JPH0452788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録用シートに関するもので、さ
らに詳細には、常温において無色または淡色の発
色性物質と、該発色性物質を熱時反応により発色
せしめる有機酸性物質との組み合わせに、分子量
3000〜8000で共重合体中にカルボキシル基を0.1
〜10モル％含む低分子量カルボキシル基含有エチ
レン共重合体の有機または無機塩を含有させた感
熱記録用シートに関するものである。 ［従来の技術とその問題点］ 従来より感熱記録用シートは、紙、合成紙、合
成樹脂フイルム等の支持体上に、クリスタルバイ
オレツトラクトンのような発色性物質と該発色性
物質を発色させるビスフエノールＡのような有機
酸を含有する感熱発色層液を塗布・乾燥すること
により製造されている。かかる感熱記録用シート
の例としては特公昭45−14039号公報などに記載
されていてすでに公知である。ところがこれらの
感熱記録用シートは加熱のみならず、ひつかきや
摩擦により発色するという圧力発色を生ずる。 この圧力発色を防止する方法については、特公
昭51−27599号公報に感熱発色層中に脂肪酸アミ
ドと石油系ワツクスを併用し、圧力発色が少なく
発色性にすぐれた感熱記録用シートの製造法、あ
るいは特公昭59−27718号公報の、感熱層中に高
級脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの縮合物お
よび高級脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合物か
ら選ばれる少なくとも一種と、植物性ワツクスお
よび鉱物性ワツクスから選ばれる少なくとも一種
とが含有された感熱記録用シートの製造法などが
ある。 しかしながらこれら文献に示された方法では充
分納得いく感熱記録用シートを得ることができな
いのが現状である。すなわち発色画像周辺ににじ
みが発生し鮮明さを大いに損ねたり、ひつかき摩
擦により簡単に発色するという欠点がある。 かかる現状に鑑み本発明者らは圧力発色が少な
く、発色性にすぐれ、鮮明な画像を得ることので
きる感熱記録用シートについて研究を重ねた結
果、以下に述べるように前記の目的を充足した感
熱記録用シートの開発に成功した。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、常温において無色または
淡色の発色性物質と、該発色性物質を熱時反応に
より発色せしめる有機酸性物質とを含み、単一ま
たは複数層を支持体上に形成してなる感熱記録用
シートにおいて、これらの少なくとも一層に、分
子量3000〜8000で共重合体中にカルボキシル基を
0.1〜10モル％含む低分子量カルボキシル基含有
エチレン共重合体の有機または無機塩を含有せし
めたことを特徴とする感熱記録用シートに関す
る。 以下に本発明をさらに説明する。 本発明に使用される通常無色又は淡色の発色性
物質の代表例を列記すれば次のようなものがある
が、本発明を限定するものではない。 クリスタルバイオレツトラクトン マラカイトグリーンラクトン ３，３−ビス（パラジメチルアミノフエニル）
−６−アミノフタリド ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−（Ｐ−トルエンスルホアミド）フタリド ３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｐ−
トルイジノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−フエニルフルオラン ３−モルホリノ−５，６−ベンゾフルオラン ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベン
ジルアミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン Ｎ−フエニルローダミンβラクタム アシドロ−ダミンβサルトン ベンゾβ−ナフトスピロピラン １，３，３−トリメチル−6′−クロル−8′−メ
トキシインドリノベンゾスピロピラン などである。 本発明に用いる有機酸性物質は常温以上好まし
くは70℃以上で液化及び／又は気化して通常無色
又は淡色の発色性物質と反応して、これを発色さ
せる性質のもので、たとえば 無水フタル酸 没食子酸 サリチル ４，4′−イソプロピリデンジフエノール ４−4′−イソプロピリデンビス（２−クロルフ
エノール） ４，4′イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチル
フエノール） ４−4′−sec−ブチリデンジフエノール ４−4′−（１−メチル−ｎ−キシリデン）ジフ
エノール ４−フエニルフエノール ４−ヒドロキシジフエノキシド メチル−４−ヒドロキシベンゾエート フエニル−４−ヒドロキシベンゾエート ４−ヒドロキシアセトフエノン サリチル酸アニリド ４−4′−シクロヘキシリデンジフエノール ４−4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチル
フエノール） ４−4′−ベンジリデンジフエノール ４−4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフエノール） ノボラツク型フエノール樹脂 ハロゲン化ノボラツク型フエノール樹脂 α−ナフトール β−ナフトール が挙げられるが、これらのうち１分子中に２個
以上の水酸基を有するフエノール性化合物が特に
好ましい。 本発明の共重合体は、分子量3000〜8000で共重
合体中にカルボキシル基を0.1〜10モル％含む低
分子量カルボキシル基含有エチレン共重合体の無
機塩または有機塩である。 エチレン共重合体のカルボキシル基は共重合体
中、0.1〜10モル％、好ましくは0.5〜５モル％含
むものが実用的である。0.1モル％以下では共重
合体を加えたことによる効果が得られず、一方、
10モル％を越える共重合体では圧力発色の防止効
果がないので好ましくない。 また共重合体の分子量は低分子量であることが
肝要であり、さらに詳しくは粘度平均分子量が
3000〜8000のものである。分子量が3000未満のも
のは圧力発色防止効果がなく、また8000を越える
分子量の共重合体では発色濃度が低下するのでい
ずれも好ましくない。なお、粘度平均分子量は
135℃のデカリンによる極限粘度［η］より下記
式から求められる。 ［η］＝KM〓 （Ｋ＝14.3×10^-5dl／ｇ、α＝0.8） 上記の低分子量のカルボキシル基含有エチレン
共重合体は以下のような方法で製造することがで
きる。 すなわち、エチレンと、アクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸などのα，β−不飽和モノま
たはジカルボン酸とを、従来公知の方法、たとえ
ば高圧および低圧重合法により共重合することに
より得られる。 あるいは、比較的高分子量のエチレン共重合体
を、熱分解（熱減成）してもよく、たとえば、こ
れは、上記のエチレンとα，β−不飽和モノまた
はジカルボン酸との共重合体、あるいは、エチレ
ンと、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル
などのα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共
重合体などを熱分解することがあげられる。 次に、このようにして得られた低分子量のカル
ボキシル基含有エチレン共重合体を中和し、無機
塩あるいは有機塩とする。中和は、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物、無機塩基性化
合物、有機塩基性化合物などの中和剤を用いて行
なう。 中和剤の具体的な例としては、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化ストロンチウム；酸化リチウム、酸化
カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム：炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、重炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグ
ネシウム；ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸亜
鉛、酢酸マグネシウム、水酸化アンモニウム、ア
ンモニア等の無機塩基性化合物、あるいはメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミンのような
モノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンの
ような第２級、第３級アミン、エタノールアミ
ン、イソプロパノールアミンのようなモノアルカ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミンのよう
なポリアルカノールアミン、シクロヘキシルアミ
ンのようなモノシクロアルキルアミン、およびシ
クロヘキサノールアミンのようなモノシクロアル
カノールアミン等が含まれる。 更に、モルホリン、ピリジン等もまた中和剤と
して好適に使用される。 中和反応は、該低分子量カルボキシル基含有エ
チレン共重合体を溶融し前記のアルカリ金属化合
物等の塩基と混練することにより達成することが
できる。あるいは該共重合体、塩基を溶解し得る
溶媒中においても中和は可能である。中和は完全
に中和してもよいが部分中和の場合においてはカ
ルボキシル基の少なくとも50％以上が中和されて
いることが望ましい。 また本発明に使用される、分子量3000〜8000で
共重合体中にカルボキシル基を0.1〜10モル％含
む低分子量カルボキシル基含有エチレン共重合体
有機または無機塩の使用最適量は塗布層の全固形
分中の１重量パーセントから50重量パーセント程
度の範囲である。特に５重量パーセントから20重
量パーセントの間で良好な結果が得られる。この
低分子量共重合体の有機または無機塩の使用量が
少ないと圧力発色防止の効果が小さく、また発色
濃度向上の効果も小さい。また多すぎると圧力発
色防止・発色濃度向上の効果はあるが熱発色時の
記録画像のにじみやサーマルヘツドを有する熱式
プリンターによる印字の際の粘着性、カスのたま
りなどのトラブルが出るため好ましくない。 本発明にかゝわる感熱記録用シートは支持体
（紙、合成紙、合成樹脂フイルム、金金属ラミネ
ート紙など）上に特定の組成を持つ感熱層が設け
られたものである。 ここで感熱層は前記の有機酸性物質および該有
機酸性物質と反応して発色する通常無色または淡
色の発色性物質、低分子量カルボキシル基含有エ
チレン共重合体の有機または無機塩を結合剤に分
散させたものから成る。この結合剤としては一般
に知られている水溶性樹脂が良好であり、具体的
には、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、カゼ
イン、デンプン、ポリビニルピロリドン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合物等があげられる。ま
た、スチレン・ブタジエンラテツクスのような水
性エマルジヨンも使用される。また、溶媒系の場
合はテルペン樹脂、石油樹脂、環状ゴム等が使用
される。 本発明では有機酸、発色性物質、分子量3000〜
8000で共重合体中にカルボキシル基を0.1〜10モ
ル％含む低分子量カルボキシル基含有エチレン共
重合体の有機または無機塩を結合剤中に分散する
わけであるが、この場合これらの成分の分散粒子
はボールミルなどの粉砕機により、できるだけ小
さな粒子に、具体的には数ミクロン以下の粒子径
になるまで粉砕することが好ましい。また低分子
量カルボキシル基含有エチレン共重合体の有機ま
たは無機塩は、このように分散して使用しても、
あるいは水に分散させエマルジヨンの型にして添
加してもかまわない。また粉砕助剤として分散
材、消泡剤などの活性剤を必要により使用するこ
とができ、増白済としてタルク、クレーなどの充
填剤、粘着防止剤として粉末状デンプン、塗布性
向上のための界面活性剤なども必要に応じて使用
できる。 なおエマルジヨンとして使用する場合には該低
分子量カルボキシル基含有エチレン共重合体の有
機または無機塩を水とともにオートクレーブ中で
100〜200℃、好ましくは120〜160℃で攪拌するこ
とにより容易にエマルジヨン化が行なわれる。 あるいは低分子量カルボキシル基含有エチレン
共重合体、中和剤、水を同時にオーートクレーブ
中に仕込み、加熱攪拌することにより中和と同時
にエマルジヨン化することもできる。 本発明においては、分子量3000〜8000で共重合
体中にカルボキシル基を0.1〜10モル％含む低分
子量カルボキシル基含有エチレン共重合体の有機
または無機塩を感熱層に加えたとき、最もすぐれ
た結果が得られるが、感熱層の上層または下層に
加えても同様にすれた効果がある。 感熱層の上層に加える場合は、感熱層中に加え
るよりもさらに少ない量で圧力発色防止、発色濃
度向上に効果がある。この場合、感熱層を塗布後
さらにその上に該共重合体の有機または無機塩の
層を塗布するわけであるから、あまり塗布量が多
すぎるとインペイ効果により見た目の発色濃度が
落ちるためあまり塗布層を厚くすることはできな
い。一般に0.5ミクロン〜10ミクロンくらいの厚
さに塗布するのが好ましい。塗布する場合、該共
重合体の有機または無機塩単独のエマルジヨンを
塗布してもよいし、水溶性バインダーに分散して
塗布してもよく、さらにクレー、デンプンなどの
充填剤を併用してもよい。また感熱層の下層に塗
布した場合、圧力発色防止にはあまり効果がない
が、発色濃度向上には効果がある。 また、多色発色感熱紙を作る場合のように、感
熱層を複数層塗布する場合、各感熱層の中間層に
塗布しても同様にすぐれた効果がある。 本発明の感熱記録用シートには、発色性物質、
有機酸性物質およびエチレン共重合体の塩のほ
か、従来公知の添加剤、たとえば、天然もしくは
合成ワツクス、高級脂肪酸、そのエステル酸アミ
ド、などを任意の割合で含むことができる。 ［発明の効果］ 本発明の共重合体塩を添加することにより、圧
力発色防止に効果的であり、発色濃度も高い感熱
記録用シートが得られる。さらに本発明の感熱記
録用シートは、発色画像のにじみも少なく、ま
た、感熱層の膠着力も優れたものである。 ［実施例］ 次に本発明の実施例ならびに比較例を示す。 次の配合からなる混合物をアルミナボールミル
で３日間粉砕して［Ａ］液、［Ｂ］液をつくつた。 ［Ａ］液組成 クリスタルバイオレツトラクトン 30重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
30重量部 水 70重量部 ［Ｂ］液組成 ビスフエノールＡ 50重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
70重量部 水 160重量部 次に実施例、比較例に使用する低分子量カルボ
キシル基含有エチレン共重合体の有機または無機
塩、パラフインワツクスの各水性分散体を以下の
方法で調製した。 ［Ｃ］液 エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリ
ル酸エチル含量７モル％、粘度平均分子量36000）
1.5Kgを水1000mlとともに3.8オートクレーブ中
に張り込みN₂雰囲気下、温度360℃、圧力200
Kg／cm²で４時間熱減成し、粘度平均分子量5000、
カルボン酸単位2.9モル％の熱減成物を得た。 該熱減成物300ｇを取り出し、５オートクレ
ーブ中で水700ｇ、水酸化ナトリウムとともに160
℃で４時間攪拌し完全中和すると同時にエマルジ
ヨン化した。 ［Ｄ］液 ［Ｃ］液の場合と同じエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体を用い、温度350℃で３時間（その
他の条件は同じ）熱減成して粘度平均分子量
8000、カルボン酸単位2.3モル％の熱減成物を得
た。該熱減成物300ｇを取り出し［Ｃ］液と同様
に完全中和すると同時にエマルジヨン化した。 ［Ｅ］液 ［Ｃ］液の場合と同じ熱減成物300ｇを５オ
ートクレーブ中で水700ｇ、ジメチルエタノール
アミンとともに160℃で６時間攪拌し、完全中和
すると同時にエマルジヨン化した。 ［Ｆ］液 エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリ
ル酸エチル含量５モル％、粘度平分子量40000）
を温度350℃で２時間（その他の条件は［Ｃ］液
と同じ）熱減成し、粘度平均分子量18000、カル
ボン酸単位1.5モル％の熱減成物を得た。該熱減
成物300ｇを取り出し［Ｃ］液と同様にエマルジ
ヨン化した。 ［Ｇ］液 135〓パラフインワツクス40ｇを溶融させ、こ
れを80℃に加温したゴーセノール（日本合成化学
社製）の５％水溶液160ｇに、ホモジナイザーに
かけながら注ぎ、エマルジヨン化した。 実施例 １ ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液 45重量部 ［Ｃ］液 ５重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
60重量部 水 60重量部 実施例 ２ ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液 45重量部 ［Ｄ］液 ５重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
60重量部 水 60重量部 実施例３ （有機塩） ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液 45重量部 ［Ｅ］液 ５重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
60重量部 水 60重量部 以上の各成分をよく混合し、感熱発色層塗液を
得た。該塗液を50ｇ／m²の坪量を有する上質紙に
乾燥後の塗布量が２〜10ｇ／m²になるよう塗布乾
燥して感熱記録用シートとした。 比較のため、前記の本発明の低分子カルボキシ
ル基含有エチレン共重合体の有機または無機塩の
かわりに、なにも加えないもの、パラフインワツ
クスを加えたもの、パラフインワツクスとステア
リン酸アミドおよびエチレン共重合体の塩をそれ
ぞれ加えたものについても同様に感熱記録用シー
トを得た。 これらを比較実験した結果を表−１に示す、表
から明らかなように、分子量3000〜8000で共重合
体中にカルボキシル基を0.1〜10モル％含む低分
子量カルボキシル基含有エチレン共重合体の有機
または無機塩を加えたものは圧力発色防止に効果
的で発色濃度は上昇しており、発色画像のにじみ
も発生しなかつた。 なお試験方法は次のように行なつた。 (1) 130℃での発色試験は熱傾斜試験機（東洋精
機社製）を用い、130℃、１Kg／cm²、１秒間の
条件で発色させた。発色後の濃度は色差計（日
本電色工業社製）により610nmの発色前後の反
射率を測定し、これから計算した吸光率として
あらわした（吸光率が大きいほど濃度大）。 吸光率＝発色前反射率−発色後反射率 (2) 圧力発色試験は板紙耐摩耗試験機（熊谷理機
工業社製）を用い、20mmの線上に５Kgの荷重を
かけこれを１往復させ発色させた。吸光率の測
定は前記したと同じである。 (3) 画像のにじみは、130℃発色試験後の試験片
を観察した。〇はにじみのないもの、△はわず
かににじみのあるもの、×ははつきりとにじみ
が見られるもの、を示している。 (4) 膠着力は感熱層塗布にセロハンテープをつけ
て、ひきはがしたときの感熱層のはがれ具合を
みたもので〇は良好、△はやや良好、×は不良
を示している。 比較例 １ ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液 45重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
60重量部 水 20重量部 比較例 ２ ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液 45重量部 ［Ｇ］液 10重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
60重量部 水 20重量部 比較例 ３ ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液
45重量部にステアリン酸アミド３重量部を加え
１日間アルミナボールミルで粉砕したもの ［Ｇ］液 10重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
30重量部 水 30重量部 比較例４ （高分子量） ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液 45重量部 ［Ｆ］液 ５重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
60重量部 水 60重量部 実施例と同様にして、上記の配合により感熱記
録用シートを作成し、その性能を試験した。結果
は同じく表１に示した。

【表】 前記［Ａ］液および［Ｂ］液のほかに、次の
［Ｈ］液および［Ｉ］液を調整した。 ［Ｈ］液 前記［Ｃ］液で使用した熱減成物300ｇを５
オートクレーブ中で、水670ｇ、25％アンモニア
水30ｇとともに130℃で３時間攪拌し、完全中和
すると同時にエマルジヨン化した。 ［Ｉ］液 前記［Ｃ］液の原料としたエチレン−アクリル
酸エチル共重合体を用い、温度350℃で３時間と
したほかは前記［Ｃ］液の処理と同様にして熱減
成し、粘度平均分子9000、カルボン酸単位含有量
2.0モル％の熱減成物を得た。この熱減成物300ｇ
を、５オートクレーブ中に、水500ｇ、25％ア
ンモニア水200ｇとともに130℃で３時間攪拌し、
完全中和すると同時にエマルジヨン化した。 実施例 ４ ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液 45重量部 ［Ｈ］液 ５重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
60重量部 水 20重量部 実施例 ５ ［Ａ］液 ５重量部 ［Ｂ］液 45重量部 ［Ｉ］液 ５重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
60重量部 水 60重量部 以上の各成分をよく混合し、感熱発色層塗液を
得た。該塗液を50ｇ／m²の坪量を有する上質紙に
乾燥後の塗布量が２〜10ｇ／m²になるように塗布
乾燥して感熱記録用シートとした。 このシートについて、実施例１と同様にして試
験した結果を表２に示す。表から明らかなよう
に、本発明の感熱記録用シートは、圧力発色防止
に効果的で発色濃度は上昇しており、発色画像の
にじみも発生しなかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温において無色または淡色の発色性物質
   と、該発色性物質を熱時反応により発色せしめる
   有機酸性物質とを含み、単一または複数層を支持
   体上に形成してなる感熱記録用シートにおいて、
   これらの少なくとも一層に、分子量3000〜8000で
   共重合体中にカルボキシル基を0.1〜10モル％含
   む低分子量カルボキシル基含有エチレン共重合体
   の有機または無機塩を含有せしめたことを特徴と
   する感熱記録用シート。 ２ 前記エチレン共重合体がエチレン−アクリレ
   ート共重合体の熱分解物である特許請求の範囲第
   １項記載の感熱記録用シート。 ３ カルボキシル基を0.5〜５モル％含む前記エ
   チレン共重合体の有機または無機塩を含有せしめ
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項あるい
   は第２項記載の感熱記録用シート。