JPH042174B2

JPH042174B2 -

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Publication number: JPH042174B2
Application number: JP5920284A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1992-01-16
Also published as: JPS60201339A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真用樹脂被覆紙に関するものであ
り、更に詳細には無機着色顔料の分散不良による
外観不良及び写真適正不良を防止した写真用樹脂
被覆紙に関するものである。近年、写真用印画紙の現像処理の迅速化に伴
い、紙基体の両面をポリオレフイン樹脂で被覆し
た樹脂被覆紙が写真用支持体として用いられるよ
うになつてきた。このポリオレフイン樹脂被覆紙
の写真乳剤層を塗設する面側のポリオレフイン樹
脂層中には、高い反射率と隠ぺい力を付与する目
的で二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク等の白色顔
料を含有させ、更に視覚的に白く見せる目的で
（ブルーイングと呼称されることがある）青、マ
ゼンタまたは紫などの着色顔料を含有させるのが
普通であつた。視覚的に白く見せる目的で使用される青、マゼ
ンタまたは紫などの着色顔料としては耐熱性の優
れた群青が知られているが、群青と白色顔料とを
含有させたポリオレフイン樹脂を被覆すると群青
の分散不良による50〜500μの凝集物が発生し、
写真印画紙用支持体としては、外観上好ましくな
いものとなつていた。更に、このような写真印画紙用支持体上にハロ
ゲン化銀写真乳剤層を塗設して写真印画紙を製造
した場合、群青凝集物の周囲に乳剤の減感やカブ
リが発生するという問題があつた。そのためにポリオレフイン樹脂中の群青の分散
性を改良するために、色々な方法が試みられてい
る。例えば、ポリオレフイン樹脂中に群青を含有
せしめる際に、分散剤としてステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛等
の金属石ケン、ステアリン酸アミド、アラキジン
酸アミド等の脂肪酸アミドなどの界面活性剤を添
加する方法が知られている。しかしながら、これ
らの方法を用いた場合でも、群青の凝集物は若干
減少するものの、未だ満足できる程度ではなかつ
た。従つて、本発明の目的は群青凝集物による外観
の不良及び写真適性不良を防止した写真用樹脂被
覆紙を提供することである。本発明者らが鋭意研究を行つた結果、本発明の
目的は、紙支持体が群青を含むポリオレフイン樹
脂で被覆された写真用樹脂被覆紙において、該群
青がシリカ表面処理又は亜鉛化合物で表面処理さ
れたものであつて、これを樹脂層中に含有せしめ
ることによつて達成されることがわかつた。本発明は、群青とポリオレフイン樹脂とから成
る樹脂組成物を使用して製造された、群青の分散
不良による凝集物が顕著に減少されて面質の良好
な写真用ポリオレフイン樹脂被覆紙を提供するの
に特に有効である。また、本発明の写真用樹脂被覆紙は、特に、黒
白用ハロゲン化銀写真乳剤を塗布した場合、カブ
リあるいは減感が少なく、ハロゲン化銀写真印画
紙用として極めて適ししているものである。本発明の実施に用いられる群青としては、シリ
カ表面処理又は亜鉛化合物で表面処理されたもの
であれば、純青色のもの、紫青色のもの、紫色の
もの、マゼンタ色のもの、又、濃色のもの、中間
色のもの、淡色のもの、更にはこれらを２種以上
組合せたものなどいずれのものでも使用出来る。本発明における群青は、通常市販されている群
青そのものに対してシリカ表面処理又は亜鉛化合
物で表面処理を施こしてもよいが、シリカ表面処
理の場合には、群青の製造工程中で行うのが有利
である。即ち、製造法について述べれば、カオリン、炭
酸ソーダ、硫黄および炭素質還元剤、更に色成分
としてマゼンタ色を有する群青を製造する場合に
は必要に応じてケイ酸を含んで成る原料組成物が
混合粉砕される。混合粉砕物は堝詰され、空気を
断つて700℃乃至800℃に焼成される。冷却時には
やや空気が入るようにされる。冷却後焼成物は水
洗され、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルに
かけられて湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機
を使用するかあるいは／および振動式二重デツキ
スクリーン（例えば、325メツシユU.S、標準ス
クリーン）を通過させて湿式分級が行われる。そ
の後、湿式粉砕分級物は遠心脱水機、減圧過機
またはフイルタープレスなどの過機で過さ
れ、ベルト式乾燥機などの乾燥機で乾燥され、更
に粉砕機によつて粉砕が行われて製造されるが、
本発明における群青は、上記製造工程中、湿式分
級後にシリカ表面処理するのが有利である。その
処理量は、SiO₂の形で計算して、通常、群青量
に対して0.2〜20重量％、好ましくは0.5〜20重量
％である。0.2重量％未満の場合はシリカの群青
に対する被覆力が充分でなく、その効果が期待出
来ず、一方20重量％を超えると顔料濃度をいたず
らに低下させるので好ましくない。その後の工程
は、上記製造工程に従つて遠心脱水機等の過機
で過され、ベルト式乾燥機などの乾燥機で乾燥
され、更に、インパクトミル、流体エネルギー粉
砕機によつて粉砕が行なわれて製造される。ま
た、群青凝集物の発生を一層よく防止する点か
ら、本発明の実施に有利に用いられる流体エネル
ギー粉砕機としては、高圧ガスのエネルギーを利
用し、粒子を高速に気流中で加速し、粒子相互間
および粒子と壁との衝突によつて粉砕を行う型の
粉砕機であるエヤーミルやスチームミルなどが使
用出来るが、過熱蒸気のエネルギーを利用するス
チームミルが、群青凝集物の発生を防止する点か
ら、特に有利に用いられる。更に、本発明の効果
を一層顕著に発揮させるために、インパクトミル
と流体エネルギー粉砕機を併用するのが好まし
い。又、亜鉛化合物による群青の表面処理は以下の
如く行う。即ち、通常の群青粉末を水性媒質中に
分散させて、亜鉛化合物例えば塩化亜鉛、水酸化
亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜
鉛、クエン酸亜鉛等の１種又は２種以上組合せた
もので処理する。水性媒質の代表的なものは水で
あるが、適宜これに適当量の他の水性溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ン等を添加してもよい。普通、群青に対し約１〜
10倍量、好ましくは約４〜６倍量の水性媒質を加
えてよく撹拌し、均一に分散させてスラリーにす
る。この際分散剤を添加したり、超音波を用いて
分散を促進することが出来る。均一に分散したスラリーに対し、亜鉛化合物を
固体又は水溶液の形でよく撹拌しながら徐々に添
加する。群青に対する亜鉛化合物の表面処理量
は、亜鉛として0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜
10重量％である。0.2重量％未満の場合は亜鉛の
群青に対する被覆力が充分でなく、その効果が期
待出来ず、一方10重量％を超えると顔料濃度をい
たずらに低下させるので好ましくない。この様に
亜鉛表面処理された群青を単に乾燥后、仕上げて
も良いが、約110〜250℃、好ましくは約200℃に
おいて0.5〜24時間、特に好ましくは約３〜７時
間焼成したものが、減感カブリに対して特に有効
である。その後の粉砕、仕上げについては、シリ
カ表面処理した群青の場合と同様に、インパクト
ミル、流体エネルギー粉砕機又はこれらを組合せ
て行なわれる。本発明の実施に用いられるポリオレフイン樹脂
としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテ
ンなどのホモポリマーまたはエチレン−プロピレ
ン共重合体などのオレフインの２つ以上から成る
共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密
度および溶融粘度指数（メルトインデツクス：以
下単にMIと略す）のものを単独にあるいはそれ
らを混合して使用できる。本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
は二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシ
ウム等の白色顔料の他に、ステアリン酸アミド、
アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等の脂
肪酸金属塩、群青以外のコバルトバイオレツト等
の顔料および染料、酸化防止剤、螢光増白剤、紫
外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせ
て加えるのが好ましい。特に、樹脂被覆紙の写真
乳剤層を塗設する側の樹脂層に加えられる二酸化
チタンの使用量としては、樹脂層に対して５重量
％ないし20重量％の範囲が好ましい。また、二酸
化チタン等の白色顔料と併用して樹脂層に加えら
れ群青の使用量としては、樹脂層に対して0.01重
量％ないし1.0重量％の範囲が好ましく、特に
0.04重量％ないし0.5重量％の範囲が好ましい。本発明における写真用樹脂被覆紙は、通常走行
する紙または合成紙基体（以下単に基紙という）
上に加熱溶融した二酸化チタン顔料を含む樹脂組
成物をスリツトダイからフイルム状に溶融押出塗
工して製造される。樹脂がポリオレフイン樹脂の
場合、溶融押出温度は200℃乃至350℃であること
が好ましい。また、樹脂組成物を基紙に塗工する
前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の樹脂
層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５
ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さに押出塗工し
たものが有利である。また、基紙の両面が樹脂に
よつて被覆された通常の樹脂被覆紙においては、
二酸化チタン顔料を含む樹脂表面は、その用途に
応じて、光沢面、マツト面、絹目面などを有し、
反対側の裏面は通常無光沢面であり、表面あるい
は必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火
炎処理などの活性化処理をすることができる。本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フイルムを
擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合
パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙
が有利に用いられる。また、基紙の厚みに関して
は特に制限はないが、表面の平滑性のよい基紙が
好ましくは、その坪量は50ｇ／m²〜250ｇ／m²が
好ましい。本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には、各種の高分子化合物、添
加剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥
紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化
ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルア
ミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼ
ラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン
誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油
樹脂エマルジヨン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、
顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、二酸化チタンなど、湿潤紙力
増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキ
シ化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カ
チオン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、
PH調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸
など、無機電解質として、食塩、芒硝など、その
ほか染料、螢光増白剤、ラテツクスなどを適宜組
み合わせて含有せしめることができる。本発明における写真用樹脂被覆紙には、各種の
ハロゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。本発明においては、特に黒白用ハロゲン化銀写
真乳剤を塗布した場合、カブリ或は減感が少な
く、ハロゲン化銀写真印画紙用として極めて好適
である。また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面
には、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真
構成層を塗設する面とは反対側の支持体面上に
は、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防
止などの目的でバツクコート層と称せられる親水
性コロイド層から成る塗布層を設置することがで
きる。かかるバツクコート層中には、バインダー
あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界
面活性剤、マツト化剤、ラテツクスなどを含有せ
しめることができる。次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。実施例１カオリン、けいそう土、ソーダ灰、いおう、お
よび木炭質還元剤から成る混合物を焼成して製造
された群青焼成物を乾式粉砕し、粉砕物を水に懸
濁させて群青懸濁液となし、デカンテーシヨン法
で予備水洗し、更に湿式ボールミルにかけて湿式
粉砕し、連続式横型遠心分離機を使用して湿式分
級を行い粗粒の群青が実質的にない群青スラリー
を製造した。その後、群青スラリーを表面処理槽
中に入れ、乾燥基準の群青に対して、SiO₂の形
で計算して、0.2、0.5、2.0、5.0、10、20、40重
量％となる様に珪酸ソーダー水溶液でシリカ表面
処理を施こした各７種の群青スラリーを得た。こ
れらを夫々フイルタープレスで過、水洗し、群
青のウエツトケーキをベルト式乾燥機によつて乾
燥した後、定量フイーダー付きスウイングハンマ
ー式インパクトミルで粉砕し、夫々シリカ処理の
異る７種の群青顔料を得た。（試料No.１〜７）次に、これとは別に、シリカ表面処理を施こさ
ないほかは、上記シリカ表面処理したものと同様
の手順によつて、群青顔料を得た。（試料No.８）かくして、低密度ポリエチレン（MI＝７、密
度0.92ｇ／cm³）70重量部、二酸化チタン顔料30重
量部、群青顔料1.0重量部およびステアリン酸亜
鉛1.5重量部をバンバリミキサーを用いて150℃で
よく混練し、上記８種類の群青顔料と二酸化チタ
ン顔料とから成るマスターバツチをそれぞれ得
た。一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針
葉樹漂白サルフアイトパルプ50重量部の混合紙料
をカナデイアン・スタンダード・フリーネス310
mlに叩解し、更にパルプ100重量部に対して、カ
チオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリル
アミド0.2重量部、アルキルケテンダイマー乳化
物（ケテンダイマー分として）0.4重量部、ポリ
アミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4重
量部を添加し、坪量160ｇ／m²の紙を抄造した。
得られた湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、螢光増
白剤0.05重量部、青色染料0.002重量部、クエン
酸0.2重量部及び水97重量部から成る含浸液を25
ｇ／m²含浸させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線
圧90Kg／cmでカレンダー処理した後、その両面を
コロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙の基紙を
製造した。次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／cm³、MI＝５）と低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm³、MI＝５）の１：１混合物を樹
脂温330℃で溶融押出し塗布機を用いて30μの厚
さにコーテイングした。次いで基紙の表面に前記
した群青と二酸化チタン顔料とから成るマスター
バツチ30重量部、高密度ポリエチレン（密度0.96
ｇ／cm³、MI＝５）20重量部及び低密度ポリエチ
レン（密度0.92ｇ／cm³、MI＝５）50重量部から
成る配合の樹脂組成物を樹脂温330℃で30μの厚
さにコーテイングし、シリカ表面処理量の異なる
群青を含むポリエチレン樹脂被覆紙をそれぞれ製
造した。その際、群青を含むポリエチレンの表面
は、全く平担なグロツシー面に、裏ポリエチレン
の面質は紙の如きマツト面に加工した。このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆
紙の表面を観察し、ポリエチレン樹脂面上に発生
した群青凝集物の個数を視覚的に計数した。更に
ポリエチレン樹脂被覆紙の群青を含む側の表面を
コロナ放電処理し、その上に黒白用ハロゲン化銀
写真乳剤を塗布して現像処理したのち、減感およ
びカブリの発生を調べた。得られた結果を第１表に示す。

【表】第１表から、ポリエチレン樹脂層中にシリカ表
面処理を施こさない群青（試料No.８）を含む樹脂
被覆紙には、群青凝集物が多数発生し、又、減感
かぶりの発生も多く、写真用樹脂被覆紙としては
全く不適当であつた。一方、ポリエチレン樹脂層
中にシリカ表面処理を施こした群青（試料No.１〜
No.７）を含む樹脂被覆紙は、群青凝集物の発生と
減感かぶりの発生がよく防止され、又、シリカ表
面処理量が0.5〜40重量％の群青（試料No.２〜No.
７）を含む場合には、群青凝集物の発生と減感か
ぶりの発生が更によく防止され、写真用樹脂被覆
紙として好ましいことがわかる。但し、シリカ表面処理量が40重量％である群青
（試料No.７）を含む樹脂被覆紙は、ブルーイング
効果が劣り、写真用樹脂被覆紙としては、見栄え
の悪いものしか得られなかつた。実施例２実施例１、試料No.２及びNo.８の群青について、
第２表、註２記載の各粉砕機で粉砕して得られた
群青を実施例１において用いた群青の代わりに用
いる以外は実施例１と同様にして実施した。得られた結果を第２表に示す。

【表】第２表から、シリカ表面処理量が0.5重量％で
あつて、且つインパクトミルで粉砕した群青を含
む樹脂被覆紙は、実施例１から既にわかる様に、
写真用樹脂被覆紙として好適であるが、インパク
トミルの代りにスチームミル、或はインパクトミ
ルとスチームミルとの併用による群青を含む樹脂
被覆紙は、更に群青凝集物の発生と減感かりの発
生が尚一層よく防止されることがわかる。一方、シリカ表面処理を施こさず、且つインパ
クトミルで粉砕した群青は、たとえ、スチームミ
ル、或はインパクトミルとスチームミルとの併用
によつても群青凝集物の個数こそ減少するが、減
感かぶりはむしろ増加する傾向を示し、写真用樹
脂被覆紙としては不適当であることがわかる。実施例３予め水を入れた表面処理槽中に群青粉末を加
え、よく撹拌して群青スラリーとなし、乾燥基準
の群青に対して亜鉛として0.2、0.5、2.0、5.0、
10、20重量％となる様に塩化亜鉛水溶液で亜鉛表
面処理を施こした各６種の顔料スラリーを得た。尚、これ以降については、実施例１と同様の手
順によつて行つた。但し、表面処理を施こさない
群青（試料No.17）については、群青粉末そのまま
のものを使用した。得られた結果を第３表に示す。

〔実施例４〕

実施例３、試料No.12及びNo.17の群青について、
第４表、註４記載の各粉砕機で粉砕して得られた
群青を実施例３において用いた群青の代わりに用
いる以外は実施例３と同様にして実施した。得られた結果を第４表に示す。

【表】

【表】第４表から、亜鉛表面処理量が0.5重量％であ
つて、且つ、インパクトミルで粉砕した群青を含
む樹脂被覆紙は、実施例３から既にわかる様に、
写真用樹脂被覆紙として好適であるが、インパク
トミルの代りにスチームミル、或はインパクトミ
ルとスチームミルとの併用による群青を含む樹脂
被覆紙は、更に群青凝集物の発生と減感かりの発
生が尚一層よく防止されることがわかる。一方、亜鉛表面処理を施こさず、且つ、インパ
クトミルで粉砕した群青は、たとえ、スチームミ
ル、或はインパクトミルとスチームミルとの併用
によつても群青凝集物の個数こそ減少するが、減
感かぶりはむしろ増加する傾向を示し、写真用樹
脂被覆紙としては不適当であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１紙支持体が群青を含むポリオレフイン樹脂で
被覆された写真用樹脂被覆紙において、該群青が
シリカ表面処理又は亜鉛化合物で表面処理された
ものであることを特徴とする写真用樹脂被覆紙。