JPH0452639A - 写真用二酸化チタン顔料の製法及びそれを用いた写真用支持体 - Google Patents
写真用二酸化チタン顔料の製法及びそれを用いた写真用支持体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は写真用として有用な二酸化チタン顔料の製法及
びそれを用いた写真用支持体に関する。
びそれを用いた写真用支持体に関する。
更に詳しくは、ダイリップ汚れ、ミクログリットの発生
の極めて少ない写真用支持体に関する。
の極めて少ない写真用支持体に関する。
［従来の技術］
樹脂被覆紙型写真用支持体は、その出現以来、数十年を
経過した現在まで、種々の特許出願がなされ、品質面、
生産技術面でかなりの改良が見られた。
経過した現在まで、種々の特許出願がなされ、品質面、
生産技術面でかなりの改良が見られた。
これまでに、比較的改良し易い問題点は、全て解決され
たと言っても過言ではない。
たと言っても過言ではない。
現在、斯界における各企業か、注力しなからも未だに十
分な改良が望めない重要問題としては、生産技術的な面
では、ダイリップ汚れとミクログリットが挙げられる。
分な改良が望めない重要問題としては、生産技術的な面
では、ダイリップ汚れとミクログリットが挙げられる。
ダイリップ汚れ（ダイリップスジ）対策特許は比較的早
くから出願され、例えば特開昭第５３１０２９４７号の
、樹脂と二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物に対して
、酸化亜鉛及び特定の分散剤を含有させる方法があり、
樹脂からの改良では、例えば特開昭第５７−１０９９４
８号の、特定の特性値ｎの値を規制したもの、又、二酸
化チタン顔料からの改良では、例えば特開昭第５８１７
４３３号の、粒子表面を２乃至４価のアルコールで被覆
処理した二酸化チタン顔料を用いるもの等がある。
くから出願され、例えば特開昭第５３１０２９４７号の
、樹脂と二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物に対して
、酸化亜鉛及び特定の分散剤を含有させる方法があり、
樹脂からの改良では、例えば特開昭第５７−１０９９４
８号の、特定の特性値ｎの値を規制したもの、又、二酸
化チタン顔料からの改良では、例えば特開昭第５８１７
４３３号の、粒子表面を２乃至４価のアルコールで被覆
処理した二酸化チタン顔料を用いるもの等がある。
しかしダイリップ汚れ問題の解決は極めて困難であって
、単に素材による改良や材料の組合わせのみでは、満足
すべき写真用支持体は得られていない。
、単に素材による改良や材料の組合わせのみでは、満足
すべき写真用支持体は得られていない。
又、ミクログリットは樹脂そのものに起因する場合は、
樹脂ゲルなる用語で古くがら樹脂業界での問題点でもあ
り、更に、二酸化チタン顔料を含有させたマスターバッ
チの場合には、ミクログリットとして知られており、こ
の問題点は例えば、特開昭第５９−１５４４号公報中の
明細書３〜４ページに記載されている。
樹脂ゲルなる用語で古くがら樹脂業界での問題点でもあ
り、更に、二酸化チタン顔料を含有させたマスターバッ
チの場合には、ミクログリットとして知られており、こ
の問題点は例えば、特開昭第５９−１５４４号公報中の
明細書３〜４ページに記載されている。
更に、写真用二酸化チタン顔料の製法ではないが、特公
昭第５０−３６４４０号には、（ａ）硫酸チタンの溶液
を加水分解して水和二酸化チタンの沈澱を生成させ： （ｂ）沈澱物を洗浄し： （Ｃ）洗浄した沈澱物を、リチウム、ベリリウム、アル
ミニウム、マグネシウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム及びそれら金属の化合物から選
んだ少なくとも一種類の処理剤で処理し、 （ｄ）上記沈澱物を揮発性アンモニウム化合物で処理し
、 （ｅ）工程（Ｃ）及び（ｄ）で処理して得られた沈澱物
を、ルチル形成シードを入れて７５００Ｃ〜１０００℃
の温度でか焼する二 諸工程からなり、然も前記湿潤沈澱物のｐＨは、か焼直
前に６〜１０の範囲にあり、か焼直前の沈澱物には、 （イ）少なくとも合計０． ７重量％の揮発性アンモニ
ウム（一種又は多種）（二酸化チタンの重量に基き硫酸
アンモニウムとして計算して）と、（ロ）合計０．０２
〜０．５０重量％の、ベリリウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、亜鉛及びそれら金属の化合物からなる群から
選ばれた処理剤（二酸化チタンの重量に基き酸化金属と
して計算して）と、 （ハ）０．０５〜１．０重量％の、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びそれらアルカリ金属の化
合物からなる群から選ばれた処理剤（二酸化チタンの重
量に基きアルカリ金属酸化物として計算して） とが付随しており、但しこの場合リチウム及び／又は一
種以上のリチウム化合物は、（ロ）及び／′又は（ハ）
で言及した群から選んだ処理剤のいずれか又は全てと置
換されてもよいことを特徴とする、顔料二酸化チタンの
製造方法の記載がある。
昭第５０−３６４４０号には、（ａ）硫酸チタンの溶液
を加水分解して水和二酸化チタンの沈澱を生成させ： （ｂ）沈澱物を洗浄し： （Ｃ）洗浄した沈澱物を、リチウム、ベリリウム、アル
ミニウム、マグネシウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム及びそれら金属の化合物から選
んだ少なくとも一種類の処理剤で処理し、 （ｄ）上記沈澱物を揮発性アンモニウム化合物で処理し
、 （ｅ）工程（Ｃ）及び（ｄ）で処理して得られた沈澱物
を、ルチル形成シードを入れて７５００Ｃ〜１０００℃
の温度でか焼する二 諸工程からなり、然も前記湿潤沈澱物のｐＨは、か焼直
前に６〜１０の範囲にあり、か焼直前の沈澱物には、 （イ）少なくとも合計０． ７重量％の揮発性アンモニ
ウム（一種又は多種）（二酸化チタンの重量に基き硫酸
アンモニウムとして計算して）と、（ロ）合計０．０２
〜０．５０重量％の、ベリリウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、亜鉛及びそれら金属の化合物からなる群から
選ばれた処理剤（二酸化チタンの重量に基き酸化金属と
して計算して）と、 （ハ）０．０５〜１．０重量％の、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びそれらアルカリ金属の化
合物からなる群から選ばれた処理剤（二酸化チタンの重
量に基きアルカリ金属酸化物として計算して） とが付随しており、但しこの場合リチウム及び／又は一
種以上のリチウム化合物は、（ロ）及び／′又は（ハ）
で言及した群から選んだ処理剤のいずれか又は全てと置
換されてもよいことを特徴とする、顔料二酸化チタンの
製造方法の記載がある。
該公報によれば、リチウム以下、数種の金属及びそれら
の化合物による処理が記されているか、リチウム及び／
又は１種以上のリチウム化合物が他の金属及びそれらの
化合物に優先して、一部又は全部を置換して用いられる
旨の開示がある。そして該公報には、特定の粒子径に規
制することの記載もなく、又その改良目的は、色の明る
さ（Ｌ値）着色力、テキスチャーである。
の化合物による処理が記されているか、リチウム及び／
又は１種以上のリチウム化合物が他の金属及びそれらの
化合物に優先して、一部又は全部を置換して用いられる
旨の開示がある。そして該公報には、特定の粒子径に規
制することの記載もなく、又その改良目的は、色の明る
さ（Ｌ値）着色力、テキスチャーである。
又、ロシア特許第９７５５７６号明細書には、印画紙の
製造に用いることが出来る二酸化チタン顔料として、そ
の製造工程において焼成工程後酸洗工程を経て作られた
ルチル型二酸化チタン顔料に関する記載がある。しかし
、該明細書にはダイリップ汚れ及びミクログリットの記
載はない。又更に、その改良目的は写真的活性度の減少
である。
製造に用いることが出来る二酸化チタン顔料として、そ
の製造工程において焼成工程後酸洗工程を経て作られた
ルチル型二酸化チタン顔料に関する記載がある。しかし
、該明細書にはダイリップ汚れ及びミクログリットの記
載はない。又更に、その改良目的は写真的活性度の減少
である。
これに関しては、特願平第１−５８９４３号明細書１４
〜１６ページに開示されている。
〜１６ページに開示されている。
［発明か解決しようとする課題］
上記従来の技術をふまえ、本発明か解決しようとする問
題点（課題）について以下詳述する。
題点（課題）について以下詳述する。
近年、益々高品質、例えば鮮鋭度の高い写真用支持体の
要望が強く、それに応えるべく写真用支持体の樹脂層中
の二酸化チタン顔料含有量を増加させる傾向かたかまっ
ている。
要望が強く、それに応えるべく写真用支持体の樹脂層中
の二酸化チタン顔料含有量を増加させる傾向かたかまっ
ている。
熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化チタン顔料の濃
度を高くした場合には、プリント画像の鮮鋭度の高い写
真用支持体が得られるものの、写真適性上及び生産技術
上の重大な問題がしばしば発生する。即ち、二酸化チタ
ン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、殊にポリオレフィン
樹脂組成物をスリットダイからフィルム状で基体上に溶
融押出塗工する際に、短時間の押し出しでダイリップの
尖端に針状或はつらら状の付着物若しくは汚れ（以下、
単にダイリップ汚れと呼称する）が発生する傾向があり
、しかも始末の悪いことにこのダイリツプ汚れは、溶融
押出時間の経過と共にどんどん大きく成長する傾向があ
る。
度を高くした場合には、プリント画像の鮮鋭度の高い写
真用支持体が得られるものの、写真適性上及び生産技術
上の重大な問題がしばしば発生する。即ち、二酸化チタ
ン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、殊にポリオレフィン
樹脂組成物をスリットダイからフィルム状で基体上に溶
融押出塗工する際に、短時間の押し出しでダイリップの
尖端に針状或はつらら状の付着物若しくは汚れ（以下、
単にダイリップ汚れと呼称する）が発生する傾向があり
、しかも始末の悪いことにこのダイリツプ汚れは、溶融
押出時間の経過と共にどんどん大きく成長する傾向があ
る。
そして、このダイリップ汚れが、溶融押出塗工する際に
発生すると、そのまま製造された熱可塑性樹脂被覆紙の
表面に縦方向にスジが発生したりし、また時には汚れが
フィルムに付着して塗工され、異物が出現する。そのた
め、熱可塑性樹脂被覆紙の面質は著しく損なわれ、優れ
た面質を要求する写真用支持体としては、全く不適当で
商品価値の無いものになるという問題があった。又、度
発生したダイリップ汚れを完全に除去するには、生産を
停止してダイリップを掃除するか、ダイを交換する以外
に方法がなく、その掃除或は交換には多大な労力と時間
を要し生産性の著しい低下をもたらすという問題があっ
た。
発生すると、そのまま製造された熱可塑性樹脂被覆紙の
表面に縦方向にスジが発生したりし、また時には汚れが
フィルムに付着して塗工され、異物が出現する。そのた
め、熱可塑性樹脂被覆紙の面質は著しく損なわれ、優れ
た面質を要求する写真用支持体としては、全く不適当で
商品価値の無いものになるという問題があった。又、度
発生したダイリップ汚れを完全に除去するには、生産を
停止してダイリップを掃除するか、ダイを交換する以外
に方法がなく、その掃除或は交換には多大な労力と時間
を要し生産性の著しい低下をもたらすという問題があっ
た。
次に、二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、殊
にポリオレフィン樹脂組成物で被覆された写真用支持体
において、画像形成側の二酸化チタン顔料を含む樹脂表
面に、ミクログリットと呼称される微小な異物或は微小
な粒が発生する傾向が顕著であるという問題があった。
にポリオレフィン樹脂組成物で被覆された写真用支持体
において、画像形成側の二酸化チタン顔料を含む樹脂表
面に、ミクログリットと呼称される微小な異物或は微小
な粒が発生する傾向が顕著であるという問題があった。
そして、写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリ
ットが発生すると重大な写真的障害を弓き起こす。即ち
、ミクログリットの発生した樹脂被覆紙を写真用支持体
とする印画紙に人物を写した時、顔などの部分にミクロ
グリットが現われるとその商品価値は全く無いものにな
ってしまう。
ットが発生すると重大な写真的障害を弓き起こす。即ち
、ミクログリットの発生した樹脂被覆紙を写真用支持体
とする印画紙に人物を写した時、顔などの部分にミクロ
グリットが現われるとその商品価値は全く無いものにな
ってしまう。
このミクログリットも、熱可塑性樹脂被覆紙の樹、脂層
中の二酸化チタン顔料の濃度を高くした場合に、発生し
易い傾向がある。
中の二酸化チタン顔料の濃度を高くした場合に、発生し
易い傾向がある。
この様に、ユーザーの要望に副うべく、プリント画像の
鮮鋭度の高い写真用支持体を得ようとすれば、熱可塑性
樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化チタン顔料の濃度をでき
るだけ高くせねばならず、ダイリップ汚れ及びミクログ
リットの発生は、益益顕著になる。
鮮鋭度の高い写真用支持体を得ようとすれば、熱可塑性
樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化チタン顔料の濃度をでき
るだけ高くせねばならず、ダイリップ汚れ及びミクログ
リットの発生は、益益顕著になる。
本発明は、かかる事情の下にこの困難な問題点を解決し
ようとして開発されたものである。
ようとして開発されたものである。
即ち、本発明者等は、二酸化チタン顔料の製造から写真
用支持体に至るまでの一貫した工程を機能的に検討した
結果、鮮鋭度を高めてもダイリッブ汚れ及びミクログリ
ットの発生の極めて少ない写真用支持体に極めて好適な
写真用二酸化チタン顔料の製法を見出し本発明に至った
のである。
用支持体に至るまでの一貫した工程を機能的に検討した
結果、鮮鋭度を高めてもダイリッブ汚れ及びミクログリ
ットの発生の極めて少ない写真用支持体に極めて好適な
写真用二酸化チタン顔料の製法を見出し本発明に至った
のである。
［課題を解決するための手段］
本発明は、紙、合成紙又はフィルム等の基体の少なくと
も一方の面が熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔料を含有す
る熱可塑性樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙型写真用
支持体に用いられる二酸化チタン顔料の製法において、 熱可塑性樹脂組成物中の該二酸化チタン顔料がａ、製造
工程中の焼成工程以前に二酸化チタンに対するアルカリ
土類金属化合物の少なくとも１種のアルカリ土類金属量
か金属酸化物の形で計算して０．０１〜２．０重量％と
なる様にアルカリ土類金属化合物を添加した後、焼成工
程を経てつくられ す、且、該二酸化チタン顔料が焼成工程以降で、含水金
属酸化物による表面処理工程以前に、二酸化チタンが酸
性状態で洗浄される酸洗工程を経てつくられ Ｃ４且又、該二酸化チタン顔料の粒子径か電子顕微鏡に
よる定方向測定での個数平均径で表示して０．１１５〜
０．１５０μｍであることを特徴とする写真用二酸化チ
タン顔料の製法、及び紙、合成紙又はフィルム等の基体
の少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔
料を含有する熱可塑性樹脂組成物で被覆された樹脂被覆
紙型写真用支持体において、該二酸化チタン顔料を用い
ることを特徴とする写真用支持体を提供することにある
。
も一方の面が熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔料を含有す
る熱可塑性樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙型写真用
支持体に用いられる二酸化チタン顔料の製法において、 熱可塑性樹脂組成物中の該二酸化チタン顔料がａ、製造
工程中の焼成工程以前に二酸化チタンに対するアルカリ
土類金属化合物の少なくとも１種のアルカリ土類金属量
か金属酸化物の形で計算して０．０１〜２．０重量％と
なる様にアルカリ土類金属化合物を添加した後、焼成工
程を経てつくられ す、且、該二酸化チタン顔料が焼成工程以降で、含水金
属酸化物による表面処理工程以前に、二酸化チタンが酸
性状態で洗浄される酸洗工程を経てつくられ Ｃ４且又、該二酸化チタン顔料の粒子径か電子顕微鏡に
よる定方向測定での個数平均径で表示して０．１１５〜
０．１５０μｍであることを特徴とする写真用二酸化チ
タン顔料の製法、及び紙、合成紙又はフィルム等の基体
の少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔
料を含有する熱可塑性樹脂組成物で被覆された樹脂被覆
紙型写真用支持体において、該二酸化チタン顔料を用い
ることを特徴とする写真用支持体を提供することにある
。
即ち、本発明は、二酸化チタン顔料製造工程中の焼成工
程前にアルカリ土類金属化合物を添加した後、焼成工程
を経て作られ、且、その後、製造工程中の特定範囲内で
酸洗工程を経てつくられ、且又、特定範囲の粒子径を持
った写真用支持体に極めて好適な二酸化チタン顔料の製
法及び該二酸化チタン顔料を用いたダイリップ汚れ、ミ
クログリットの発生が極めて少なく、シかも鮮鋭度の高
い写真用支持体に関するものである。
程前にアルカリ土類金属化合物を添加した後、焼成工程
を経て作られ、且、その後、製造工程中の特定範囲内で
酸洗工程を経てつくられ、且又、特定範囲の粒子径を持
った写真用支持体に極めて好適な二酸化チタン顔料の製
法及び該二酸化チタン顔料を用いたダイリップ汚れ、ミ
クログリットの発生が極めて少なく、シかも鮮鋭度の高
い写真用支持体に関するものである。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の代表的な
製造法は、硫酸法であり、次の如き工程で製造すること
ができる。
製造法は、硫酸法であり、次の如き工程で製造すること
ができる。
原鉱石−蒸解・抽出→静置・晶析−濾過・濃縮→加水分
解→洗浄→焼成−粉砕・整粒−湿式粉砕・分級−表面処
理→洗浄・乾燥→仕上粉砕−二酸化チタン顔料。
解→洗浄→焼成−粉砕・整粒−湿式粉砕・分級−表面処
理→洗浄・乾燥→仕上粉砕−二酸化チタン顔料。
硫酸法は、通常イルメナイトを硫酸で処理した溶液から
硫酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタニール
水溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成され、
その顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸チタ
ニール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸チタニール溶
液を添加して、含水酸化チタンを析出させてシードとす
る所謂セルフシー ド法或は硫酸チタニール又は四塩化
チタンを中和してつくったチタンの水酸化物をシードと
して添加する所謂外部シード法で行うことができる。
硫酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタニール
水溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成され、
その顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸チタ
ニール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸チタニール溶
液を添加して、含水酸化チタンを析出させてシードとす
る所謂セルフシー ド法或は硫酸チタニール又は四塩化
チタンを中和してつくったチタンの水酸化物をシードと
して添加する所謂外部シード法で行うことができる。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、焼成工
程前にアルカリ土類金属化合物を加えることによって行
われるが、好ましい工程としては加水分解後、洗浄し、
濾過機等で濃縮された二酸化チタンを混合機、例えばニ
ーグー中に入れ、アルカリ土類金属化合物を加えてよく
撹拌した後、焼成工程を経てつくられる。
程前にアルカリ土類金属化合物を加えることによって行
われるが、好ましい工程としては加水分解後、洗浄し、
濾過機等で濃縮された二酸化チタンを混合機、例えばニ
ーグー中に入れ、アルカリ土類金属化合物を加えてよく
撹拌した後、焼成工程を経てつくられる。
アルカリ土類金属化合物としては、各種のアルカリ土類
金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物、酸
化物等が用いられ例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩
化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化バリウム等が用いられ、好ましくは各種マグネ
シウム化合物及びバリウム化合物が用いられる。
金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物、酸
化物等が用いられ例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩
化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化バリウム等が用いられ、好ましくは各種マグネ
シウム化合物及びバリウム化合物が用いられる。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、その粒
子径が電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で表
示して０．１１０〜０．１５０μｍの範囲のものであり
、０．１１０μｍより小さい個数平均径を有する二酸化
チタン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物を被覆した写真用
支持体は、その製造時にグイリップ汚れの発生が多く、
又、ミクログリットの発生も多い傾向があり、更に、プ
リント画像の鮮鋭度も低くなって問題である。一方、０
．１５０μｍより大きい個数平均径を有する二酸化チタ
ン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物を被覆した写真用支持
体は、プリント画像の鮮鋭度かかなり低くなって問題で
ある。本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料とし
ては、写真用支持体製造時のグイリップ汚れの発生が極
めて少なく、又、ミクログリットの発生も極めて少なく
、且、プリント画像の鮮鋭度が高いという点から、その
個数平均径か０．１１０〜０．１５０μｍの範囲のもの
が好ましい。個数平均径が０．１１０〜０．１５０μｍ
である二酸化チタン顔料は、その予め決定された製造条
件下で製造することによって得ることができる。二酸化
チタン顔料の製造条件、特に、焼成温度、焼成時間、焼
成時に存在せしめるアルカリ土類金属化合物の種類及び
存在量等の焼成条件は、一連の組合せ実験条件下で製造
された二酸化チタン顔料の電子顕微鏡による定方向測定
での個数平均径を測定することによって、決定できる。
子径が電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で表
示して０．１１０〜０．１５０μｍの範囲のものであり
、０．１１０μｍより小さい個数平均径を有する二酸化
チタン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物を被覆した写真用
支持体は、その製造時にグイリップ汚れの発生が多く、
又、ミクログリットの発生も多い傾向があり、更に、プ
リント画像の鮮鋭度も低くなって問題である。一方、０
．１５０μｍより大きい個数平均径を有する二酸化チタ
ン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物を被覆した写真用支持
体は、プリント画像の鮮鋭度かかなり低くなって問題で
ある。本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料とし
ては、写真用支持体製造時のグイリップ汚れの発生が極
めて少なく、又、ミクログリットの発生も極めて少なく
、且、プリント画像の鮮鋭度が高いという点から、その
個数平均径か０．１１０〜０．１５０μｍの範囲のもの
が好ましい。個数平均径が０．１１０〜０．１５０μｍ
である二酸化チタン顔料は、その予め決定された製造条
件下で製造することによって得ることができる。二酸化
チタン顔料の製造条件、特に、焼成温度、焼成時間、焼
成時に存在せしめるアルカリ土類金属化合物の種類及び
存在量等の焼成条件は、一連の組合せ実験条件下で製造
された二酸化チタン顔料の電子顕微鏡による定方向測定
での個数平均径を測定することによって、決定できる。
その際、個数平均径が大きくなる焼成条件としては、高
い焼成温度、長い焼成時間、焼成時に存在せしめるアル
カリ土類金属化合物の少ない存在量が代表的な条件であ
り、一方、個数平均径か小さくなる焼成条件としては、
低い焼成温度、短い焼成時間、焼成時に存在せしめるア
ルカリ土類金属化合物の多い存在量が代表的な条件であ
る。本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の焼成
条件としては、焼成温度として８００〜１１００℃、焼
成時間として１５分〜５時間、アルカリ土類金属化合物
の存在量としては、金属酸化物の形で計算して二酸化チ
タンに対して０．０１〜２．０重量％の範囲の組合せ条
件が特に好ましい。
い焼成温度、長い焼成時間、焼成時に存在せしめるアル
カリ土類金属化合物の少ない存在量が代表的な条件であ
り、一方、個数平均径か小さくなる焼成条件としては、
低い焼成温度、短い焼成時間、焼成時に存在せしめるア
ルカリ土類金属化合物の多い存在量が代表的な条件であ
る。本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の焼成
条件としては、焼成温度として８００〜１１００℃、焼
成時間として１５分〜５時間、アルカリ土類金属化合物
の存在量としては、金属酸化物の形で計算して二酸化チ
タンに対して０．０１〜２．０重量％の範囲の組合せ条
件が特に好ましい。
この他、操業上必要とあらば例えば特公昭第４８−１８
７１８号に開示もしくは例示の各種の無機化合物を適宜
用いてもよい。
７１８号に開示もしくは例示の各種の無機化合物を適宜
用いてもよい。
本発明においては、ルチル構造二酸化チタン顔料、アナ
ターゼ構造二酸化チタン顔料、ルチル構造とアナターゼ
構造の混晶二酸化チタン顔料或はそれらの混合物等何れ
も使用できるが、プリント画像の鮮鋭度が特に高い写真
用支持体を得るためには、ルチル構造のものが好ましい
。
ターゼ構造二酸化チタン顔料、ルチル構造とアナターゼ
構造の混晶二酸化チタン顔料或はそれらの混合物等何れ
も使用できるが、プリント画像の鮮鋭度が特に高い写真
用支持体を得るためには、ルチル構造のものが好ましい
。
この様にして、焼成工程を経た生成物は、以後二酸化チ
タンクリンカー或は単にクリンカーと呼称する。クリン
カーは、レイモンドミル等の遠心ローラミル、エアーミ
ル等で乾式粉砕され、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チ
タンスラリーとなし、更に湿式ボールミル或は振動ミル
にかけられて湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使
用するか或は／及び振動式二重デツキスクリーン（３２
５メツシュＵ、 Ｓ、標準スクリーン）を通過させて
湿式分級が行われ、以後ファイン（ｆｉｎｅｓ）と呼称
される実質的に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタン
スラリーとなす。粗大粒子が除去された依然としてスラ
リー形態にあるファインを酸性状態で酸洗し、その後、
含水金属化合物の特定量で二酸化チタン粒子の表面が表
面処理される。
タンクリンカー或は単にクリンカーと呼称する。クリン
カーは、レイモンドミル等の遠心ローラミル、エアーミ
ル等で乾式粉砕され、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チ
タンスラリーとなし、更に湿式ボールミル或は振動ミル
にかけられて湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使
用するか或は／及び振動式二重デツキスクリーン（３２
５メツシュＵ、 Ｓ、標準スクリーン）を通過させて
湿式分級が行われ、以後ファイン（ｆｉｎｅｓ）と呼称
される実質的に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタン
スラリーとなす。粗大粒子が除去された依然としてスラ
リー形態にあるファインを酸性状態で酸洗し、その後、
含水金属化合物の特定量で二酸化チタン粒子の表面が表
面処理される。
表面処理後フィルタープレスで濾過・水洗し、更に衝撃
粉砕機或は／及び流体エネルギーミルによる微粉砕が行
われて、二酸化チタン顔料が製造される。
粉砕機或は／及び流体エネルギーミルによる微粉砕が行
われて、二酸化チタン顔料が製造される。
尚、本明細書ていうルチル構造の二酸化チタン（以下単
にルチル型二酸化チタンと呼称することがある）とは、
その結晶構造において、９０重１％以上、好ましくは９
５重量％がルチル構造を有するものである。又、本明細
書でいう電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径と
は、二酸化チタン顔料粒子の長さを１０００個の粒子に
ついて電子顕微鏡による定方向測定で求めて平均した値
であり、μｍで表示されるものである。
にルチル型二酸化チタンと呼称することがある）とは、
その結晶構造において、９０重１％以上、好ましくは９
５重量％がルチル構造を有するものである。又、本明細
書でいう電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径と
は、二酸化チタン顔料粒子の長さを１０００個の粒子に
ついて電子顕微鏡による定方向測定で求めて平均した値
であり、μｍで表示されるものである。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、代表的
には、湿式粉砕後酸洗処理されて製造される。その酸洗
処理の方法としては、二酸化チタンスラリー中に硫酸、
塩酸、硝酸等の鉱酸、好ましくは硫酸を必要に応じて水
で希釈して希鉱酸、例えば希硫酸として添加した後、溜
め水で洗浄し、上澄み液を捨てる形式、これを数回程度
反復繰り返す形式或はフィルター上で流水により酸洗す
る形式等で酸洗を行うことができる。酸洗時の二酸化チ
タンスラリー濃度としては、１００ｇ／Ａ’〜３００ｇ
／Ａ’の範囲が好ましく、スラリーの酸性度としては、
ｐＨ３以下、特にｐＨ２以下で行うのが好ましい。酸洗
時のスラリーの温度、即ち酸洗温度としては、常温〜９
０℃の範囲、特に４０〜８０℃の範囲で行うのが好まし
い。又、酸洗時間としては溜め水彩式の場合、１０分〜
２時間程度の間隔で数回程度、流水形式の場合２時間以
上酸洗するのが好ましい。
には、湿式粉砕後酸洗処理されて製造される。その酸洗
処理の方法としては、二酸化チタンスラリー中に硫酸、
塩酸、硝酸等の鉱酸、好ましくは硫酸を必要に応じて水
で希釈して希鉱酸、例えば希硫酸として添加した後、溜
め水で洗浄し、上澄み液を捨てる形式、これを数回程度
反復繰り返す形式或はフィルター上で流水により酸洗す
る形式等で酸洗を行うことができる。酸洗時の二酸化チ
タンスラリー濃度としては、１００ｇ／Ａ’〜３００ｇ
／Ａ’の範囲が好ましく、スラリーの酸性度としては、
ｐＨ３以下、特にｐＨ２以下で行うのが好ましい。酸洗
時のスラリーの温度、即ち酸洗温度としては、常温〜９
０℃の範囲、特に４０〜８０℃の範囲で行うのが好まし
い。又、酸洗時間としては溜め水彩式の場合、１０分〜
２時間程度の間隔で数回程度、流水形式の場合２時間以
上酸洗するのが好ましい。
この様にして酸洗処理された二酸化チタンスラリを表面
処理、脱水、水洗、乾燥、粉砕と一連の処理を施して二
酸化チタン顔料とする。
処理、脱水、水洗、乾燥、粉砕と一連の処理を施して二
酸化チタン顔料とする。
二酸化チタン粒子の表面を含水金属酸化物で処理する方
法としては、二酸化チタンスラリーを湿式粉砕・分級後
、そのｐＨを５以上、好ましくは、６以上、特に好まし
くは７付近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性ア
ルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶性
珪素化合物を加え、引続きスラリー中のｐＨを変えるこ
とにより、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に応
じてその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン顔料上
に沈澱させて表面処理することができる。例えば、かき
まぜ機付の反応処理槽て表面処理する場合の代表的な方
法について述べれば、湿式粉砕・分級後の二酸化チタン
スラリーに苛性ソーダ、水酸化カリウムの様な水溶性ア
ルカリ溶液を添加して、スラリーのｐＨを７．０±１．
０に調整する。
法としては、二酸化チタンスラリーを湿式粉砕・分級後
、そのｐＨを５以上、好ましくは、６以上、特に好まし
くは７付近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性ア
ルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶性
珪素化合物を加え、引続きスラリー中のｐＨを変えるこ
とにより、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に応
じてその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン顔料上
に沈澱させて表面処理することができる。例えば、かき
まぜ機付の反応処理槽て表面処理する場合の代表的な方
法について述べれば、湿式粉砕・分級後の二酸化チタン
スラリーに苛性ソーダ、水酸化カリウムの様な水溶性ア
ルカリ溶液を添加して、スラリーのｐＨを７．０±１．
０に調整する。
ｐＨ調節をした二酸化チタンスラリーにアルミン酸アル
カリの様なアルミン酸塩、必要に応じて更に苛性ソーダ
、水酸化カリウムの様な水溶性アルカリの水溶液を添加
し、その後アルカリ性を呈するスラリーに、ｐＨを減ら
し、且、含水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒子表面
に沈澱させるために、例えば硫酸、塩酸の様な鉱酸或は
酸性反応を呈する塩の水溶液を添加して表面処理される
。
カリの様なアルミン酸塩、必要に応じて更に苛性ソーダ
、水酸化カリウムの様な水溶性アルカリの水溶液を添加
し、その後アルカリ性を呈するスラリーに、ｐＨを減ら
し、且、含水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒子表面
に沈澱させるために、例えば硫酸、塩酸の様な鉱酸或は
酸性反応を呈する塩の水溶液を添加して表面処理される
。
表面処理後の二酸化チタンスラリーのｐＨは通常７．０
±１．０の範囲である。又、アルミン酸アルカリの中で
は、特に、アルミン酸ナトリウムが有用である。又、ア
ルミン酸塩の他に、なお他の無機表面処理剤で表面処理
することができる。
±１．０の範囲である。又、アルミン酸アルカリの中で
は、特に、アルミン酸ナトリウムが有用である。又、ア
ルミン酸塩の他に、なお他の無機表面処理剤で表面処理
することができる。
この場合、アルミン酸塩の添加前、添加中或は添加後の
任意の段階で添加することができるが、殊に、アルミン
酸塩の添加前に添加するのが有利である。
任意の段階で添加することができるが、殊に、アルミン
酸塩の添加前に添加するのが有利である。
これらの表面処理に用いられるアルミン酸塩以外の無機
表面処理剤としては、珪素化合物として、珪酸アルカリ
、四塩化珪素等、チタン化合物として、四塩化チタンな
どの他、ジルコニウム、亜鉛、マンガン、等の金属化合
物、リン酸化合物等各種のものが使用できる。
表面処理剤としては、珪素化合物として、珪酸アルカリ
、四塩化珪素等、チタン化合物として、四塩化チタンな
どの他、ジルコニウム、亜鉛、マンガン、等の金属化合
物、リン酸化合物等各種のものが使用できる。
この際、例えば含水酸化アルミニウムを使用する場合に
は、二酸化チタンに対して０゜１５〜１．５重量％好ま
しくは０．２〜１．２重量％（Ａ１２０３の形で計算し
て）で表面処理する。
は、二酸化チタンに対して０゜１５〜１．５重量％好ま
しくは０．２〜１．２重量％（Ａ１２０３の形で計算し
て）で表面処理する。
本発明における二酸化チタン顔料は、該顔料を樹脂層に
含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリント画像の鮮鋭度
を一層高くするという点で表面処理後、以下に記載の懸
濁液電気伝導度が６０μΦ／ａｎ以下のものになるまで
水洗して製造するのが好ましい。ここでいう二酸化チタ
ン顔料の懸濁液電気伝導度とは次のように定義する。
含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリント画像の鮮鋭度
を一層高くするという点で表面処理後、以下に記載の懸
濁液電気伝導度が６０μΦ／ａｎ以下のものになるまで
水洗して製造するのが好ましい。ここでいう二酸化チタ
ン顔料の懸濁液電気伝導度とは次のように定義する。
１００ｍ１容ビーカー中の蒸溜水１００ｍ１中に二酸化
チタン顔料１０．０ｇを添加後、マグネチックスターシ
ー上で回転子（回転速度；４２０ｒｐｍ）による撹拌力
によりビーカー中の内容物を液温２１．５℃±０．５℃
に保ちながら１６分間撹拌して二酸化チタン顔料懸濁液
と成す。撹拌開始後１６分目に該二酸化チタン顔料懸濁
液の電器伝導度を２１．５℃±０．５℃で電気伝導計に
より、該懸濁液を撹拌しつつ測定する。かくして得られ
た電気伝導度が本明細書でいう二酸化チタン顔料の懸濁
液電気伝導度と定義する。
チタン顔料１０．０ｇを添加後、マグネチックスターシ
ー上で回転子（回転速度；４２０ｒｐｍ）による撹拌力
によりビーカー中の内容物を液温２１．５℃±０．５℃
に保ちながら１６分間撹拌して二酸化チタン顔料懸濁液
と成す。撹拌開始後１６分目に該二酸化チタン顔料懸濁
液の電器伝導度を２１．５℃±０．５℃で電気伝導計に
より、該懸濁液を撹拌しつつ測定する。かくして得られ
た電気伝導度が本明細書でいう二酸化チタン顔料の懸濁
液電気伝導度と定義する。
本発明の実施に有利に用いられる懸濁液電気伝導度が６
０μｔＪ ／ ｃｍ以下である二酸化チタン顔料は、表
面処理後、フィルタープレスで最初の母液を濾過し、引
き続きフィルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水
にて、６０μｍ５ ／ ａｎ以下の懸濁液電気伝導度を
有する二酸化チタン顔料が得られるまで、水洗すること
によって製造される。水洗時間、用水量、用水の圧力等
の水洗条件は、連の組み合わせ実験条件下で採取された
二酸化チタンケーキに乾燥、粉砕の引き続く処理を施し
て二酸化チタン顔料となし、該二酸化チタン顔料の懸濁
液電気伝導度を測定することによって決定することがで
きる。水洗は、二酸化チタンを含むスラリーをそのまま
、あるいはフィルターケーキを槽内に再懸濁させて、溜
め水あるいは上澄み液を交換するような形式での流水に
より、フィルタープレス内での水洗と合わせであるいは
別途に行うこともできる。また、写真用支持体のプリン
ト画像の鮮鋭度を一層高くするという点から、本発明の
実施に用いる二酸化チタン顔料は懸濁液電気伝導度が５
５μＵ／ａｎ以下のものが好ましく、特に５０μｔＪ
／ ａｎ以下のものが更に好ましい。
０μｔＪ ／ ｃｍ以下である二酸化チタン顔料は、表
面処理後、フィルタープレスで最初の母液を濾過し、引
き続きフィルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水
にて、６０μｍ５ ／ ａｎ以下の懸濁液電気伝導度を
有する二酸化チタン顔料が得られるまで、水洗すること
によって製造される。水洗時間、用水量、用水の圧力等
の水洗条件は、連の組み合わせ実験条件下で採取された
二酸化チタンケーキに乾燥、粉砕の引き続く処理を施し
て二酸化チタン顔料となし、該二酸化チタン顔料の懸濁
液電気伝導度を測定することによって決定することがで
きる。水洗は、二酸化チタンを含むスラリーをそのまま
、あるいはフィルターケーキを槽内に再懸濁させて、溜
め水あるいは上澄み液を交換するような形式での流水に
より、フィルタープレス内での水洗と合わせであるいは
別途に行うこともできる。また、写真用支持体のプリン
ト画像の鮮鋭度を一層高くするという点から、本発明の
実施に用いる二酸化チタン顔料は懸濁液電気伝導度が５
５μＵ／ａｎ以下のものが好ましく、特に５０μｔＪ
／ ａｎ以下のものが更に好ましい。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔料
を樹脂層中に含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリント
画像の鮮鋭度を一層高くするという点で、二酸化チタン
ケーキを水洗、乾燥後、流体エネルギーミルで微粉砕し
て製造するのが有利である。流体エネルギーミルとして
は、マイクロナイザーの如きスチームミルが特に好まし
いが、エアーミルを併用することもてきる。また、流体
エネルギーミルによって微粉砕を行う前に、ハンマーミ
ルの如き衝撃粉砕機で第１段階の粉砕を行った後、第２
段階の粉砕として流体エネルギーミルで微粉砕するのが
特に好ましい。
を樹脂層中に含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリント
画像の鮮鋭度を一層高くするという点で、二酸化チタン
ケーキを水洗、乾燥後、流体エネルギーミルで微粉砕し
て製造するのが有利である。流体エネルギーミルとして
は、マイクロナイザーの如きスチームミルが特に好まし
いが、エアーミルを併用することもてきる。また、流体
エネルギーミルによって微粉砕を行う前に、ハンマーミ
ルの如き衝撃粉砕機で第１段階の粉砕を行った後、第２
段階の粉砕として流体エネルギーミルで微粉砕するのが
特に好ましい。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、勿論、
必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチロールプ
ロパン、脂肪酸金属塩、オルガノポリシロキサン等によ
る各種有機処理を施してもよい。
必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチロールプ
ロパン、脂肪酸金属塩、オルガノポリシロキサン等によ
る各種有機処理を施してもよい。
本発明の実施に用いられる酸化防止剤としては、樹脂被
覆紙型写真用支持体の画像が形成される側の樹脂層を構
成する樹脂組成物中に添加した場合に障害のないもので
あれば、フェノール系、アミン系またはリン酸エステル
系など各種の酸化防止剤を用いることができるが、写真
乳剤層に悪影響を及ぼさない点及びダイリップ汚れを一
層有効に防止できる点から、特にヒンダードフェノール
系酸化防止剤が好適である。それらの有利に用いられる
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、
１． ３． ５−トリメチル−２，４，６トリス（３，
５−ジーｔｅｒｆ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジーｊｅｒ
ｌ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕
メタン、オクタデシル−３，５−ジーｊｅｒｌ−ブチル
ー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、２．２’、２
’ −４リス〔（３゜５−ジーｊｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソ
シアヌレート、１、 ３． ５−トリス（４−ｊｃｒｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジ
ル）イソシアヌレート、テトラキス（２，４−ジーｊｅ
ｒｔ−ブチルフェニル） ４． ４’ −ビフェニレ
ンジ亜リン酸エステル、４．４′ −チオビス−（５
−１ｅＮ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、２．２’ −
チオビス（５−１ｅｒＩ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｊ
ｃｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′ −メチレ
ン−ビス−（４−メチル−５−１ｅｒｊ−ブチルフェノ
ール） 、４．４’−メチレン−ビス−（２゜６−シー
ｆｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４ブチリデンビス
−（３−メチル−５−ｔｅｎｔ−ブチルフェノール）、
２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフエノール、
４−ヒドロキシ・メチル２．６−ジ−１ｅｆｔ−ブチル
フェノール、２，６ジー１ｅｒｔ−４−ｎ−ブチルフェ
ノール等があげられる。又、酸化防止剤の特性に応じて
、２種以上の酸化防止剤を組合せて使用してもよい。
覆紙型写真用支持体の画像が形成される側の樹脂層を構
成する樹脂組成物中に添加した場合に障害のないもので
あれば、フェノール系、アミン系またはリン酸エステル
系など各種の酸化防止剤を用いることができるが、写真
乳剤層に悪影響を及ぼさない点及びダイリップ汚れを一
層有効に防止できる点から、特にヒンダードフェノール
系酸化防止剤が好適である。それらの有利に用いられる
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、
１． ３． ５−トリメチル−２，４，６トリス（３，
５−ジーｔｅｒｆ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジーｊｅｒ
ｌ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕
メタン、オクタデシル−３，５−ジーｊｅｒｌ−ブチル
ー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、２．２’、２
’ −４リス〔（３゜５−ジーｊｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソ
シアヌレート、１、 ３． ５−トリス（４−ｊｃｒｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジ
ル）イソシアヌレート、テトラキス（２，４−ジーｊｅ
ｒｔ−ブチルフェニル） ４． ４’ −ビフェニレ
ンジ亜リン酸エステル、４．４′ −チオビス−（５
−１ｅＮ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、２．２’ −
チオビス（５−１ｅｒＩ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｊ
ｃｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′ −メチレ
ン−ビス−（４−メチル−５−１ｅｒｊ−ブチルフェノ
ール） 、４．４’−メチレン−ビス−（２゜６−シー
ｆｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４ブチリデンビス
−（３−メチル−５−ｔｅｎｔ−ブチルフェノール）、
２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフエノール、
４−ヒドロキシ・メチル２．６−ジ−１ｅｆｔ−ブチル
フェノール、２，６ジー１ｅｒｔ−４−ｎ−ブチルフェ
ノール等があげられる。又、酸化防止剤の特性に応じて
、２種以上の酸化防止剤を組合せて使用してもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中における酸化防止剤の含有
量としては、好ましくは該樹脂組成物中に重量比で１０
〜１１０００ｐｐの範囲であり、特に好ましくは２０〜
５００ ｐｐｍの範囲である。酸化防止剤量が５ ｐｐ
ｍ未満であっても又、１１０００ｐｐより多くてもグイ
リップ汚れが発生しやすくなり、１０００ ｐｐｍ以上
より多いと別途基紙と樹脂層の接着が悪くなる傾向があ
る。また、樹脂組成物中に酸化防止剤を含有せしめる方
法としては、使用するポリオレフィン樹脂中に予め酸化
防止剤を含有せしめた所謂コンパウンドを使用してもよ
いし、あるいは比較的高濃度に酸化防止剤が配合されて
いる樹脂を適量使用してもよいし、あるいは混練機にて
樹脂組成物を製造する際に酸化防止剤を加えてもよい。
量としては、好ましくは該樹脂組成物中に重量比で１０
〜１１０００ｐｐの範囲であり、特に好ましくは２０〜
５００ ｐｐｍの範囲である。酸化防止剤量が５ ｐｐ
ｍ未満であっても又、１１０００ｐｐより多くてもグイ
リップ汚れが発生しやすくなり、１０００ ｐｐｍ以上
より多いと別途基紙と樹脂層の接着が悪くなる傾向があ
る。また、樹脂組成物中に酸化防止剤を含有せしめる方
法としては、使用するポリオレフィン樹脂中に予め酸化
防止剤を含有せしめた所謂コンパウンドを使用してもよ
いし、あるいは比較的高濃度に酸化防止剤が配合されて
いる樹脂を適量使用してもよいし、あるいは混練機にて
樹脂組成物を製造する際に酸化防止剤を加えてもよい。
更に使用する酸化防止剤の種類及び含有量によっては、
上記の方法を適宜組合わせてもよい。
上記の方法を適宜組合わせてもよい。
本発明の実施に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリ
オレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、線状ポリエステル例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリアミド例えばナイロン、セルロー
スエステル、ポリアクリロニトリル等のホモポリマー又
は共重合体例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体
及びそれらの混合物等の、基紙上に樹脂フィルムの被覆
が可能な樹脂であれば何れでもよいが、特にポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂か好ましく、中でもポリ
オレフィン樹脂が押出しコーテイング性及び基紙との接
着の良さ、原価等の点から特に有利である。
オレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、線状ポリエステル例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリアミド例えばナイロン、セルロー
スエステル、ポリアクリロニトリル等のホモポリマー又
は共重合体例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体
及びそれらの混合物等の、基紙上に樹脂フィルムの被覆
が可能な樹脂であれば何れでもよいが、特にポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂か好ましく、中でもポリ
オレフィン樹脂が押出しコーテイング性及び基紙との接
着の良さ、原価等の点から特に有利である。
本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテン等のホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィン
の二つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物である
が、特に溶融押出コーテイング性及び経済性の点からポ
リエチレン系樹脂が好ましい。それらのポリエチレン系
樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィンと
の共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン等及びこれら
の混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以
下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使
用できるが、通常、密度０． ９０ ｇ／ａｎ３〜０．
９７ ｇ／ａ［１３の範囲、ＭＦＲ１ｇ／１０分〜３
０ｇ／１０分、好ましくはＭＦＲ３ｇ／１０分〜１５ｇ
／分、分子量２万〜２５万の範囲のものを単独に或いは
混合して有利に使用できる。又、樹脂が多層構成の場合
、最外層の樹脂として、例えばＭＦＲ５〜２０ ｇ／ｌ
０分のもの、下層の樹脂として、例えばＭＦＲ２〜１
０ ｇ／ｌ ０分のものを使用する等別の性質、構成の
樹脂を使用することもできる。
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテン等のホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィン
の二つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物である
が、特に溶融押出コーテイング性及び経済性の点からポ
リエチレン系樹脂が好ましい。それらのポリエチレン系
樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィンと
の共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン等及びこれら
の混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以
下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使
用できるが、通常、密度０． ９０ ｇ／ａｎ３〜０．
９７ ｇ／ａ［１３の範囲、ＭＦＲ１ｇ／１０分〜３
０ｇ／１０分、好ましくはＭＦＲ３ｇ／１０分〜１５ｇ
／分、分子量２万〜２５万の範囲のものを単独に或いは
混合して有利に使用できる。又、樹脂が多層構成の場合
、最外層の樹脂として、例えばＭＦＲ５〜２０ ｇ／ｌ
０分のもの、下層の樹脂として、例えばＭＦＲ２〜１
０ ｇ／ｌ ０分のものを使用する等別の性質、構成の
樹脂を使用することもできる。
本発明のおける二酸化チタン顔料を樹脂被覆紙型写真用
支持体の樹脂層中に含有せしめる方法としては、予め二
酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に一定濃度に含
有させた所謂マスターバッチを作成し、それらを希釈樹
脂で所望の割合に希釈混合した樹脂組成物を使用するか
、或いは二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に最
初から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを
つくって使用するのが通常である。これらマスター／＜
ッチ、コンパウンドをつくるには通常、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−１混練用押出機、二本ロール練り機、三
本ロール練り機等が用いられるか、バンバリーミキサ−
及び混練用押出機が有利に用いられる。又、これら各種
混練機を二種以上組合せて使用してもよい。
支持体の樹脂層中に含有せしめる方法としては、予め二
酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に一定濃度に含
有させた所謂マスターバッチを作成し、それらを希釈樹
脂で所望の割合に希釈混合した樹脂組成物を使用するか
、或いは二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に最
初から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを
つくって使用するのが通常である。これらマスター／＜
ッチ、コンパウンドをつくるには通常、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−１混練用押出機、二本ロール練り機、三
本ロール練り機等が用いられるか、バンバリーミキサ−
及び混練用押出機が有利に用いられる。又、これら各種
混練機を二種以上組合せて使用してもよい。
又、本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の製造時
の剥離性を優れたものにするために、二酸化チタン顔料
のマスターバッチ或いはコンパウンドの作成時に脂肪酸
金属塩を添加して、写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に脂肪
酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。これらの脂肪酸
金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウｔ・、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリ
ウム等をあげることかできる。又、その添加量としては
、二酸化チタン顔料に対しては、０．１重量％乃至５０
重量％の範囲が、二酸化チタン顔料を含む樹脂層に対し
ては０．０１重量％乃至５重量％の範囲が好ましい。
の剥離性を優れたものにするために、二酸化チタン顔料
のマスターバッチ或いはコンパウンドの作成時に脂肪酸
金属塩を添加して、写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に脂肪
酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。これらの脂肪酸
金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウｔ・、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリ
ウム等をあげることかできる。又、その添加量としては
、二酸化チタン顔料に対しては、０．１重量％乃至５０
重量％の範囲が、二酸化チタン顔料を含む樹脂層に対し
ては０．０１重量％乃至５重量％の範囲が好ましい。
本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に
含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量としては、樹脂
に対して７重量％以下であると、写真用支持体としてプ
リント画像の鮮鋭度が不十分であり、一方、３５重量％
以上では流動性が低下して押出し特性が悪化したり、ダ
イリップ汚れの発生が顕著になって好ましくなく、特に
好ましくは９重量％〜３０重量％の範囲である。
含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量としては、樹脂
に対して７重量％以下であると、写真用支持体としてプ
リント画像の鮮鋭度が不十分であり、一方、３５重量％
以上では流動性が低下して押出し特性が悪化したり、ダ
イリップ汚れの発生が顕著になって好ましくなく、特に
好ましくは９重量％〜３０重量％の範囲である。
本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に
は、二酸化チタン顔料、特に高い鮮鋭度を得るために高
濃度に樹脂層中に含有せしめられる二酸化チタン顔料に
起因する黄色味を改良し白色度の優れたものにするため
に、蛍光剤を含有せしめるのが好ましい。それらの蛍光
剤としては、ナフタレン系、スチルベン系、チオフェン
系、クマリン系等各種の蛍光剤が使用可能であるか、白
色度の向上効果、蛍光剤のポリオレフィン樹脂への分散
性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐候性、写真処理液
中での安定性等の点から、置換基を有するビス（ベンゾ
オキサシリル）ナフタレン系蛍光剤或いは／及びビス（
ベンゾオキサシリル）スチルベン系蛍光剤が好ましい。
は、二酸化チタン顔料、特に高い鮮鋭度を得るために高
濃度に樹脂層中に含有せしめられる二酸化チタン顔料に
起因する黄色味を改良し白色度の優れたものにするため
に、蛍光剤を含有せしめるのが好ましい。それらの蛍光
剤としては、ナフタレン系、スチルベン系、チオフェン
系、クマリン系等各種の蛍光剤が使用可能であるか、白
色度の向上効果、蛍光剤のポリオレフィン樹脂への分散
性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐候性、写真処理液
中での安定性等の点から、置換基を有するビス（ベンゾ
オキサシリル）ナフタレン系蛍光剤或いは／及びビス（
ベンゾオキサシリル）スチルベン系蛍光剤が好ましい。
それらの有利に用いられるナフタレン系蛍光剤およびス
チルベン系蛍光剤の具体例としては、例えば下式で示さ
れるものをあげることができる。ナフタレン系蛍光剤の
場合には耐ブリードアウト性の点から、炭素数がＣ６以
上の置換基を有するものが好ましい。
チルベン系蛍光剤の具体例としては、例えば下式で示さ
れるものをあげることができる。ナフタレン系蛍光剤の
場合には耐ブリードアウト性の点から、炭素数がＣ６以
上の置換基を有するものが好ましい。
（１）ＨｕＣｓ
３Ｃ
又、これらの蛍光剤をポリオレフィン樹脂組成物中に含
有せしめる方法としては、二酸化チタン顔料のマスター
バッチ又はコンパウンドを製造する際に、蛍光剤を含有
させて二酸化チタン顔料、蛍光剤、ポリオレフィン樹脂
、脂肪酸金属塩等の分散剤とから成るマスターバッチ又
はコンパウンドを作成して樹脂組成物中に含有せしめる
ことができる。
有せしめる方法としては、二酸化チタン顔料のマスター
バッチ又はコンパウンドを製造する際に、蛍光剤を含有
させて二酸化チタン顔料、蛍光剤、ポリオレフィン樹脂
、脂肪酸金属塩等の分散剤とから成るマスターバッチ又
はコンパウンドを作成して樹脂組成物中に含有せしめる
ことができる。
又、主たるポリオレフィン樹脂よりも低い軟化点を有し
、常温で固体の低分子量ポリオレフィン或いは／及び分
散剤、例えば脂肪酸金属塩と予備混合した蛍光剤を主た
るポリオレフィン樹脂に分散させた蛍光剤マスターバッ
チを作成して、樹脂組成物中に含有せしめることができ
る。又、蛍光剤の写真用支持体の樹脂層中への含有量と
しては、白さ、樹脂の加工性、耐ブリードアウト性等総
合的な点から、０．３■／ｍ２〜３０■／ｍ２の範囲で
あり、特に好ましくは、０．５■／ｍ２〜１０■／ｍ２
の範囲である。
、常温で固体の低分子量ポリオレフィン或いは／及び分
散剤、例えば脂肪酸金属塩と予備混合した蛍光剤を主た
るポリオレフィン樹脂に分散させた蛍光剤マスターバッ
チを作成して、樹脂組成物中に含有せしめることができ
る。又、蛍光剤の写真用支持体の樹脂層中への含有量と
しては、白さ、樹脂の加工性、耐ブリードアウト性等総
合的な点から、０．３■／ｍ２〜３０■／ｍ２の範囲で
あり、特に好ましくは、０．５■／ｍ２〜１０■／ｍ２
の範囲である。
本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に
は、無機または有機の青色系顔料又は青色系染料を含有
せしめて、見た目の白さを一層白くするのが好ましい。
は、無機または有機の青色系顔料又は青色系染料を含有
せしめて、見た目の白さを一層白くするのが好ましい。
それらの具体例として無機系の化合物としては、コバル
トブルー、紺青、群青等、有機系の化合物としては、セ
ルリアンブルーフタロシアニンブルー、クロモフタルブ
ルーＡ３Ｒ等をあげることができる。又、その添加量と
しては樹脂層に対して、無機青色系顔料の場合には０．
０２５重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０５重量
％〜０，２重量％の範囲であり、有機青色系化合物の場
合には、０．００１重量％〜０．１重量％、好ましくは
０．００２５重量％〜０．０５重量％の範囲である。そ
の添加量が少な過ぎると着色効果が得られないし、多過
ぎると明度が低下するだけでなく、ダイリップ汚れの発
生が多くなって好ましくない。
トブルー、紺青、群青等、有機系の化合物としては、セ
ルリアンブルーフタロシアニンブルー、クロモフタルブ
ルーＡ３Ｒ等をあげることができる。又、その添加量と
しては樹脂層に対して、無機青色系顔料の場合には０．
０２５重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０５重量
％〜０，２重量％の範囲であり、有機青色系化合物の場
合には、０．００１重量％〜０．１重量％、好ましくは
０．００２５重量％〜０．０５重量％の範囲である。そ
の添加量が少な過ぎると着色効果が得られないし、多過
ぎると明度が低下するだけでなく、ダイリップ汚れの発
生が多くなって好ましくない。
又、本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層
中には、必要に応じて無機又は有機のマゼンタ系顔料又
はマゼンタ系染料を含有せしめるのが有利である。それ
らの具体例としては、コバルトバイオレット、ファスト
バイオレット、マンガン紫、赤味系群青、キナクリドン
レッド等をあげることができる。それらの添加量として
は、樹脂層に対して無機マゼンタ系顔料の場合には、０
．０２５重量％〜１．０重量％、好ましくは０．１重量
％〜０．４重量％、有機マゼンタ系化合物の場合には、
０．００１重量％〜０．０３重量％、好ましくは０．０
０２重量％〜０．０１５重量％の範囲である。
中には、必要に応じて無機又は有機のマゼンタ系顔料又
はマゼンタ系染料を含有せしめるのが有利である。それ
らの具体例としては、コバルトバイオレット、ファスト
バイオレット、マンガン紫、赤味系群青、キナクリドン
レッド等をあげることができる。それらの添加量として
は、樹脂層に対して無機マゼンタ系顔料の場合には、０
．０２５重量％〜１．０重量％、好ましくは０．１重量
％〜０．４重量％、有機マゼンタ系化合物の場合には、
０．００１重量％〜０．０３重量％、好ましくは０．０
０２重量％〜０．０１５重量％の範囲である。
本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体は、本発明に
おける二酸化チタン顔料及び酸化防止剤を含有せしめ、
更に好ましくは前記した脂肪酸金属塩、蛍光剤、無機ま
たは有機の着色顔料または着色染料を含有せしめた樹脂
層を有するものであるが、樹脂層が多層構成である場合
には、本発明における樹脂層以外の樹脂層にも、上記の
二酸化チタン顔料、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、蛍光剤
、着色顔料又は着色染料を含有させてもよい。又、本発
明における写真用支持体の画像が形成される側の樹脂層
及びその反対側の樹脂層には、上記の二酸化チタン顔料
、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、蛍光剤、着色顔料又は着
色染料の他に、更に本発明外の二酸化チタン、酸化亜鉛
、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸
アミド、アラキシン酸アミド等の脂肪酸アミド、ポリオ
ルガノシロキサン等の有機シリコーン化合物、チヌビン
３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２８（以上チバ・
ガイギー社の商品名）等の紫外線吸収剤等の各種の添加
剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
おける二酸化チタン顔料及び酸化防止剤を含有せしめ、
更に好ましくは前記した脂肪酸金属塩、蛍光剤、無機ま
たは有機の着色顔料または着色染料を含有せしめた樹脂
層を有するものであるが、樹脂層が多層構成である場合
には、本発明における樹脂層以外の樹脂層にも、上記の
二酸化チタン顔料、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、蛍光剤
、着色顔料又は着色染料を含有させてもよい。又、本発
明における写真用支持体の画像が形成される側の樹脂層
及びその反対側の樹脂層には、上記の二酸化チタン顔料
、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、蛍光剤、着色顔料又は着
色染料の他に、更に本発明外の二酸化チタン、酸化亜鉛
、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸
アミド、アラキシン酸アミド等の脂肪酸アミド、ポリオ
ルガノシロキサン等の有機シリコーン化合物、チヌビン
３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２８（以上チバ・
ガイギー社の商品名）等の紫外線吸収剤等の各種の添加
剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
本発明における写真用支持体は、走行する基体たる紙、
合成紙又はフィルム上に加熱溶融したポリオレフィン樹
脂を流延するいわゆる押出コーティング法によって製造
され、通常その両面が樹脂により被覆される。その際、
多層構成の場合、写真用支持体の複数の樹脂層が逐次、
好ましくは連続的に、押出コーティングされる、いわゆ
るタンデムエクストルージョンコーティングシステム又
は複数の樹脂層とが多層同時に押出コーティングされる
、いわゆるコーエクストルージョンコーティングシステ
ムを用いるのが好ましい。又、樹脂を基体に被覆する前
に、基体にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を
施すのが好ましい。写真用支持体の乳剤側表面は光沢面
又は印画紙にした場合に印画紙の表面の光沢に影響を与
えない程度の特開昭５５−２６５０７号に記載の微粗面
或いはマット面、綱目面等を有し、裏面は通常無光沢面
であり、表面或いは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電
処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。更
に、活性化処理後、特開昭６１−８４６４３号に記載の
ような下引き処理をすることができる。
合成紙又はフィルム上に加熱溶融したポリオレフィン樹
脂を流延するいわゆる押出コーティング法によって製造
され、通常その両面が樹脂により被覆される。その際、
多層構成の場合、写真用支持体の複数の樹脂層が逐次、
好ましくは連続的に、押出コーティングされる、いわゆ
るタンデムエクストルージョンコーティングシステム又
は複数の樹脂層とが多層同時に押出コーティングされる
、いわゆるコーエクストルージョンコーティングシステ
ムを用いるのが好ましい。又、樹脂を基体に被覆する前
に、基体にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を
施すのが好ましい。写真用支持体の乳剤側表面は光沢面
又は印画紙にした場合に印画紙の表面の光沢に影響を与
えない程度の特開昭５５−２６５０７号に記載の微粗面
或いはマット面、綱目面等を有し、裏面は通常無光沢面
であり、表面或いは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電
処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。更
に、活性化処理後、特開昭６１−８４６４３号に記載の
ような下引き処理をすることができる。
又、樹脂被覆紙型写真用支持体の表裏の樹脂層の厚さと
しては、特に制限はないが、一般に１０μ〜５０μ程度
の厚さに押出コーティングしたものが有利である。
しては、特に制限はないが、一般に１０μ〜５０μ程度
の厚さに押出コーティングしたものが有利である。
本発明の実施に用いられる基体としては、通常の天然パ
ルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊
維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維
紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ムを擬紙化したいわゆる合成紙或いはセルローズアセテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
等のフィルムのいずれでもよいか、写真印画紙用支持体
の基体としては、本発明の効果、即ちプリント画像の鮮
鋭度が高く、ダイリップ筋の発生かなく、それ故面質の
良い、優れた写真用支持体を経済的に有利に提供できる
ということから、天然パルプ紙（以下単に原紙と呼称す
る）が特に好ましく有利に用いられる。
ルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊
維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維
紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ムを擬紙化したいわゆる合成紙或いはセルローズアセテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
等のフィルムのいずれでもよいか、写真印画紙用支持体
の基体としては、本発明の効果、即ちプリント画像の鮮
鋭度が高く、ダイリップ筋の発生かなく、それ故面質の
良い、優れた写真用支持体を経済的に有利に提供できる
ということから、天然パルプ紙（以下単に原紙と呼称す
る）が特に好ましく有利に用いられる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙を構成するパル
プとしては、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−
６７９４０号、特開昭６０−６９６４９号、特開昭６１
−３５４４２号等に記載もしくは例示しであるような適
切に選択された天然パルプを用いるのが有利であるが、
必要に応じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊維を
用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸
化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしく
はアルカリ処理及び必要に応じて過酸化水素、酸素等に
よる酸化漂白処理等、及びそれらの組み合わせ処理を施
した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パ
ルプの木材パルプが有利に用いられ、又、クラフトパル
プ、サルファイドパルプ、ソーダパルプ等の各種のもの
を用いることができる。
プとしては、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−
６７９４０号、特開昭６０−６９６４９号、特開昭６１
−３５４４２号等に記載もしくは例示しであるような適
切に選択された天然パルプを用いるのが有利であるが、
必要に応じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊維を
用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸
化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしく
はアルカリ処理及び必要に応じて過酸化水素、酸素等に
よる酸化漂白処理等、及びそれらの組み合わせ処理を施
した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パ
ルプの木材パルプが有利に用いられ、又、クラフトパル
プ、サルファイドパルプ、ソーダパルプ等の各種のもの
を用いることができる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料ス
ラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物を含有せ
しめることができる。
ラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物を含有せ
しめることができる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩或いは／及
び脂肪酸、アルキルケテンダイマ、アルケニルまたはア
ルキルコハク酸無水物、特開昭５４−１４７２１１号に
記載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−１０
９３４３号に記載の有機フルオロ化合物があげられる。
しめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩或いは／及
び脂肪酸、アルキルケテンダイマ、アルケニルまたはア
ルキルコハク酸無水物、特開昭５４−１４７２１１号に
記載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−１０
９３４３号に記載の有機フルオロ化合物があげられる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸
パン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム
塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩或いは／
及び脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、或いは
用いないでパルプに定着される態様でのアルキルケテン
ダイマー或いはアルキルケテンダイマーとエポキシ化高
級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等をあげること
ができる。脂肪酸金属塩或いは／及び脂肪酸としてはそ
の炭素数が１２〜２２のものが好ましく、その添加量は
対パルプの絶乾重量当り０．５〜４．０重量％の範囲が
好ましい。又、必要に応じて添加される水溶性アルミニ
ウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形重量基準で１／
２゜〜４／１の範囲が、特に１／１ｏ〜１／１の範囲が
好ましい。又、アルキルケテンダイマーとしては、アル
キル基の炭素数が８〜３０．好ましくは１２〜１８のも
のがよい。アルキルケテンダイマーは通常、その乳化物
として市販されており、具体例としては、デイックバー
キュレス■製のアコ−ペル３６０ＸＣ等がある。その添
加量としてはアルキルケテンダイマー分として対パルプ
絶乾重量当り０．２〜４．０重量％の範囲が好ましい。
しめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸
パン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム
塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩或いは／
及び脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、或いは
用いないでパルプに定着される態様でのアルキルケテン
ダイマー或いはアルキルケテンダイマーとエポキシ化高
級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等をあげること
ができる。脂肪酸金属塩或いは／及び脂肪酸としてはそ
の炭素数が１２〜２２のものが好ましく、その添加量は
対パルプの絶乾重量当り０．５〜４．０重量％の範囲が
好ましい。又、必要に応じて添加される水溶性アルミニ
ウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形重量基準で１／
２゜〜４／１の範囲が、特に１／１ｏ〜１／１の範囲が
好ましい。又、アルキルケテンダイマーとしては、アル
キル基の炭素数が８〜３０．好ましくは１２〜１８のも
のがよい。アルキルケテンダイマーは通常、その乳化物
として市販されており、具体例としては、デイックバー
キュレス■製のアコ−ペル３６０ＸＣ等がある。その添
加量としてはアルキルケテンダイマー分として対パルプ
絶乾重量当り０．２〜４．０重量％の範囲が好ましい。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリー
調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として陽
イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性或い
は両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙力増
強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に対し
て、０．０５〜４．０重量％の範囲が、特に０．１５〜
１．５重量％の範囲が好ましい。その具体例としては、
デイック・パーキュレス■製のカイメン５５７Ｈ，カイ
メン５−２５、エビノックスＰ１３０等がある。
調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として陽
イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性或い
は両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙力増
強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に対し
て、０．０５〜４．０重量％の範囲が、特に０．１５〜
１．５重量％の範囲が好ましい。その具体例としては、
デイック・パーキュレス■製のカイメン５５７Ｈ，カイ
メン５−２５、エビノックスＰ１３０等がある。
又、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強剤と
しては、特公昭６０−１７１０３号に記載もしくは例示
のカチオン化澱粉、特開昭６３−２１４７４８号に記載
もしくは例示のカチオン性ポリビニルアルコール、特開
昭５７−１８５４３２号、特開昭５７−１９７５３９号
に記載もしくは例示のカチオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６２−２３１１９号、特公昭６２−３１１１８号
に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６１−３７６１３号、特開昭５９３１９４９号に
記載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭５
９−１２５７３１号に記載もしくは例示の植物性ガラク
トマンナン等をあげることができる。それらの添加量は
パルプ乾燥重量に対して、０．０５〜８重量％の範囲が
、特に０．１５〜４重量％の範囲が好ましい。
しては、特公昭６０−１７１０３号に記載もしくは例示
のカチオン化澱粉、特開昭６３−２１４７４８号に記載
もしくは例示のカチオン性ポリビニルアルコール、特開
昭５７−１８５４３２号、特開昭５７−１９７５３９号
に記載もしくは例示のカチオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６２−２３１１９号、特公昭６２−３１１１８号
に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６１−３７６１３号、特開昭５９３１９４９号に
記載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭５
９−１２５７３１号に記載もしくは例示の植物性ガラク
トマンナン等をあげることができる。それらの添加量は
パルプ乾燥重量に対して、０．０５〜８重量％の範囲が
、特に０．１５〜４重量％の範囲が好ましい。
又、本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙
料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることが
できる。填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン等
、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等、着色
顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭５４−１４
７０３３号、特開昭６３−２０４２５１号、特開平１−
２６６５３７号に記載もしくは例示のもの等を適宜組み
合わせて含有せしめることができる。
料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることが
できる。填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン等
、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等、着色
顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭５４−１４
７０３３号、特開昭６３−２０４２５１号、特開平１−
２６６５３７号に記載もしくは例示のもの等を適宜組み
合わせて含有せしめることができる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種の
水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレー或いは
タブサイズプレスによって含有せしめることができる。
水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレー或いは
タブサイズプレスによって含有せしめることができる。
水溶性ポリマーとして、特開平１２６６５３７号に記載
もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマーゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系
ポリマー、セルローズ系ポリマー等、帯電防止剤として
、特開平１−２６６５３７号に記載もしくは例示の塩化
ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カ
ルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロ
イド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭５８−
８２２４２号に記載もしくは例示の有機帯電防止剤等、
ラテックス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジ
ョン、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−アクリル酸−ブタジェン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マイレン酸−
アクリル酸エステル共重合体等のラテックス、顔料とし
て、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チ
タン等、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、
苛性ソーダ、炭含有せしめるのが有利である。
もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマーゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系
ポリマー、セルローズ系ポリマー等、帯電防止剤として
、特開平１−２６６５３７号に記載もしくは例示の塩化
ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カ
ルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロ
イド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭５８−
８２２４２号に記載もしくは例示の有機帯電防止剤等、
ラテックス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジ
ョン、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−アクリル酸−ブタジェン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マイレン酸−
アクリル酸エステル共重合体等のラテックス、顔料とし
て、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チ
タン等、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、
苛性ソーダ、炭含有せしめるのが有利である。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、長
網抄紙機、丸網抄紙機等通常用いられる抄紙機が用いら
れるが、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２６
０２４０号、特開昭６１２８４７６２号に記載もしくは
例示しであるような適切な抄紙方法を採用するのが有利
である。又、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、
原紙を抄造後、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０
−１２６３９７号に記載もしくは例示しであるように原
紙をカレンダー処理したものが好ましく、その坪量は４
０ｇ／ｍ”〜２５０ｇ／ｍ２のものが好ましい。
網抄紙機、丸網抄紙機等通常用いられる抄紙機が用いら
れるが、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２６
０２４０号、特開昭６１２８４７６２号に記載もしくは
例示しであるような適切な抄紙方法を採用するのが有利
である。又、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、
原紙を抄造後、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０
−１２６３９７号に記載もしくは例示しであるように原
紙をカレンダー処理したものが好ましく、その坪量は４
０ｇ／ｍ”〜２５０ｇ／ｍ２のものが好ましい。
本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。又、バックコート層には、特公昭５２−１８０２
０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４
０号、特公昭５８５６８５９号、特開昭５９−２１４８
４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もしくは
例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バイン
ダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜
組み合わせて含有せしめることができる。
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。又、バックコート層には、特公昭５２−１８０２
０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４
０号、特公昭５８５６８５９号、特開昭５９−２１４８
４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もしくは
例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バイン
ダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜
組み合わせて含有せしめることができる。
本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ及びポジ用、印刷材料用箋各種の用途に用いる
ことができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロ
ゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができ
る。又、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像
層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤
としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合
物等の親水性高分子物質を用いることができる。又、上
記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることか
できる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロ
シアニン色素等、化学増感剤として、水溶性金化合物、
イオウ化合物等、カブリ防止剤もしくは安定剤として、
ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト
−複素環化合物等、硬膜剤としてホルマリン、ビニルス
ルフォン化合物、アジリジン化合物等、塗布助剤として
、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩
等、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合
物等、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止
剤、ｐＨ調節剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成
・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物等
を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ及びポジ用、印刷材料用箋各種の用途に用いる
ことができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロ
ゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができ
る。又、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像
層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤
としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合
物等の親水性高分子物質を用いることができる。又、上
記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることか
できる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロ
シアニン色素等、化学増感剤として、水溶性金化合物、
イオウ化合物等、カブリ防止剤もしくは安定剤として、
ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト
−複素環化合物等、硬膜剤としてホルマリン、ビニルス
ルフォン化合物、アジリジン化合物等、塗布助剤として
、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩
等、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合
物等、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止
剤、ｐＨ調節剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成
・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物等
を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」 （井守出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像、停止、定着、漂白、安定等のような処理が行わ
れるが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハ
ロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ｍ、ＣＤ−ＩＶ
（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシ
クロム（メイアンドベー力−社商品名）等いかなる生薬
のカラー現像液でも処理することができる。かかる生薬
を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェ
ニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい、又、ベン
ジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理するこ
ともできる。また、有用な一浴漂白定着液アミノポリカ
ルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、
プロピレンジアミン四酢酸等の第２鉄錯塩等）溶液であ
り、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモ
ニウム等が有用である。かかる−浴漂白定着液には種々
の添加剤を含有させることができる。
合わせて「写真感光材料と取扱法」 （井守出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像、停止、定着、漂白、安定等のような処理が行わ
れるが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハ
ロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ｍ、ＣＤ−ＩＶ
（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシ
クロム（メイアンドベー力−社商品名）等いかなる生薬
のカラー現像液でも処理することができる。かかる生薬
を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェ
ニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい、又、ベン
ジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理するこ
ともできる。また、有用な一浴漂白定着液アミノポリカ
ルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、
プロピレンジアミン四酢酸等の第２鉄錯塩等）溶液であ
り、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモ
ニウム等が有用である。かかる−浴漂白定着液には種々
の添加剤を含有させることができる。
例えば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第３，５１２．
９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許
第６８２．４２６号に記載のメルカプト−複素環化合物
等）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬
膜剤（例えば、硫酸マ有させることができる。又、かか
る−浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが有用な
ｐＨ領域はｐＨ６，０〜８．０である。
９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許
第６８２．４２６号に記載のメルカプト−複素環化合物
等）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬
膜剤（例えば、硫酸マ有させることができる。又、かか
る−浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが有用な
ｐＨ領域はｐＨ６，０〜８．０である。
次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。
べる。
実施例１
明細書中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化チタン顔
料の製造工程に準じて加水分解後、洗浄し、濾過機で濃
縮された二酸化チタンをニーダ中に入れ、予め決定され
た硫酸マグネシウム量を加えてよく撹拌した後、予め決
定された焼成条件下で表１記載の粒子径になる様に焼成
工程を経てつく 作られたルチル型二酸化チタンクリンカーを粉砕・整粒
し、更に湿式・分級して粗粒の二酸化チタンが実質的に
ない二酸化チタンスラリーを得た。
料の製造工程に準じて加水分解後、洗浄し、濾過機で濃
縮された二酸化チタンをニーダ中に入れ、予め決定され
た硫酸マグネシウム量を加えてよく撹拌した後、予め決
定された焼成条件下で表１記載の粒子径になる様に焼成
工程を経てつく 作られたルチル型二酸化チタンクリンカーを粉砕・整粒
し、更に湿式・分級して粗粒の二酸化チタンが実質的に
ない二酸化チタンスラリーを得た。
尚、本明細書でいう二酸化チタン粒子表面でのマグネシ
ウム化合物の存在量は、具体的には下記の方法により分
析的に求めたものである。
ウム化合物の存在量は、具体的には下記の方法により分
析的に求めたものである。
試料二酸化チタンタリン力−１，００００ｇを精秤して
ルツボに入れ、特級グレードの３６重量％塩酸溶液１０
ｍ１を添加し、ルツボの蓋をしてサンドバス上で３６０
℃±２０℃で１５分間加熱し、冷却後濾過する（濾過が
不完全な場合、遠心分離も併用する）。その後、特級グ
レードの３６重量％の塩酸溶液１０ｍ１を蒸留水４９０
ｍ１で希釈した希塩酸１０ｍ１で洗浄し、得られた濾液
に３重量％の特級グレードの５ｒＣ１・６ＨＯの蒸留水
３ｍ１を添加し、全量を蒸留水でｌＱＱｍｌに調整して
検液とする。該検液を原子吸光法で測定し、予め求めた
検量線により該検液中のマグネシウムの濃度を求め、か
くして二酸化チタン粒子表面上のマグネシウム化合物の
存在量を決定する。
ルツボに入れ、特級グレードの３６重量％塩酸溶液１０
ｍ１を添加し、ルツボの蓋をしてサンドバス上で３６０
℃±２０℃で１５分間加熱し、冷却後濾過する（濾過が
不完全な場合、遠心分離も併用する）。その後、特級グ
レードの３６重量％の塩酸溶液１０ｍ１を蒸留水４９０
ｍ１で希釈した希塩酸１０ｍ１で洗浄し、得られた濾液
に３重量％の特級グレードの５ｒＣ１・６ＨＯの蒸留水
３ｍ１を添加し、全量を蒸留水でｌＱＱｍｌに調整して
検液とする。該検液を原子吸光法で測定し、予め求めた
検量線により該検液中のマグネシウムの濃度を求め、か
くして二酸化チタン粒子表面上のマグネシウム化合物の
存在量を決定する。
上記スラリーを酸洗処理用槽に入れ、次いでスラリーに
希硫酸を添加し、スラリーのｐＨ１，０に調整し酸洗し
た。一方、希硫酸を添加しないで製造したものを対照試
料とした。酸洗は溜め水力式で行い、酸洗時のスラリー
温度を４５℃に保持し、溜め水１回の酸洗時間は３０分
間で、これを３回繰り返して酸洗した。
希硫酸を添加し、スラリーのｐＨ１，０に調整し酸洗し
た。一方、希硫酸を添加しないで製造したものを対照試
料とした。酸洗は溜め水力式で行い、酸洗時のスラリー
温度を４５℃に保持し、溜め水１回の酸洗時間は３０分
間で、これを３回繰り返して酸洗した。
その後、スラリーのｐＨを水酸化ナトリウムにより約９
．２に上げ、スラリーの温度を約７０℃にした後、乾燥
基準の二酸化チタンに対してＡｌ２Ｏ３の形で計算して
０．５重量％になる量のアルミン酸ソーダ水溶液を添加
し、３０分間保持した。
．２に上げ、スラリーの温度を約７０℃にした後、乾燥
基準の二酸化チタンに対してＡｌ２Ｏ３の形で計算して
０．５重量％になる量のアルミン酸ソーダ水溶液を添加
し、３０分間保持した。
次いて、スラリーのｐＨを２０％硫酸の添加により７．
０に下げ、更に、スラリーを２時間熟成した。熟成後、
アルミン酸ソーダで表面処理された二酸化チタンスラリ
ーの最初の母液をフィルタプレスで濾過し、引き続きフ
ィルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二
酸化チタン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電
気伝導度が５０μＵ／ａｍになるまで、予め決定された
水洗条件下で水洗された。
０に下げ、更に、スラリーを２時間熟成した。熟成後、
アルミン酸ソーダで表面処理された二酸化チタンスラリ
ーの最初の母液をフィルタプレスで濾過し、引き続きフ
ィルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二
酸化チタン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電
気伝導度が５０μＵ／ａｍになるまで、予め決定された
水洗条件下で水洗された。
その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、定量フィーダー
付きハンマーミルで衝撃粉砕し、更に、スチームミルで
仕上の微粉砕を行い、表１に記載の二酸化チタン顔料を
それぞれ製造した。
付きハンマーミルで衝撃粉砕し、更に、スチームミルで
仕上の微粉砕を行い、表１に記載の二酸化チタン顔料を
それぞれ製造した。
この様にして得られた二酸化チタン顔料５０重量部、低
密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝７、密度０．９２３ｇ／ｃ
ｍ３）５０重量部及びステアリン酸亜鉛２．５重量部を
バンバリーミキサ−を用いて１５０℃でよく混練し、上
記の二酸化チタン顔料のマスターバッチをそれぞれ得た
。
密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝７、密度０．９２３ｇ／ｃ
ｍ３）５０重量部及びステアリン酸亜鉛２．５重量部を
バンバリーミキサ−を用いて１５０℃でよく混練し、上
記の二酸化チタン顔料のマスターバッチをそれぞれ得た
。
一方、広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂
白サルファイドパルプ５０重量部の混合紙料をカナデイ
アン・スタンダード・フリーネス３１０ｍ ｌに叩解し
、更に、パルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉
３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量部
、アルキルケテンダイマー乳化液（ケテンダイマー分と
して）０．４重量部、ポリアミノポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂０．４重量部を添加し、坪量１６０ｇ／ｍ
２の紙を抄造した。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、
引き続きカルボキシ変性ポリビニルアルコール３重量部
、蛍光増白剤０．０５重量部、青色染料０．００２重量
部、クエン酸０．２重量部及び水９７重量部からなる含
浸液を２５ｇ／ｍ２含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し
、更に線圧９０ｋｇ／ａｎでスーパーカレンダー処理し
た後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆
紙の基紙 を製造した。
白サルファイドパルプ５０重量部の混合紙料をカナデイ
アン・スタンダード・フリーネス３１０ｍ ｌに叩解し
、更に、パルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉
３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量部
、アルキルケテンダイマー乳化液（ケテンダイマー分と
して）０．４重量部、ポリアミノポリアミドエピクロル
ヒドリン樹脂０．４重量部を添加し、坪量１６０ｇ／ｍ
２の紙を抄造した。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、
引き続きカルボキシ変性ポリビニルアルコール３重量部
、蛍光増白剤０．０５重量部、青色染料０．００２重量
部、クエン酸０．２重量部及び水９７重量部からなる含
浸液を２５ｇ／ｍ２含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し
、更に線圧９０ｋｇ／ａｎでスーパーカレンダー処理し
た後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆
紙の基紙 を製造した。
次ぎに、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９
６０ｇ／ｃｍ” 、ＭＦＲ＝５）と低密度ポリエチレン
（密度０． ９２３ ｇ／ａｎ” 、ＭＦ Ｒ５）の１
＝１混合物を樹脂温度３３０℃で溶融押出塗工機を用い
て３０μの厚さに塗工した。次いで、基紙の表面に前記
の二酸化チタン顔料のマスターバッチ３０重量部、高密
度ポリエチレン（密度０． ９６０ ｇ／ａｍ３、ＭＦ
Ｒ＝５） ２０重量部及び低密度ポリエチレン（密度０
．９２３ｇ／ａｎ” 、ＭＦＲ＝５）５０重量部からな
る配合の樹脂組成物を樹脂温度３３０℃で３０μの厚さ
に塗工し、上記の二酸化チタン顔料を含むポリエチレン
樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン
顔料を含むポリエチレンの表面は、平坦なグロッシー面
に、裏面のポリエチレンの面質は、紙の如きマット面に
加工した。
６０ｇ／ｃｍ” 、ＭＦＲ＝５）と低密度ポリエチレン
（密度０． ９２３ ｇ／ａｎ” 、ＭＦ Ｒ５）の１
＝１混合物を樹脂温度３３０℃で溶融押出塗工機を用い
て３０μの厚さに塗工した。次いで、基紙の表面に前記
の二酸化チタン顔料のマスターバッチ３０重量部、高密
度ポリエチレン（密度０． ９６０ ｇ／ａｍ３、ＭＦ
Ｒ＝５） ２０重量部及び低密度ポリエチレン（密度０
．９２３ｇ／ａｎ” 、ＭＦＲ＝５）５０重量部からな
る配合の樹脂組成物を樹脂温度３３０℃で３０μの厚さ
に塗工し、上記の二酸化チタン顔料を含むポリエチレン
樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン
顔料を含むポリエチレンの表面は、平坦なグロッシー面
に、裏面のポリエチレンの面質は、紙の如きマット面に
加工した。
この様にして得られたポリエチレン樹脂被覆紙の二酸化
チタン顔料を含むポリエチレン樹脂面上に発生したミク
ログリットの個数を視覚的に計数した。
チタン顔料を含むポリエチレン樹脂面上に発生したミク
ログリットの個数を視覚的に計数した。
又、ダイリップ汚れは、以下の様にして測定した。
押出口径６５−のスクリュー式押出機と７５０画幅のＴ
ダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度３２０℃、
スクリュー回転数１１００ｒｐで２時間溶融押出した後
に、ダイリップに発生した汚れの本数を計数して測定し
た。
ダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度３２０℃、
スクリュー回転数１１００ｒｐで２時間溶融押出した後
に、ダイリップに発生した汚れの本数を計数して測定し
た。
次ぎに、プリント画像の鮮鋭度を比較するために、上記
の写真用支持体を有するカラー写真印画紙を製造した。
の写真用支持体を有するカラー写真印画紙を製造した。
先ず、写真用支持体の裏面にコロナ放電処理後、乾燥重
量成分としてコロイダルシリカ：スチレンアクリル系ラ
テックス＝１＝１の組成からなるバックコート層を０．
４ｇ／ｍ２塗設した。次いで、写真用支持体の二酸化チ
タン顔料を含む表側の樹脂層にコロナ放電処理後、黄色
発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止層を含む中
間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線
吸収剤を含む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む
赤感乳剤層及び保護層を設けてカラー印画紙を得た。各
色感乳剤層は硝酸銀で０．６ｇ／ｍ２に相当する塩臭化
銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必
要なゼラチンの他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗
布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルター染料を含
む。
量成分としてコロイダルシリカ：スチレンアクリル系ラ
テックス＝１＝１の組成からなるバックコート層を０．
４ｇ／ｍ２塗設した。次いで、写真用支持体の二酸化チ
タン顔料を含む表側の樹脂層にコロナ放電処理後、黄色
発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止層を含む中
間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線
吸収剤を含む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む
赤感乳剤層及び保護層を設けてカラー印画紙を得た。各
色感乳剤層は硝酸銀で０．６ｇ／ｍ２に相当する塩臭化
銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必
要なゼラチンの他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗
布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルター染料を含
む。
得られた写真印画紙に解像力チャートを密着し、緑色光
で露光し、カラー現像処理してテストシトを得た。これ
らのテストシートから鮮鋭度の良否を視覚的に評価した
。評価基準としては、非常に良好→◎、良好→○、やや
良好→■、やや不良→△である。
で露光し、カラー現像処理してテストシトを得た。これ
らのテストシートから鮮鋭度の良否を視覚的に評価した
。評価基準としては、非常に良好→◎、良好→○、やや
良好→■、やや不良→△である。
表１かられかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の画
像が形成される側の樹脂層中に含まれる二酸化チタン顔
料か、該二酸化チタン顔料と相当する二酸化チタンクリ
ンカーのマグネシウム分析値が酸化マグネシウムの形で
計算して二酸化チタンに対して２．０１〜０．０１２重
量％であり、且、酸洗工程を経て作られたものであって
、且又、二酸化チタン顔料の粒子径が０．１１０〜０．
１４９μｍものは、ダイリップ汚れ及びミクログリット
共その発生が少なく、又、鮮鋭度も良好である。しかし
、酸洗工程を経たものであっても、クリンカーの分析値
が酸化マグネシウムとして２．４８重量％であって、且
、二酸化チタン顔料の粒子径が０．１０２μｍのものは
、ダイリップ汚れ及びミクログリット共その発生がやや
多くなる。同様に、酸化マグネシウム量が０．００５８
重量％であって、且、二酸化チタン顔料の粒子径が０．
１６２μｍのものは、ダイリップ汚れ及びミクログリッ
ト共その発生は少ないものの、鮮鋭度がやや劣る傾向が
みられる。
像が形成される側の樹脂層中に含まれる二酸化チタン顔
料か、該二酸化チタン顔料と相当する二酸化チタンクリ
ンカーのマグネシウム分析値が酸化マグネシウムの形で
計算して二酸化チタンに対して２．０１〜０．０１２重
量％であり、且、酸洗工程を経て作られたものであって
、且又、二酸化チタン顔料の粒子径が０．１１０〜０．
１４９μｍものは、ダイリップ汚れ及びミクログリット
共その発生が少なく、又、鮮鋭度も良好である。しかし
、酸洗工程を経たものであっても、クリンカーの分析値
が酸化マグネシウムとして２．４８重量％であって、且
、二酸化チタン顔料の粒子径が０．１０２μｍのものは
、ダイリップ汚れ及びミクログリット共その発生がやや
多くなる。同様に、酸化マグネシウム量が０．００５８
重量％であって、且、二酸化チタン顔料の粒子径が０．
１６２μｍのものは、ダイリップ汚れ及びミクログリッ
ト共その発生は少ないものの、鮮鋭度がやや劣る傾向が
みられる。
一方、二酸化チタンに対する酸化マグネシウム量、及び
二酸化チタン顔料粒子径共、本発明の範囲内であっても
、酸洗工程を経ないで作られた二酸化チタン顔料の場合
には、タイリップ汚れ及びミクログリット共発生が多く
、実用上問題である。
二酸化チタン顔料粒子径共、本発明の範囲内であっても
、酸洗工程を経ないで作られた二酸化チタン顔料の場合
には、タイリップ汚れ及びミクログリット共発生が多く
、実用上問題である。
実施例２
実施例１において、写真用樹脂被覆紙の二酸化チタン顔
料を含む表側の樹脂組成物として、下記の組成物を用い
る以外は実施例１と同様に実施した。
料を含む表側の樹脂組成物として、下記の組成物を用い
る以外は実施例１と同様に実施した。
先ず、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン（３，
５−ジーｊｅｓｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナメート）］メタンが表２に記載の添加量になる様に
予め配合された低密度ポリエチレン（密度０． ９１８
ｇｌｏｎ３、ＭＦ Ｒ＝ ７） ５０重量部、表１に
記載の試料Ｎα３と、試料Ｎα１３と、同一のルチル型
二酸化チタン顔料５０重量部及びステアリン酸亜鉛２．
５重量部をそれぞれ別別にバンバリーミキサ−を用いて
１５０℃でよく混練し、酸化防止剤を含む二酸化チタン
顔料のマスターバッチをそれぞれつくった。
５−ジーｊｅｓｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナメート）］メタンが表２に記載の添加量になる様に
予め配合された低密度ポリエチレン（密度０． ９１８
ｇｌｏｎ３、ＭＦ Ｒ＝ ７） ５０重量部、表１に
記載の試料Ｎα３と、試料Ｎα１３と、同一のルチル型
二酸化チタン顔料５０重量部及びステアリン酸亜鉛２．
５重量部をそれぞれ別別にバンバリーミキサ−を用いて
１５０℃でよく混練し、酸化防止剤を含む二酸化チタン
顔料のマスターバッチをそれぞれつくった。
これとは別に、明細書の本文中に記載の蛍光剤［ＩＸ］
０．２８重量部とステアリン酸亜鉛０．２８重量部と
を予めよく混合し、その混合物と上記の二酸化チタン顔
料マスターバッチの調製に用いたものと同じ低密度ポリ
エチレン４０重量部とをラボプラストミルを用いて１３
５℃でよく混練し、蛍光剤マスターバッチをつくった。
０．２８重量部とステアリン酸亜鉛０．２８重量部と
を予めよく混合し、その混合物と上記の二酸化チタン顔
料マスターバッチの調製に用いたものと同じ低密度ポリ
エチレン４０重量部とをラボプラストミルを用いて１３
５℃でよく混練し、蛍光剤マスターバッチをつくった。
次いで、表２の試料Ｎα２９以外は、上記の二酸化チタ
ン顔料のマスターバッチ３０重量部、高密度ポリエチレ
ン（密度０． ９６０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５）２０
重量部及び低密度ポリエチレン（密度０． ９２３ ｇ
ｌｏｎ” 、ＭＦＲ＝５） ５０重量部を配合して、表
側の樹脂組成物として用いた。
ン顔料のマスターバッチ３０重量部、高密度ポリエチレ
ン（密度０． ９６０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５）２０
重量部及び低密度ポリエチレン（密度０． ９２３ ｇ
ｌｏｎ” 、ＭＦＲ＝５） ５０重量部を配合して、表
側の樹脂組成物として用いた。
試料隘２９は上記の二酸化チタン顔料のマスターバッチ
３０重量部、高密度ポリエチレン（密度０、 ９６０
ｇｌｏｎ３、ＭＦ Ｒ＝ ５） ２０重量部及び低密度
ポリエチレン（密度０． ９２３ ｇ／ｃｎ３ＭＰＲ＝
５）４７重量部及び前記の蛍光剤入りマスターバッチ３
重量部を配合して、表側の樹脂組成物として用いた。
３０重量部、高密度ポリエチレン（密度０、 ９６０
ｇｌｏｎ３、ＭＦ Ｒ＝ ５） ２０重量部及び低密度
ポリエチレン（密度０． ９２３ ｇ／ｃｎ３ＭＰＲ＝
５）４７重量部及び前記の蛍光剤入りマスターバッチ３
重量部を配合して、表側の樹脂組成物として用いた。
得られた結果を表２に示す。
表２から、試料Ｎα３で用いた二酸化チタン顔料（クリ
ンカーの酸化マグネシウム量１．０４重量％／対二酸化
チタン、酸洗あり、二酸化チタン顔料粒子径０．１１５
μｍ）を含む樹脂組成物中に、酸化防止剤を適量添加す
ることにより、ダイリップ汚れの生成がよく防止される
ことがわかる。
ンカーの酸化マグネシウム量１．０４重量％／対二酸化
チタン、酸洗あり、二酸化チタン顔料粒子径０．１１５
μｍ）を含む樹脂組成物中に、酸化防止剤を適量添加す
ることにより、ダイリップ汚れの生成がよく防止される
ことがわかる。
その添加量としては、樹脂組成物に対して１０〜５００
ｐＩｌｍの範囲が好ましく、特に、２０〜３００ｐｐ
ｍの範囲が好ましい。一方、１１０００ｐｐ以上になる
とダイリップ汚れが増加する傾向がみられる他、基紙と
樹脂層との接着がわるくなり好ましくない。
ｐＩｌｍの範囲が好ましく、特に、２０〜３００ｐｐ
ｍの範囲が好ましい。一方、１１０００ｐｐ以上になる
とダイリップ汚れが増加する傾向がみられる他、基紙と
樹脂層との接着がわるくなり好ましくない。
表２に記載のものは、全て鮮鋭度は良好であるが、試料
ＮＣＬ２４に更に特定の蛍光剤を含有させた試料瓶２９
は視覚的な白さが一段と改良されて、写真用支持体とし
て極めて好適な品質のものが得られた。
ＮＣＬ２４に更に特定の蛍光剤を含有させた試料瓶２９
は視覚的な白さが一段と改良されて、写真用支持体とし
て極めて好適な品質のものが得られた。
これに反して、表２の試料瓶１３で用いた二酸化チタン
顔料（クリンカーの酸化マグネシウム量１．０４重量％
／対二酸化チタン、酸洗なし、二酸化チタン顔料粒子径
０．１１５μｍ）を含む樹脂組成物中に、たとえ適量の
酸化防止剤を添加しても、ダイリツプ汚れの生成はよく
防止されないことがわかる（試料瓶３０及び試料瓶３１
）。
顔料（クリンカーの酸化マグネシウム量１．０４重量％
／対二酸化チタン、酸洗なし、二酸化チタン顔料粒子径
０．１１５μｍ）を含む樹脂組成物中に、たとえ適量の
酸化防止剤を添加しても、ダイリツプ汚れの生成はよく
防止されないことがわかる（試料瓶３０及び試料瓶３１
）。
実施例３
実施例１の予め決定された硫酸マグネシウム量を塩化バ
リウムに変えて行うこと以外は、実施例１と同様にして
二酸化チタン顔料を得、その後も実施例１と同様にして
写真用支持体を得た。
リウムに変えて行うこと以外は、実施例１と同様にして
二酸化チタン顔料を得、その後も実施例１と同様にして
写真用支持体を得た。
得られた結果を表３に示す。
表３かられかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の画
像が形成される側の樹脂層中に含まれる二酸化チタン顔
料が該二酸化チタン顔料と相当する二酸化チタンクリン
カーのバリウム分析値か酸化バリウムの形で計算して二
酸化チタンに対して１．７８〜０．０２５重量％であり
、且、酸洗工つく 程を経て欅られたものであって、且又、二酸化チタン顔
料の粒子径が０．１１４〜０．１３８μｍのものは、ダ
イリップ汚れ及びミクログリット共、その発生が少なく
、又、鮮鋭度も良好である。
像が形成される側の樹脂層中に含まれる二酸化チタン顔
料が該二酸化チタン顔料と相当する二酸化チタンクリン
カーのバリウム分析値か酸化バリウムの形で計算して二
酸化チタンに対して１．７８〜０．０２５重量％であり
、且、酸洗工つく 程を経て欅られたものであって、且又、二酸化チタン顔
料の粒子径が０．１１４〜０．１３８μｍのものは、ダ
イリップ汚れ及びミクログリット共、その発生が少なく
、又、鮮鋭度も良好である。
しかし、酸洗工程を経たものであっても、タリンカーの
分析値が酸化バリウムとして２．９１重量％であって、
且、二酸化チタン顔料の粒子径が０．１０１μｍのもの
は、ダイリップ汚れ及びミクログリット共、その発生が
多くなる。同様に、酸化バリウム量が０．００４４重量
％であって、且、二酸化チタン顔料の粒子径が０．１６
７μｍのものは、ダイリップ汚れ及びミクログリット共
、その発生は少ないものの、鮮鋭度がやや劣る傾向がみ
られる。
分析値が酸化バリウムとして２．９１重量％であって、
且、二酸化チタン顔料の粒子径が０．１０１μｍのもの
は、ダイリップ汚れ及びミクログリット共、その発生が
多くなる。同様に、酸化バリウム量が０．００４４重量
％であって、且、二酸化チタン顔料の粒子径が０．１６
７μｍのものは、ダイリップ汚れ及びミクログリット共
、その発生は少ないものの、鮮鋭度がやや劣る傾向がみ
られる。
一方、二酸化チタンに対する酸化バリウム量、及び二酸
化チタン顔料粒子径共、本発明の範囲内であっても、酸
洗工程を経ないで作られた二酸化チタン顔料の場合には
、ダイリツプ汚れ及びミクログリット共、その発生が多
く、実用上問題である。
化チタン顔料粒子径共、本発明の範囲内であっても、酸
洗工程を経ないで作られた二酸化チタン顔料の場合には
、ダイリツプ汚れ及びミクログリット共、その発生が多
く、実用上問題である。
実施例４
実施例１の予め決定された硫酸マグネシウム量を塩化マ
グネシウムに変えて行うこと以外は、実施例１と同様に
して二酸化チタン顔料を得、その後も、実施例１と同様
にして写真用支持体を得、引き続きダイリップ汚れ、ミ
クログリット及び鮮鋭度を調べた結果、実施例１と同様
の結果が得られた。
グネシウムに変えて行うこと以外は、実施例１と同様に
して二酸化チタン顔料を得、その後も、実施例１と同様
にして写真用支持体を得、引き続きダイリップ汚れ、ミ
クログリット及び鮮鋭度を調べた結果、実施例１と同様
の結果が得られた。
［発明の効果］
以上に詳述したように、本発明の二酸化チタン顔料は、
樹脂被覆型写真用支持体の樹脂層に適用するのに好適で
あり、特に鮮鋭度を高めるため、二酸化チタン顔料の含
有量を高めた場合でも、ダイリップ汚れ及びミクログリ
ットの発生が極めて少ないという利点がある。
樹脂被覆型写真用支持体の樹脂層に適用するのに好適で
あり、特に鮮鋭度を高めるため、二酸化チタン顔料の含
有量を高めた場合でも、ダイリップ汚れ及びミクログリ
ットの発生が極めて少ないという利点がある。
Claims (10)
- （１）基体の少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂と二酸
化チタン顔料を含有する熱可塑性樹脂組成物で被覆され
た樹脂被覆紙型写真用支持体に用いられる二酸化チタン
顔料の製法において、 熱可塑性樹脂組成物中の該二酸化チタン顔料がａ、製造
工程中の焼成工程以前に二酸化チタンに対するアルカリ
土類金属化合物の少なくとも１種のアルカリ土類金属量
が金属酸化物の形で計算して０．０１〜２．０重量％と
なる様にアルカリ土類金属化合物を添加した後、焼成工
程を経てつくられ ｂ、且、該二酸化チタン顔料が焼成工程以降で、含水金
属酸化物による表面処理工程以前に、二酸化チタンが酸
性状態で洗浄される酸洗工程を経てつくられ ｃ、且又、該二酸化チタン顔料の粒子径が電子顕微鏡に
よる定方向測定での個数平均径で表示して０．１１０〜
０．１５０μｍであることを特徴とする写真用二酸化チ
タン顔料の製法。 - （２）二酸化チタン顔料がルチル構造のものである請求
項１記載の写真用二酸化チタン顔料の製法。 - （３）二酸化チタンに対するアルカリ土類金属化合物の
少なくとも１種のアルカリ土類金属量が、金属酸化物の
形で計算して０．０２〜１．０重量％である請求項１又
は２記載の写真用二酸化チタン顔料の製法。 - （４）二酸化チタン顔料が、流体エネルギーミルで粉砕
されたものである請求項１、２、又は３記載の写真用二
酸化チタン顔料の製法。 - （５）流体エネルギーミルがスチームミルである請求項
４記載の写真用二酸化チタン顔料の製法。 - （６）基体の少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂と二酸
化チタン顔料を含有する熱可塑性樹脂組成物で被覆され
た樹脂被覆紙型写真用支持体において、請求項１記載の
二酸化チタン顔料を用いることを特徴とする写真用支持
体。 - （７）熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項
６記載の写真用支持体。 - （８）熱可塑性樹脂がポリエチレンン樹脂である請求項
７記載の写真用支持体。 - （９）熱可塑性樹脂組成物が酸化防止剤を含有する請求
項６記載の写真用支持体。 - （１０）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止
剤である請求項９記載の写真用支持体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2162084A JP2793888B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 写真用二酸化チタン顔料の製法及びそれを用いた写真用支持体 |
| US07/714,847 US5264033A (en) | 1990-06-20 | 1991-06-13 | Process for producing titanium dioxide pigment for photograph and photographic support comprising same |
| DE4120402A DE4120402C2 (de) | 1990-06-20 | 1991-06-20 | Einen Schichtträger für photographische Aufzeichnungsmaterialien |
| US08/286,378 US5547822A (en) | 1990-06-20 | 1994-08-04 | Process for producing titanium dioxide pigment for photograph and photographic support comprising same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2162084A JP2793888B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 写真用二酸化チタン顔料の製法及びそれを用いた写真用支持体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0452639A true JPH0452639A (ja) | 1992-02-20 |
| JP2793888B2 JP2793888B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=15747783
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2162084A Expired - Fee Related JP2793888B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 写真用二酸化チタン顔料の製法及びそれを用いた写真用支持体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5264033A (ja) |
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| DE (1) | DE4120402C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2793888B2 (ja) * | 1990-06-20 | 1998-09-03 | 三菱製紙株式会社 | 写真用二酸化チタン顔料の製法及びそれを用いた写真用支持体 |
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| AU667022B2 (en) * | 1993-04-28 | 1996-02-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium, ink-jet recording method using the same, and dispersion of alumina hydrate |
| US5804308A (en) * | 1995-08-04 | 1998-09-08 | Mcallister; Richard C. | Heat lag media |
| JPH0970570A (ja) * | 1995-09-05 | 1997-03-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料用支持体の製造方法 |
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| EP0962817A1 (en) * | 1998-06-04 | 1999-12-08 | Eastman Kodak Company | Rutile resin formula for imaging supports |
| US6548039B1 (en) * | 1999-06-24 | 2003-04-15 | Altair Nanomaterials Inc. | Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment |
| JP3915554B2 (ja) * | 2001-03-14 | 2007-05-16 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット用白色インクおよびそれに用いる二酸化チタンスラリー |
| EP1541638A4 (en) * | 2002-08-07 | 2010-06-16 | Ishihara Sangyo Kaisha | Titanium dioxide pigment, its preparation and its use as an adjunct to a resin composition |
| DE202004005474U1 (de) * | 2004-04-02 | 2004-07-08 | Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg | Kunststoffkonzentrat zur Herstellung von Beschichtungsmassen |
| DE102005022076A1 (de) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Heubach Gmbh | Pastellweißes, feinteiliges, hochdeckendes und dotiertes Rutilpigment mit verminderter Photoaktivität, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| US8758886B2 (en) * | 2005-10-14 | 2014-06-24 | International Paper Company | Recording sheet with improved image dry time |
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