JPH0138292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙または合成紙基体の少なくとも一方
の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とか
ら成る樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙
に関するものであり、更に詳細には該樹脂被覆紙
の被覆樹脂面上にミクログリツト（micro grit）
の出現が全く認められない面質の良好な写真用樹
脂被覆紙に関するものである。 ここでいうミクログリツトとは、紙または合成
紙基体の少なくとも一方の面が樹脂組成物で被覆
された写真用樹脂被覆紙において、被覆された樹
脂の表面に現われる微小な異物あるいは微小な粒
を指す。 ミクログリツトの生因は種々あるが、例えば写
真用熱可塑性樹脂を溶融押出機で紙または合成紙
基体の少なくとも一方の面に溶融押出塗工して製
造された写真用樹脂被覆紙に現われるミクログリ
ツトの生因としては、(1)使用する熱可塑性樹脂そ
のものについて、ゲルの発生が多い場合、(2)溶融
押出機からダイを経て、溶融樹脂がフイルム状に
押出されるとき、適正温度に維持出来ず、不均一
な流れになる場合、(3)溶融押出機内のブレーカー
プレートに取付けられているスクリーンが汚れて
いる場合、(4)溶融押出機内のバレルライナー中に
クラツクがある場合、(5)溶融押出機内でのねり不
足の場合などがあげられるが、これらについては
熟練した技術者等によつて比較的容易に解決され
る場合も多い。 しかしながらミクログリツトの対策として最も
困難なものは、紙または合成紙基体が少なくとも
熱可塑性樹脂と顔料とから成る樹脂組成物で被覆
された写真用樹脂被覆紙にミクログリツトが発生
する場合である。 そもそも顔料を熱可塑性樹脂、好ましくはポリ
オレフイン樹脂に含有せしめる方法としては、予
め顔料を樹脂中に高濃度に含有させたいわゆるマ
スターバツチを作成して、それらを希釈樹脂で所
望の割合に希釈混合して使用する顔料を樹脂中に
最初から所望の組成比でけ含有させたいわゆるコ
ンパウンドを作成して使用するのが通常である。 しかしながら、特にバンバリーミキサー、ニー
ダー等の通常の溶融混練機を用いて、熱可塑性樹
脂と顔料とを溶融混練してマスターバツチあるい
はコンパウンドを調製する場合には、熱可塑性樹
脂中に比較的粗大な顔料粒子が、微細状態に分散
されないでそのまま分散されてしまう傾向があ
り、かくしてマスターバツチあるいはコンパウン
ド中には未分散の顔料粒子が存在することにな
る。その結果、紙または合成紙基体の少なくとも
一方の面が該マスターバツチあるいは該コンパウ
ンドを使用して製造された顔料と樹脂とから成る
樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙の樹脂
面上にミクログリツトが発生することになる。 写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリ
ツトが発生すると重大な写真的障害を引き起こ
す。即ちミクログリツトの発生した樹脂被覆紙を
写真用支持体として有する印画紙に人物を写した
とき、顔などの部分にミクログリツトが現われる
とその商品価値は全く無いものになつてしまう。 ところで、写真用支持体としての樹脂被覆紙の
乳剤塗布面側の樹脂層中に含有せしめられる顔料
は、白色度、隠ぺい力、解像力等がすぐれている
故に、通常二酸化チタン顔料が使用されることは
よく知られている。 また、写真用樹脂被覆紙についてもすでに公知
であり、たとえば米国特許第3501298号に開示さ
れているように、紙基体の両面がポリオレフイン
樹脂、ことにポリエチレン樹脂で被覆され、乳剤
塗布面側のポリオレフイン樹脂層は二酸化チタン
顔料、着色顔料、螢光増白剤などを含有するもの
がよく知られている。また別種の写真用樹脂被覆
紙としては、特開昭57−30830号に開示されてい
るような紙基体が電子線照射によつて重合硬化せ
しめられた二酸化チタンの如き白色顔料を含む樹
脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙も公知で
ある。 しかしながら、紙または合成紙基体の少なくと
も一方の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹
脂とから成る樹脂組成物で被覆された写真用樹脂
被覆紙には、前記した様な二酸化チタン顔料のマ
スターバツチあるいはコンパウンドを使用して製
造された場合には、該写真用樹脂被覆紙の樹脂面
上に前記した如く、顔料、即ちこの場合には二酸
化チタン顔料の未分散物に起因するミクログリツ
トが多発しやすい傾向があるという重大な問題が
あつた。 従つて、本発明の目的は、ミクログリツトの発
生がまつたくなくあるいは著しく抑制された、樹
脂層中に二酸化チタン顔料を含む面質の良好な写
真用樹脂被覆紙を提供することにある。本発明の
別の目的は、耐光性あるいは耐熱性が優れた、樹
脂層中に二酸化チタン顔料を含む面質の良好な写
真用樹脂被覆紙を提供することにある。 本発明者らが鋭意研究を行つた結果、本発明の
目的は、紙または合成紙基体の少なくとも一方の
面が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とから
なる樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙に
おいて、該二酸化チタン顔料が流体エネルギー粉
砕機で粉砕されたものであつて、且つ、該二酸化
チタン顔料が60μ／cm以下の下記で定義される
懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン顔料を樹
脂層中に含有せしめることによつて達成されるこ
とがわかつた。 ここでいう二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導
度とは次のように定義する。 即ち、懸濁液電気伝導度：100ml容ビーカー中
にマグネテイツクスターラーの回転子を配置し、
蒸留水100ml（水温21.5℃）を入れ、引き続き二
酸化チタン顔料10.0ｇを添加する。添加後、電気
伝導度計の伝導度セル（θ＝0.1）を液中に設置
し、時間経過に伴う電気伝導度の値を追跡できる
ようにする。設置後、マグネテイツクスターラー
を起動し、回転子を１分間420回転の回転速度で
回転し、ビーカー中の内容物を撹拌し、内容物を
二酸化チタン顔料懸濁液となし、該二酸化チタン
顔料懸濁液を液温21.5℃±0.5℃に保ちながら16
分間撹拌する。撹拌開始後16分目に二酸化チタン
顔料の懸濁液の電気伝導度を液温21.5℃（温度補
償）で該懸濁液を撹拌しつつ読み取り測定する。 具体的には、100ml容ビーカー中にマグネテイ
ツクスターラーの回転子（ユニバーサル有限会社
発売、長さ45mm、直径８mmのテフロン加工された
回転子）を配置し、蒸留水100ml（水温21.5℃）
を入れ、引続き二酸化チタン顔料10.0ｇを添加す
る。添加後、該ビーカーをマグネテイツクスター
ラー（ヤマト科学株式会社製、タイプMH−61）
の架台上に設置する。その後、電気伝導度計（東
亜電波工業株式会社製、モデルCM−5B）の伝導
度セル（東亜電波工業株式会社製、タイプCG−
2001PL（θ＝0.1）をビーカーの液面下、該液の
電気伝導度が測定できる程度に（当然回転子に触
れない様に）、液中に設置し、時間経過に伴う電
気伝導度の値を追跡出来るようにする。設置後、
マグネテイクスターラーを起動し、回転子を１分
間420回転の回転速度で回転し、ビーカー中の内
容物を撹拌し、内容物を二酸化チタン顔料懸濁液
となし、該二酸化チタン顔料懸濁液を液温21.5℃
±0.5℃に保ちながら16分間撹拌する。撹拌開始
後16分目に二酸化チタン顔料懸濁液の電気伝導度
を液温21.5℃で懸濁液を撹拌しつつ読みとり測定
する。 かくして得られた電気伝導度が本明細書でいう
二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度と定義す
る。 本発明に使用される流体エネルギー粉砕機とし
ては、例えばマイクロナイザーの様なスチームミ
ルが好適であつて、通常使用されている例えばハ
ンマーミルの様な衝撃粉砕機ではミクログリツト
の発生を十分抑えることは困難である。従つて、
本発明における二酸化チタンの様に、懸濁液電気
伝導度が60μ／cm以下の二酸化チタンであつ
て、且つ、スチームミルの如き流体エネルギー粉
砕機粉砕機を使用することによつて、ミクログリ
ツトの発生の極めて少ない写真用樹脂被覆紙を得
ることが出来る。 この様に本発明は、特に二酸化チタン顔料のマ
スターバツチあるいはコンパウンドを使用して製
造された、ミクログリツトの発生がよく防止され
て画質の良好な写真用熱可塑性樹脂被覆紙、特に
ポリオレフイン樹脂被覆紙を提供するのに有効で
ある。 これは、二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂とか
ら成る通常のマスターバツチあるいはコンパウン
ド、即ち塗料等の調製に通常用いられる混合機に
比して二酸化チタン顔料に加えられる衝撃力の小
さいバンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出
機等の通常の溶融押出機で調製されたマスターバ
ツチあるいはコンパウンドを使用して製造した写
真用熱可塑性樹脂被覆紙、特に写真用ポリオレフ
イン樹脂被覆紙には、二酸化チタン顔料として従
来公知のものを使用した場合、二酸化チタン顔料
の未分散物が主因と考えられるミクログリツトが
多発するにもかかわらず、本発明における二酸化
チタン顔料を使用した場合、ミクログリツトの発
生がよく防止されるということから、よく理解さ
れる。 また、本発明は、樹脂層中に無機表面処理剤、
特に含水酸化アルミニウムで表面処理された二酸
化チタン顔料を含む紙または合成紙を基質とする
樹脂被覆紙であつて、耐光性および耐熱性に優れ
しかもミクログリツトの発生が防止された面質の
良好な優れた写真用樹脂被覆紙を提供するのに、
特に有効である。このことは以下の明細書の記載
から明らかである。 そもそも市販の二酸化チタン顔料はその粒子表
面に含水酸化アルミニウム、含水酸化硅素、含水
酸化チタン、含水酸化ジルコニウム、水酸化亜
鉛、水酸化マグネシウム、マンガン化合物、リン
酸化合物等の無機表面処理剤、特に含水酸化アル
ミニウムあるいは／および含水酸化硅素を沈澱さ
せて変性されたものが大部分である。このよう
に、二酸化チタン顔料がその粒子表面に無機表面
処理剤を沈澱させて変性される理由は、一般に二
酸化チタン顔料の耐光性を改善するためおよび二
酸化チタン顔料の樹脂への分散性を改良するため
であると考えられていた。本発明者らが検討した
結果、表面処理の施されていないあるいは無機表
面処理剤で極く軽度（二酸化チタンに対して無機
表面処理剤が、無水物で計算して0.2重量％未満）
にしか表面処理が施されていない二酸化チタン顔
料を樹脂中に使用した場合には、該二酸化チタン
顔料を含有する樹脂層の耐光性および耐熱性が確
かに悪くなるという重大な欠点を生じることがわ
かつた。このことは、樹脂層中に二酸化チタン顔
料を含む樹脂被覆紙を印画紙用支持体として使用
した場合にも、写真の白色背景の経時変色や写真
の保存性の悪化という重大な写真品質の不良につ
ながる。 しかし、一方本発明者らが検討した結果、無機
表面処理剤、ことに含水酸化アルミニウムで、二
酸化チタンに対して無水物で計算して0.2重量％
以上に表面処理されている二酸化チタン顔料を樹
脂中に使用した場合には、該二酸化チタン顔料を
樹脂層中に含む樹脂被覆紙の耐光性および耐熱性
は改善されるものの、意外なことに無機表面処理
剤、特に含水酸化アルミニウムでの二酸化チタン
顔料の表面処理の程度に応じて、その程度が増加
するにつれて、該二酸化チタン顔料の樹脂、特に
熱可塑性樹脂への分散性が悪くなり、樹脂被覆紙
の樹脂面上にミクログリツトが多発する傾向とな
る。さらに、二酸化チタン顔料の無機表面処理
剤、特に含水酸化アルミニウムでの表面処理の程
度が二酸化チタンに対して無水物で計算して1.2
重量％以上の高度になると、該二酸化チタン顔料
の樹脂、特に熱可塑性樹脂への分散性が非常に悪
くなり、樹脂被覆紙の樹脂面上にミクログリツト
が極度に多発するようになる。 以上のように、写真用樹脂被覆紙、特に写真用
熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せしめられ
る無機表面処理剤で表面処理された二酸化チタン
顔料には、基本的な矛盾があつた。即ち写真用樹
脂被覆紙、特に写真用熱可塑性樹脂被覆紙の耐光
性および耐熱性を改良しようとして、樹脂層中に
高度に表面処理された二酸化チタン顔料を含有せ
しめるとミクログリツトの発生が防止できない
し、一方ミクログリツトの発生を防止しようとし
て、樹脂層中に表面処理されていないあるいは極
く軽度にしか表面処理されていない二酸化チタン
顔料を含有せしめると写真用樹脂被覆紙の耐光性
および耐熱性が悪いという予盾があつた。また、
ミクログリツトの発生が二酸化チタン顔料の未分
散性に起因し、それ故二酸化チタン顔料自身の樹
脂への分散性性がある程度関与しているというこ
とは確かだとしても、ミクログリツトの発生は二
酸化チタン顔料の分散性だけでは説明出来ない点
が多い。さらに重要なことは、そもそも二酸化チ
タン顔料の熱可塑性樹脂、それも特に非極性なポ
リオレフイン樹脂中への分散性が、二酸化チタン
顔料自身の顔料物性のどの点で、どのように係わ
つているかが全く明らかでなく、まして、二酸化
チタン顔料の熱可塑性樹脂、特にポリオレフイン
樹脂への分散性を改良する具体的な方法について
は全く明らかでなく、いまもつて写真業界におい
て、精力的な検討を行つている現状にある。かく
して耐光性および耐熱性に優れしかもミクログリ
ツトの発生が防止された画質の良好な写真用樹脂
被覆紙、特に写真用熱可塑性樹脂被覆紙を開発す
ることは困難を極めたのである。しかるに、樹脂
被覆紙、特に熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に、
無機表面処理剤、ことに含水酸化アルミニウムで
表面処理され、且つ、該二酸化チタン顔料が流体
エネルギー粉砕機で粉砕されたものであつて、且
つまた、60μ／cm以下の本明細書でいう懸濁液
電気伝導度を有する二酸化チタン顔料を含有せし
めることによつて、耐光性および耐熱性に優れし
かもミクログリツトの発生が防止された画質の良
好な写真用樹脂被覆紙、特に写真用熱可塑性樹脂
被覆紙を提供できるという新事実、また、本発明
における二酸化チタン顔料として、無機表面処理
剤の処理量が、二酸化チタンに対して無水物で計
算して0.2重量％〜1.2重量％である二酸化チタン
顔料を含有せしめた場合には、特にミクログリツ
トの発生が防止されるという新事実、さらには本
発明における二酸化チタン顔料として、含水酸化
アルミニウムで表面処理され、該処理が二酸化チ
タンに対してAl₂O₃の形で計算して0.2重量％〜
1.2重量％である二酸化チタン顔料を含有せしめ
た場合には、特に耐光性および耐熱性に優れしか
もミクログリツトの発生がよく防止された画質の
良好な写真用樹脂被覆紙、特に写真用熱可塑性樹
脂被覆紙を提供できるという新事実を発見し、本
願発明に到つたものである。 本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料と
しては、本明細書でいう懸濁液電気伝導度が60μ
／cm以下のものであれば、ルチル構造のもの、
アナターゼ構造のもの、また、塩素法のもの、硫
酸法のものいずれのものでも使用できる。それら
の具体的な製造法について述べれば、塩素法の場
合、二酸化チタン粒子は四塩化チタンの高温での
気相酸化分解によつて形成され、ルチル構造のも
のが一般に得られやすい。硫酸法の場合、硫酸チ
タニール水溶液の加水分解によつて含水酸化タン
が形成され、その顔料的性質を発達させるため焼
成される。硫酸法の場合、アナターゼ構造のもの
も、ルチル構造のものも得られるが、ルチル構造
のものを製造しようとする場合には、焼成温度を
アナターゼ構造のものの場合に比し、高温にした
り、焼成時にルチル構造への形成を促進するため
の亜鉛化合物等の金属化合物を共存させたりす
る。焼成あるいは酸化により生じた生成物は以後
二酸化チタンクリンカーと呼称することにする。
二酸化チタンクリンカーは、遠心ローラミル（主
としてレーモンドミル）で乾式粉砕され、粉砕物
を水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとなし、
更に湿式ボールミルあるいは振動ミルにかけられ
て湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用す
るかあるいは／および振動式二重デツキスクリー
ン（325メツシユU.S.標準スクリーン）を通過さ
せて湿式分級が行われ、以後フアイン（fines）
と呼称される実質的に粗粒の二酸化チタンが無い
二酸化チタンスラリーとなす。粗大粒子が除去さ
れた依然としてスラリー形態にあるフアインにつ
いて、含水酸化アルミニウム、含水酸化硅素、含
水酸化チタン等の無機表面処理剤、特に好ましく
は含水酸化アルミニウムで二酸化チタン粒子の表
面がかきまぜ機付の反応処理槽で表面処理され
る。反応処理後、フイルタープレスでろ過され、
バンド乾燥機で乾燥され、更に通常、衝撃粉砕機
によつて粉砕が行われて製造されるが、本明細書
でいう懸濁液電気伝導度が60μ／cm以下である
二酸化チタン顔料は、表面処理後、フイルタープ
レスで最初の母液をろ過し、引き続きフイルター
プレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、60μ
／cm以下の本明細書でいう懸濁液電気伝導度を
有する二酸化チタン顔料が得られるまで、水洗す
ることによつて製造される。水洗時間、用水量、
用水の圧力等の水洗条件は、一連の組み合わせの
実験条件下で採取された二酸化チタンケーキに乾
燥、粉砕の引き続く処理を施して二酸化チタン顔
料となし、該二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導
度を測定することによつて決定することができ
る。水洗は、表面処理後の二酸化チタンを含む反
応液をそのままあるいはフイルターケーキを槽内
に再懸濁させて、溜め水あるいは上ずみ液を交換
するような形式での流水により、フイルタープレ
ス内での水洗と合わせてあるいは別途に行うこと
もできる。また、ミクログリツトをより一層防止
するという点から、本発明における二酸化チタン
顔料は、本明細書でいう懸濁液電気伝導度が55μ
／cm以下のものが好ましく、特に50μ／cm以
下のものが更に好ましい。 この様にして得られた二酸化チタン顔料は、本
明細書でいう懸濁液電気伝導度が60μ／cm以下
であればミクログリツト発生防止に幾分効果があ
るが、なお一層、有効ならしめるためには、上述
の工程で二酸化チタンケーキ乾燥后の粉砕を流体
エネルギー粉砕機、好ましくは、マイクロナイザ
ーの如きスチームミルを使用することによつて得
ることが出来る。 従つて、本願発明の最も好ましい態様として
は、含水酸化アルミニウムによる表面処量が二酸
化チタンに対してAl₂O₃の形で計算して0.2重量％
〜1.2重量％であつて、且つ、本明細書でいう懸
濁液電気伝導度が50μ／cm以下であり、且つま
た、乾燥后の粉砕工程に於てスチームミル粉砕機
により粉砕されて得られた二酸化チタン顔料であ
る。 本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料
は、無機表面処理剤、特に含水酸化アルミニウム
で表面処理されたものが有利である。また、従来
公知の方法で表面処理されたものが有利に用いら
れる。例えば、二酸化チタンスラリー、好ましく
はフアインに水溶性アルミニウム塩及び／または
１種ないし多数の他の水溶性金属塩及び／または
場合により水溶性珪素化合物を加え、かつ引続き
スラリー中のPHを変えることにより、難溶性酸化
物水和物及び／または難溶性金属化合物を二酸化
チタン顔料上に沈澱させて表面処理されたものが
使用できる。特に、水溶性アルミニウム塩とし
て、例えばアルミン酸アルカリのようなアルミン
酸塩を使用し、アルミン酸塩必要に応じて、例え
ば苛性ソーダ、水酸化カリウムなどの水溶性アル
カリを添加後アルカリ性反応を呈するスラリー
に、PH値を減らし、かつ含水酸化アルミニウムを
沈澱させるために、例えば硫酸または塩酸のよう
な強酸あるいは酸性反応を呈する塩を添加して表
面処理されたものが有用である。この場合、アル
ミン酸アルカリの中では、特にアルミン酸ナトリ
ウムが有用である。また、アルミン酸塩の他にな
お他の無機表面処理剤で表面処理されたものある
いはアルミン酸塩以外の無機表面処理剤で表面処
理されたものも使用出来る。この場合、アルミン
酸塩以外の無機表面処理剤が表面処理の任意の段
階において添加されたものも使用出来る。特に、
アルミン酸塩の他になお他の無機表面処理剤が使
用されたものの場合には、アルミン酸塩の添加
前、添加中あるいは添加後の任意の段階で添加さ
れたものが使用出来るが、ことにアルミン酸塩の
添加前に添加されたものが有用である。これらの
表面処理に用いられるアルミン酸塩以外の無機表
面処理剤として、珪素化合物として、珪酸アルカ
リ、四塩化珪素など、チタン化合物として、四塩
化チタンなどの他、ジルコニウム、亜鉛、マグネ
シウム、マンガンなどの金属化合物、リン酸化合
物などの各種のものが使用できる。 本発明の実施例に用いられる樹脂としては、ポ
リオレフイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステル、線状ポリエステル例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド例えばナイロン、セルロースエス
テル、ポリアクリロニトリルなどのホモポリマー
または共重合体例えば、エチレン−ビニルアセテ
ート共重合体およびそれらの混合物等の基紙上に
樹脂フイルムの被覆が可能な樹脂であれば何でも
良いが、特にポリオレフイン、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルの熱
可塑性樹脂が好ましく、中でもポリオレフイン樹
脂が押出しコーテイング性および基紙との接着の
良さ、原価などの点から特に有利である。本発明
におけるポリオレフイン樹脂とは、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリペンテンなどのホモポリマーま
たはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフ
インの２つ以上から成る共重合体およびこれらの
混合物であり、各種の密度および溶融粘度指数
（メルトインデツクス：以下単にMIと略す）のも
のを単独にあるいはそれらを混合して使用でき
る。 本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量として
は、樹脂に対し、５重量％以下であれば、写真用
支持体として隠ぺい力が不十分であり、一方40重
量％以上では流動性等が低下して好ましくなく、
特に好ましくは7.5重量％〜25重量％の範囲であ
る。 本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、脂肪酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。
これらの脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル
酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなど
をあげることができる。また、その添加量として
は、二酸化チタンを含む樹脂組成物に対し、0.01
重量％乃至５重量％の範囲が好ましい。 また、本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂
層中には、二酸化チタン顔料及び必要に応じて脂
肪酸金属塩の他に、更に酸化亜鉛、タルク、炭酸
カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミ
ド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、テ
トラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト）メタン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフエノールなどの酸化防止剤、コバルトブル
ー、紺青、群青、コバルトバイオレツトなどの着
色顔料、螢光増白剤などを加えてもよい。 本発明における写真用樹脂被覆紙は、通常走行
する紙または合成紙基体（以下単に基紙という）
上に加熱溶融した二酸化チタン顔料を含む樹脂組
成物をスリツトダイからフイルム状に溶融押出塗
工して製造される。樹脂がポリオレフイン樹脂の
場合、溶融押出温度は200℃乃至350℃であること
が好ましい。また、樹脂組成物を基紙に塗工する
前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の樹脂
層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５
ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さに押出塗工し
たものが有利である。また、基紙の両面が樹脂に
よつて被覆された通常の樹脂被覆紙においては、
二酸化チタン顔料を含む樹脂表面は、その用途に
応じて光沢面、マツト面、絹目面などを有し、反
対側の裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは
必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎
処理などの活性化処理をすることができる。 本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フイルムを
擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合
パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙
が有利に用いられる。また、基紙の厚みに関して
は特に制限はないが、表面の平滑性のよい基紙が
好ましくは、その秤量は50〜250ｇ/m²が好まし
い。 本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には、各種の高分子化合物、添
加剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥
紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化
ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルア
ミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼ
ラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン
誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油
樹脂エマルジヨン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、
顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタンなど、湿潤紙力増
強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ
化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチ
オン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、PH
調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸な
ど、無機電解質として、食塩、芒硝など、そのほ
か染料、螢光増白剤、ラテツクスなどを適宜組み
合わせて含有せしめることができる。 本発明における写真用樹脂被覆紙には、各種の
ハロゲン化銀写真乳化層を設けることができる。
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。また、
ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有
せしめて、多層ハロゲン化銀写真構成層を設ける
ことができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の結
合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の
硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用
いることができる。また、上記のハロゲン化銀乳
剤層には各種の添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、増感色素として、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、など、化学増感剤として、水溶
性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤も
しくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピ
リジン化合物、メルカプトー複素環化合物など、
硬膜剤として、ホルマリン、ビニルスルフオン化
合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、
ベンゼンスルフオン酸塩、スルフオコハク酸エス
テル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイ
ドロキノン化合物など、現像促進剤として、ハイ
ドロキノン、フエニドンなど、紫外線吸収剤とし
て、ベンゾトリアゾール化合物など、そのほか螢
光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤PH調節
剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イ
リジウム化合物、水溶性ロジウム化合物などを適
宜組み合わせて含有せしめることができる。 また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面
には、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真
構成層を塗設する面とは反対側の支持体面上に
は、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防
止などの目的でバツクコート層と称せられる親水
性コロイド層から成る塗布層を設置することがで
きる。かかるバツクコート層中には、バインダー
あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界
面活性剤、マツト化剤、ラテツクスなどを含有せ
しめることができる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 硫酸法により製造したアナターゼ型二酸化チタ
ンクリンカーを遠心ロールミルで乾式粉砕し、粉
砕物を水酸化ナトリウムの存在下に水に懸濁させ
て二酸化チタンスラリーとなし、更に湿式ボール
ミルにかけて湿式粉砕し、連続式横型遠心分離機
を使用して湿式分級を行い、粗粒の二酸化チタン
が実質的にない約25重量％の二酸化チタンに対し
てAl₂O₃の形で計算して0.75重量％になる量の50
重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を添加し、30分
間保持した。次いで、スラリーのPHを20重量％硫
酸の添加により、7.0に下げ更にスラリーを２時
間熟成した。熟成后、含水酸化アルミニウムで表
面処理された二酸化チタンスラリーの最初の母液
をフイルタープレスで過し、引き続きフイルタ
ープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、下
記に記載の懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタ
ン顔料が夫々得られるまで、予め決定された水洗
条件下で夫々水洗した。 その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、更に定
量フイーダー付きスチームミルを用い、約250℃
の過熱スチームを通して粉砕し、本明細書でいう
懸濁液電気伝導度として、110、90、70、60、55、
50、40各μ／cmの値を有する７種類の二酸化チ
タン顔料を夫々製造した。 これとは別に、比較のために、二酸化チタンケ
ーキを乾燥后、別系列の定量フイーダー付きハン
マーミルで衝撃粉砕し、本明細書でいう懸濁液電
気伝導度として、110、90、70、60、55、50、40
各μ／cmの値を有する７種類の二酸化チタン顔
料を夫々製造した。 この様にして得られた14種類の二酸化チタン顔
料について低密度ポリエチレン（MI＝４、密度
0.923ｇ/m³）70重量部、二酸化チタン顔料30重量
部およびステアリン酸亜鉛1.5重量部をバンバリ
ーミキサーを用いて150℃でよく混練し、上記14
種類の二酸化チタン顔料のマスターバツチをそれ
ぞれ得た。 一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針
葉樹漂白サルフアイトパルプ50重量部の混合紙料
をカナデイアン・スタンダード・フリーネス310
mlに叩解し、更にパルプ100重量部に対して、カ
チオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリル
アミド0.2重量部、アルキルケテンダイマー乳化
物（ケテンダイマー分として）0.4重量部、ポリ
アミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4重
量部を添加し、坪量160ｇ/m²の紙を抄造した。得
られた湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボキ
シ変性ポリビニルアルコール３重量部、螢光増白
剤0.05重量部、青色染料0.002重量部、クエン酸
0.2重量部及び水97重量部から成る含浸液を25ｇ/
m²含浸させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線圧90
Kg／cmでスーパーカレンダー処理した後、その両
面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙の基
紙を製造した。 次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ/cm³、MI＝５）と低密度ポリエチレン（密
度0.92ｇ/cm³、MI＝５）の１：１混合物を樹脂温
330℃で溶融押出し塗布機を用いて30μの厚さに
コーテイングした。次いで基紙の表面に前記した
二酸化チタン顔料のマスターバツチ30重量部、高
密度ポリエチレン（密度0.96ｇ/cm³、AI＝５）30
重量部及び低密度ポリエチレン（密度0.92ｇ/cm³、
MI＝５）40重量部から成る配合の樹脂組成物を
樹脂温330℃で30μの厚さにコーテイングし、懸
濁液電気伝導度の異る二酸化チタン顔料を含むポ
リエチレン樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その
際、二酸化チタン顔料を含むポリエチレンの表面
は、全く平担なグロツシー面に、裏ポリエチレン
の面質は紙の如きマツト面に加工した。 このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆
紙の二酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂面
上に発生したミクログリツトの個数を視覚的に計
数した。 得られた結果を第１表に示す。

【表】 れたものと同意義である。
第１表から、ポリエチレン樹脂層中に含まれる
二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度を下げて行
くとミクログリツトの発生個数は減少することが
解るが、粉砕機にハンマーミルを使用したもの
は、たとえば懸濁液電気伝導度を40μ／cmに下
げても、ミクログリツトの防止効果は不十分であ
る。一方、粉砕機としてスチームミルを使用した
ものは、懸濁液電気伝導度が70μ／cm以上で
は、ミクログリツトの発生個数が多く、不十分で
あるが、懸濁液電気伝導度60μ／cmではミクロ
グリツトの発生がよく防止され、写真用支持体と
して好ましいことが解る。 また、二酸化チタン顔料として、55μ／cm以
下の懸濁液電気伝導度を有するものを含む場合に
は、ミクログリツトが一層防止され、更に50μ
／cm以下の懸濁液電気伝導度を有するものを含
む場合にはミクログリツトの発生がなお一層防止
されて好ましいことが解る。 実施例 ２ 実施例１において用いた二酸化チタン顔料のか
わりに、含水酸化アルミニウムによる二酸化チタ
ンの表面処理量が、乾燥基準の二酸化チタンに対
してAl₂O₃の形で計算して、0.015重量％、0.25重
量％、0.5重量％、0.75重量％、1.0重量％、1.25
重量％および2.0重量％であり、且つ懸濁液電気
伝導度が50μ／cmである二酸化チタン顔料をそ
れぞれ用いる以外は実施例１と同様にして樹脂層
中に二酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂被
覆紙を製造した。 得られた結果を第２表に示す。 なお、表中の記載の中で、ポリエチレン樹脂被
覆紙の耐光性（注２）は、以下のように検定し
た。樹脂被覆紙の二酸化チタン顔料を含む樹脂面
に、スガ試験機製のフエドメーター（FAL−25X
−HCL型）で120時間照射し、その後試料の照射
面の黄色濃度（以下Ｙ濃度と略す）をマクベス濃
度計（TD−504型）で測定して検定した。数量
が大きいほど、Ｙ濃度が高いことを示し、Ｙ濃度
が高いほぼ、試料の耐光性が悪いことを示す。一
方Ｙ濃度が低いほど、試料の耐光性が良いことを
示す。

【表】

【表】 第２表から解る様に、ポリエチレン樹脂層中に
同じ50μ／cm懸濁液電気伝導度を有する二酸化
チタン顔料を含む樹脂被覆紙においても、粉砕機
としてハンマーミルを使用したものは、ミクログ
リツトの発生が多く好ましくないが、一方、粉砕
機としてスチームミルを使用したものはミクログ
リツトの発生がよく防止されて好ましい。しか
し、スチームミル粉砕した二酸化チタン顔料を含
む樹脂被覆紙においても、含水酸化アルミニウム
による二酸化チタンの表面処理量が乾燥基準の二
酸化チタンに対してAl₂O₃の形で計算して、0.2重
量％以下である二酸化チタン顔料を使用したもの
は、耐光性が悪く、一方、１，２重量％以上であ
る二酸化チタン顔料を使用したものは、ミクログ
リツトの防止が不十分である。表面処理量が0.2
重量％〜1.2重量％である二酸化チタン顔料を使
用したものは、ミクログリツトの発生も顕著に防
止され、耐光性も良く、写真用支持体として一層
好ましいことが解る。 実施例 ３ 実施例１において用いた二酸化チタン顔料の代
わりに、二酸化チタンスラリーにアルミン酸ソー
ダ水溶液の添加前に更にケイ酸ソーダ水溶液を添
加することにより実施例１と同様にして得られ
る、乾燥基準の二酸化チタンに対して、Al₂O₃の
形で計算して0.5重量％の含水酸化アルミニウム
及びSiO₂の形で計算して0.25重量％の含水酸化ケ
イ素で表面処理され、かつ懸濁液電気伝導度が
50μ／cmであり、且つまた該二酸化チタン顔料
がスチームミルで粉砕された二酸化チタン顔料を
用いた以外は実施例１と同様にして樹脂層中に二
酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂被覆紙を
製造した。 この樹脂被覆紙は、ミクログリツトの発生が顕
著に防止されていると共に耐光性および耐熱性も
優れており、写真用支持体として好適であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いた基紙の表面に被覆される二酸
化チタンを含む樹脂組成物の代りに、実施例１と
同じ二酸化チタン顔料のマスターバツチ30重量
部、エチレン−プロピレン共重合物（プロピレン
含量0.1重量％、密度0.945ｇ/cm³、MI＝７）30重
量部及び低密度ポリエチレン（密度0.92ｇ/cm³、
MI＝７）40重量部から成る配合の樹脂組成物を
用いる以外は実施例１と同様に実施した。 その結果、実施例１と同様の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙または合成紙基体の少なくとも一方の面
   が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂からなる
   樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙におい
   て、該二酸化チタン顔料が流体エネルギー粉砕機
   で粉砕されたものであつて、且つ、該二酸化チタ
   ン顔料が60μ／cm以下の下記で定義される懸濁
   液電気伝導度を有するものであることを特徴とす
   る写真用樹脂被覆紙。 懸濁液電気伝導度：100ml容ビーカー中にマグ
   ネテイツクスターラーの回転子を配置し、蒸留水
   100ml（水温21.5℃）を入れ、手き続き二酸化チ
   タン顔料10.0ｇを添加する。添加後、電気伝導度
   計の伝導度セル（θ＝0.1）を液中に設置し、時
   間経過に伴う電気伝導度の値を追跡できるように
   する。設置後、マグネテイツクスターラーを起動
   し、回転子を１分間420回転の回転速度で回転し、
   ビーカー中の内容物を撹拌し、内容物を二酸化チ
   タン顔料懸濁液となし、該二酸化チタン顔料懸濁
   液を液温21.5℃±0.5℃に保ちながら16分間撹拌
   する。撹拌開始後16分目に二酸化チタン顔料の懸
   濁液の電気伝導度を液温21.5℃（温度補償）で該
   懸濁液を撹拌しつつ読み取り測定する。 ２ 流体エネルギー粉砕機がスチームミルである
   特許請求の範囲第１項記載の写真用樹脂被覆紙。 ３ 二酸化チタン顔料が無機表面処理剤で処理さ
   れたものである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の写真用樹脂被覆紙。 ４ 無機表面処理剤が含水酸化アルミニウムであ
   る特許請求の範囲第３項記載の写真用樹脂被覆
   紙。 ５ 無機表面処理剤が含水酸化アルミニウム及び
   含水酸化アルミニウム以外の無機表面処理剤とか
   らなるものである特許請求の範囲第３項記載の写
   真用樹脂被覆紙。 ６ 無機表面処理剤の処理量が、二酸化チタンに
   対して0.2重量％〜1.2重量％（無水物の形で計算
   して）である特許請求の範囲第３項記載の写真用
   樹脂被覆紙。 ７ 含水酸化アルミニウムの処理量が、二酸化チ
   タンに対して0.2重量％〜1.2重量％（Al₂O₃の形
   で計算して）である特許請求の範囲第４項または
   第５項記載の写真用樹脂被覆紙。 ８ 樹脂が熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項
   または第７項記載の写真用樹脂被覆紙。 ９ 熱可塑性樹脂がポリオレフイン樹脂である特
   許請求の範囲第８項記載の写真用樹脂被覆紙。 １０ ポリオレフイン樹脂がポリエチレン樹脂で
   ある特許請求の範囲第９項記載の写真用樹脂被覆
   紙。 １１ 樹脂組成物が脂肪酸金属塩を含めたもので
   ある特許請求の範囲第８項、第９項または第１０
   項記載の写真用樹脂被覆紙。