | ベンゾトリフルオリド化合物の製造法 | |
| JPH02256637A (ja) | ２―（ｐ―またはｍ―ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル）エチルメチルエーテルおよびその合成法 | |
| JPH045259A (ja) | ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法 | |
| JPS5813532A (ja) | オルト−メタリルオキシフエノ−ルの製造方法 | |
| JPH0332535B2 (ja) |