JPH045263A

JPH045263A - 第４級アンモニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JPH045263A
Application number: JP10500190A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Yamashita; 山下　達治; Mio Hatayama; 畑山　美緒
Original assignee: Lion Akzo Co Ltd
Current assignee: Lion Akzo Co Ltd
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1992-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童！上ム■亙光互本発明は、種々の反応における相間移動触媒や殺菌剤な
どとして有用な第４９アンモニウム塩を製造する方法に
関する。

灸米夏１４ベンジル基が４級窒素に結合した第４級アンモニウム塩
で対アニオンが塩素原子のものの製造方法は、例えば特
開昭５４−１２２２３１号公報に報告されており、トリ
ブチルアミンと塩化ベンジルとを反応させることにより
ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドを得ている。

しかし、この方法を応用して１次式の如く第３級アミン
と臭化ベンジルまたはヨウ化ベンジルから、一般式（Ｉ
Ｉ）で示した第４級アンモニウム塩を製造しようとして
も問題が大きい。

（Ｒｘｓ　Ｒａｔ　Ｒ−：アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはポリオキシアルキレン基を表わし、それぞれ同一でも異なってもよいＸ：臭素原子またはヨウ素原子）すなわち、溶媒の存在下に第３級アミンと臭化ベンジル
またはヨウ化ベンジルとを反応させる方法は、臭化ベン
ジル、ヨウ化ベンジルの催涙性、皮膚刺激性が極端に強
いため、取扱い上、作業環境上の点で望ましくない、さ
らに、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジルは、反応性が高す
ぎて不安定であり、４級化反応時に副生物の生成を招き
やすく、しかも入手しにくく高価である。

また、溶媒の存在下に第３級アンモニウム塩と塩化ベン
ジルとを反応させて対イオンが塩素イオンである第４級
アンモニウムクロリドを製造したのち、イオン交換樹脂
を用いて所望の対アニオンに変換することが考えられる
。

しかしこの方法では、高濃度でイオン交換処理ができな
いことから希釈のために多量の溶媒を使用する必要があ
り、また、大掛りなイオン交換カラムを必要とするので
、工業的に不利である。さらに、４級化反応とイオン交
換との２段階で製造するために９時間、装置等の面から
不経済である。

また、上記と同様に対アニオンが塩素イオンである第４
ＩＮアンモニウムクロリドを製造したのち、同一の溶媒
または異なる溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の臭化物もしくはヨウ化物を用いてイオン交換を
行なうことが報告されている［５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ。

ｖｏｌ、　６．　ｐ３１３−３１−８（Ｉ９７６）］。

しかしこの場合も、４級化反応とイオン交換との２段階
で製造することになるので、製造に要する時間および装
置の面で不経済となり工業上不利である。

さらに、例えばベンジルジアルキルアミンと臭化アルキ
ルとを用い、取扱い上難点のある臭化ベンジルを用いる
ことなく、本発明の目的とする４Ｉ＆アンモニウム塩を
製造することも考えられる。しかしこの方法では、高い
反応温度等の厳しい条件が必要で、しがも反応の進行が
著しく遅く、また、収率も低い。

が　　しようとする本発明は、取扱い上難点がある臭化またはヨウ化ベンジ
ルを使用することなく、−段の反応で短時間に、しかも
高収率で、ベンジル基を有し対アニオンが臭素またはヨ
ウ素である第４級アンモニウム塩を製造することを目的
とする。

見回ム豊處本発明は、溶媒あるいは分散媒の存在下に、下記（ａ）
　、　（ｂ）　、　（ｃ）の反応成分を共存させて反応
せしめることにより下記一般式（ＩＩ）の第４級アンモ
ニウム塩を製造することを特徴とし、この反応は（ｅ）
成分として臭化ナトリウムを用いた場合を例に挙げると
、下記反応式のように進行する。

（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される第３Ｒアミン。

（ｂ）塩化ベンジル。

（ｃ）１価または２価金属の臭化物もしくはヨウ化物。

Ｎ−Ｒ２・・・（Ｉ）Ｒ３（上記式中、Ｒ工、　Ｒよ、　Ｒ，はそれぞれ同一また
は相異なり、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基を表わし、Ｘは上記反応成分（Ｃ）に応じて臭素原子またはヨウ素原子を表わす）（ＩＩ）以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

出発原料である（ａ）第３級アミンの具体例としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオ
クチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチル
アミン、ジメチルプロピルアミン、ジプロピルメチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミ
ン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミ
ン、ベンジルヘキシルアミン、ベンジルジオクチルアミ
ン、ベンジルジデシルアミン、ジメチルオクチルアミン
、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジ
メチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミ
ン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオクタデセ
ニルアミン、ジメチルエイコセニルアミン、ジメチルト
コセニルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメ
チルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジオクタデシル
メチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオクタ
デシルメチルアミン、ジオクタデセニルメチルアミン、
ジエイコセニルメチルアミン、ジオクチルメチルアミン
、アンモニアにエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を単独でまたは混合して付加して得られる第３級アミン
、モノアルキル（炭素数１〜２２）アミンにエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドを単独でまたは混合して付
加して得られる第３級アミン、ジアルキル（炭素数１〜
２２）アミンにエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を単独でまたは混合して付加して得られる第３級アミン
などが挙げられる。

（ｃ）１価または２価金属の臭化物もしくはヨウ化物と
しては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム
、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、臭化カルシ
ウム、ヨウ化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウ
ム、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などが例示される。

本発明では、これら（ａ）第３級アミン、（ｂ）塩化ベ
ンジルおよび（ｃ）金属の臭化物もしくはヨウ化物を共
存せしめて、溶媒あるいは分散媒の存在下に反応せしめ
ることにより目的とする第４級アンモニウム塩を得る。

ここで、溶媒あるいは分散媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパツールなどの低級アルコール類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールなどのグリコール類、あるいは、アセト
ニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン、水などを単独でまたは２種以上を混合
して使用できる。好ましくは、低級アルコール類、アセ
トニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチ
ロラクトン、あるいはこれらと水との混合溶媒が用いら
れる。

塩化ベンジルの第３級アミンに対する使用モル比は、０
．１〜２が適当であり、好ましくは０．９５〜１．０で
ある。

また、１価または２価金属の臭化物もしくはヨウ化物の
第３級アミンに対する使用モル比は。

０．１〜５が適当であり、好ましくは０．９５〜１．５
である。

使用溶媒量は特に限定されないが、通常、反応仕込総量
の１０〜８０％に設定するのがよい。

反応は、常圧下、加圧下のいずれでも実施でき、所望な
ら減圧下に行なうことができる。反応温度は一２０〜１
８０℃程度でよく、好ましくは２０〜８０℃である。

反応方式としては、原料を一括して仕込んで反応させる
回分式でも、原料の一部もしくは大部分を連続的あるい
は断続的に添加して反応させる半回分式でもよく、また
、連続式で反応を行なうこともできる。

反応は比較的短時間で進行し、−段で目的とする第４級
アンモニウム塩が好収率で得られる。

使用する溶媒にもよるが、反応は、通常、金属の臭化物
もしくはヨウ化物を懸濁させた状態で実施することが多
い。この場合、反応の終期で懸濁しているのはその大部
分が金属塩化物であるので、この金属塩化物をＰ別して
得たＰ液を。

用途によってはそのまま製品として使用することができ
る。

使用した溶媒が用途上不都合であれば、適当な溶媒に置
換することができ、また、溶媒を留去後、乾燥して固体
の製品を得ることもできる。

さらに純度の高い製品が所望の場合は、反応溶媒あるい
はそれを置換した溶媒中から析出させてＦ取することに
より、目的とする第４９アンモニウム塩を高純度で得る
ことができる。

１璽立羞員本発明の方法によれば、取扱い、入手が容易で、しかも
安価な塩化ベンジルを使って、−段の反応で短時間に、
しかも高収率でベンジル基を有し、対アニオンが臭素ま
たはヨウ素原子である第４級アンモニウム塩を得ること
ができる。

失−ｌ−■ 実施例１１．５００騰Ωのセパラブルフラスコにトリブチルアミ
ン１８５．４ｇ（Ｉ，０モル）、臭化ナトリウム１０８
．０ｇ（Ｉ，０５モル）、塩化ベンジル１２５．２ｇ（
０，９９モル）、含水（５％）メタノール３５０ｇを仕
込んだ。

撹拌しつつ、室温から加熱して、５０℃に達してから４
時間、５０〜６０℃で反応を行なった。反応終了後、室
温まで冷却し、懸濁している食塩を加圧ｒ過によりｒ別
した。得られたＰ液を分析した結果、トリブチルアミン
の反応率は９７％であり、そのうち目的物であるベンジ
ルトリブチルアンモニウムプロミドへの選択率は９５％
であった。トリブチルアミンを基準にしたベンジルトリ
ブチルアンモニウムプロミドへの転換率は９２．２％で
あった。

実施例２実施例１と同じ原料仕込量、同様の方法で反応、ｐ過を
行なってＰ液６５０ｇとｐ過ケーキを得た。このｒ過ケ
ーキを冷メタノール１００ｇで洗浄し、その洗液を先の
Ｐ液と一緒にした。

得られたｒ液７５５ｇを２Ｑのセパラブルフラスコに移
し、水７５０ｇを加えて、減圧下６０〜７０℃で。

メタノール−本釣７５０ｇを留去した。この残液番こさ
らに水７５０ｇを加えて、同じく減圧下６０〜７０℃で
、メタノール−本釣１　、０５０ｇを留去した。

残液を、撹拌下４時間かけて２０℃まで冷却し、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムプロミドの結晶を析出させた
。この結晶を、加圧濾過番こより枦取し、２００ｇの氷
冷水で洗浄したのち、減圧下７０〜８０℃で一夜乾燥し
て、純度９９％以上のベンジルトリブチルアンモニウム
プロミド２７８．３ｇ（トリブチルアミン基準の収率で
７８％）を得た。

ｒ液、洗液は再濃縮して、晶析、Ｖ過、洗浄、乾燥を行
ない、純度９８％のペンシルト１ノブチルアンモニウム
プロミド３２ｇをさら番こ得た。

比較例１取扱いの難しい臭化ベンジルを用し１ず番こベンジルト
リブチルアンモニウムプロミドを得るべく、ベンジルジ
ブチルアミンと奥イヒブチルとの反応を試みた。

すなわち、ＩＱのオートクレープレこベンジルジブチル
アミン２１９．３ｇ（Ｉ，０モル）、臭化ブチル１３７
．０ｇ（Ｉ，０モル）、アセトニトリル２４０ｇを仕込
み、１００〜１０５℃で６６時間反応させた。その結果
、ベンジルジブチルアミンの反応率は９７％であり、そ
のうち、目的とするベンジルトリブチルアンモニウムプ
ロミドった。なお、４時間反応を行なった時点でのベンジルジ
ブチルアミンの反応率はわずか１６％にすぎなかった。

比較例２トリブチルアミンと塩化ベンジルのみからベンジルトリ
ブチルアンモニウムクロリドを得たのち、臭化ナトリウ
ムを用いてイオン交換を行ない、ベンジルトリブチルア
ンモニウムプロミドを得る方法を試みた。

すなわち、　１，５００ｍＱのセパラブルフラスコにト
リブチルアミン１８５．４ｇ（Ｉ．０モル）、塩化ベン
ジル１２５．２ｇ（０．９９モル）、メタノール３４２
ｇを仕込んだ．撹拌しつつ、室温から加熱して、６５℃
に達してから６５〜７５℃で反応を続けた。反応速度は
遅く、トリブチルアミンの反応率が９７％に達したのは
、反応温度が６５℃に達してから２６時間後であった１
反応したトリブチルアミンのうち、ベンジルトリブチル
アンモニウムクロリドへ転化したのは９４％であった。

このようにして得られたベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロリド水溶液に、水１８ｇと臭化ナトリウム１０８
．０ｇ（Ｉ，０５モル）を加え、５０〜６０℃で６時間
イオン交換反応させた。その結果、ベンジルトリブチル
アンモニウムクロリド的物であるベンジルトリブチルア
ンモニウムプロミドへの選択率は９５％であり、出発原
料であるトリブチルアミンを基準にしたベンジルトリブ
チルアンモニウムプロミドへの転換率は８６．６％であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】１、溶媒あるいは分散媒の存在下に、（ａ）一般式（ I ）で示される第３級アミン、▲数式
、化学式、表等があります▼…（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、それぞれ同一また
は相異なり、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基を表わす）（ｂ）塩化ベンジルおよび（ｃ）１価または２価金属の臭化物もしくはヨウ化物を共存させて反応せしめることを特徴とする、一般式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は一般式（ I ）と同
じであり、Ｘは上記反応成分（ｃ）に応じて臭素原子またはヨウ素原子を表わす）で示される第４級アンモニウム塩の製造方法。