JPH08230324A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐水性、耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱記録
体を提供する。 【構成】感熱発色層上にカルボキシ変成ポリビニルアル
コール、アルデヒド化合物及びポリアミドエポキシ樹脂
を含有した保護層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録方式によって
画像を記録し得る感熱記録体に関し、更に詳しくは感熱
記録層上に設けた保護層の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に、支持体と該支持
体上に形成した感熱発色層とからなり、感熱発色層を熱
ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより、感
熱発色層中の発色剤を瞬時に反応させ、記録画像を形成
するものであり、例えば、特公昭４３−４１６０号公報
や特公昭４５−１４０３９号公報等により、従来から広
く知られているものである。

【０００３】かかる感熱記録体は、比較的簡単な装置に
よって記録画像を形成することができ、しかも、保守が
容易であり、また、記録時に騒音の発生が無い等の利点
を有することから、例えば、ファクシミリ、計測用レコ
ーダー、コンピュター等の端末プリンター、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。

【０００４】特に近年においては、各種チケット用、レ
シート用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用などに
も感熱記録体の用途が拡大して来ており、このため、感
熱記録体に対して従来では問題になっていなかったよう
な厳しい特性が要求され始めている。

【０００５】すなわち、感熱記録体に要求される特性
は、耐候性や耐薬品性等により、記録画像の褪色や地肌
被り等に対する耐性を有することは勿論のこと、ガスや
電気の検針記録用などの用途においては、屋外でしかも
雨天で使用することがあることから、耐水性に優れた特
性が要求される。

【０００６】一方、従来の感熱記録材料は塩化ビニルケ
ース中の可塑剤や油脂類、また有機溶剤などと接触する
と記録画像が褪色したり、地肌部が発色したりするとい
う欠点を有する。このような欠点を克服するために、従
来から感熱発色層上に保護層を設けることが行われてお
り、この保護層を構成する成分としては、例えばポリビ
ニルアルコールやデンプンなどの水溶性高分子などが主
成分として用いられている。

【０００７】このため、感熱記録体に耐水性を付与させ
る方法として、このような水溶性高分子と反応する架橋
剤を併用することが行われている。しかしながら、保護
層の形成の際に十分な架橋反応を生ずるような熱を加え
ることができないこと、及び、反応性の高い架橋剤を使
用すると塗液中で架橋反応が生じてしまい、塗液の粘度
が著しく増大して塗布できなくなる等の問題がある。こ
のような理由で耐水性を有し、しかも耐可塑剤性、耐油
性に十分優れた感熱記録体は得られていないのが現状で
ある。

【０００８】このような問題を解決するために、水溶性
高分子に反応性を高める官能基を導入することが提案さ
れている（特開昭５６−１２６１９３号公報ではカルボ
キシ変性ＰＶＡ、特開昭５９−１０６９９５号公報では
アセトアセチル化ＰＶＡ、アクリルニトリルーＰＶＡ共
重合体、特開昭５９−１６９８８５号公報ではアクリル
酸アミド／アクリロニトリル変成ＰＶＡ、など）が、い
まだ不十分である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を克服した、耐水性、耐可塑剤性、耐油性に優れた感
熱記録体を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に感熱記録層を設け、さらにその上に保護層を設けてな
る感熱記録体において、該保護層を構成する成分として
カルボキシ変性ポリビニルアルコールと、アルデヒド化
合物及びポリアミドエポキシ樹脂からそれぞれ選ばれる
架橋剤を含有させることにより課題を解決できることを
見いだした。

【００１１】特開平３−１５５９８５号公報で被膜形成
成分であるカルボキシ変性ポリビニルアルコールと架橋
剤であるポリアミドエポキシ樹脂を用ることが提案され
ているが、この保護膜は十分なキュアリング（時間と熱
を保護膜にあたえ反応をより完全なものとする目的で行
う熱処理のこと。）をすれば、高い性能が得られるが、
キュアリングが不十分だと満足のいく性能は得られな
い。

【００１２】このように優れた性能を発現するためには
多大なキュアリングを必要とするため地肌が被ったり、
地肌が被らないように緩やかなキュアリングを行うと製
造後すぐ製品とすることができないなどの欠点があるこ
とが分かった。十分なキュアリングした後の性能は優れ
ているので、よりゆるやかなキュアリングで初期性能を
いかに上げるか検討した結果、アルデヒド化合物を併用
することで、ことさらキュアリングを行わなくても初期
性能を発揮させることできることが見いだされた。

【００１３】ＰＶＡ及びまたは変性ＰＶＡ及びまたはＰ
ＶＡ共重合体に対して架橋剤としてアルデヒド化合物を
単体で用いることは知られていたが、アルデヒド化合物
とポリアミドエポキシ樹脂を併用すると、室温領域の温
度に放置することで、ことさらキュアリングを行わなく
ても、ポリアミドエポキシ樹脂による経時的な架橋反応
の進行により耐水性が発現することは今まで知られてお
らず、アルデヒド化合物の中でも作用効果の発現性、黄
変性、経済性などの点からグリオキザールが特に好まし
く用いられる。

【００１４】特にグリオキザールを用いた場合には、キ
ュアリングをしなくても効果的に架橋反応を生じ皮膜に
良好な耐水性が付与されるが、グリオキザールを単体で
用いると、長期に保管した場合（特に高温乾燥状態に置
いた時）急激に性能劣化が起こり、耐水性が無くなると
いう極めて重大な欠点があることを本発明者らは発見し
た。この現象は本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコールとの反応でも同様に生じる。

【００１５】本発明者らはこれらの特性の改良法を種々
検討した結果、これらの架橋剤を組み合わせることによ
りキュアリングを行わなくても塗布直後から優れた耐水
性を発現し、かつ長期の如何なる保存条件においてもそ
の優れた耐水性が保持される皮膜を得ることができるこ
とを見いだした。この作用を推定すると、グリオキザー
ルでカルボキシ変成ＰＶＡの水酸基を介して分子間架橋
を生ぜしめることで初期の耐水性能を発現させ、その後
にポリアミドエポキシ樹脂とカルボキシル基の反応を経
時的に進め最終的に耐水性の優れた皮膜を得ることが可
能になったものと思われる。すなわち長期に保管した場
合（特に高温乾燥状態に置いた時）、グリオキザールに
よる耐水性は劣化が進むが、ポリアミドエポキシ樹脂に
よる耐水性は劣化がないので、最終的に耐水性の優れた
皮膜を得ることができる。

【００１６】アルデヒド化合物の具体例としては、アル
デヒド澱粉、グルタルアルデヒド、グリオキザール、そ
の他アルデヒド基を有する樹脂などが挙げられる。中で
もグリオキザールがその作用効果の発現性のみならず供
給量、価格などの点で特に優れている。

【００１７】ポリアミドエポキシ樹脂は、アルキルポリ
アミン化合物とアルキルジカルボン酸との縮合で得られ
るポリアミド樹脂にエピハロヒドリンを作用して得ら
れ、分子内にエポキシ基を有するものである。エピハロ
ヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、エピヨードヒドリンが例示でき、樹脂としては
特にポリアミドエピクロルヒドリンが優れた効果を示
す。

【００１８】また、本発明の効果を損なわない限り、必
要に応じてそのほかの架橋剤を用いることができる。例
えば、 １）Ｎ−メチロール化合物 Ｎ−メチル尿素、Ｎ−メチルメラミン、Ｎ−メチロール
エチレン尿素 ２）活性ビニル化合物 ジビニルスルホン、ビス（βーヒドロキシエチルスルホ
ン） ３）多カルボン酸化合物 ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、メチルビニルエ
ーテルーマレイン酸共重合体 ４）ジイソシアネート化合物 トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート ５）アジリジン化合物 トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）、テトラメチロー
ルメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート ６）錯化剤 Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｃｒなどの化
合物。

【００１９】前記構成による本発明の感熱記録体の支持
体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等が主
として利用されるが、さらに、各種の不織布、金属箔等
あるいはこれらを組み合わせた複合シート等も利用し得
る。また支持体の表面には、感熱発色層を形成する前に
アンダーコート層を形成してもよい。

【００２０】支持体上の感熱発色層の発色成分は、加熱
によって記録画像を形成し得るものであればいかなるも
のであっても良く、例えば、ロイコ染料とフェノール性
物質に代表される電子受容性物質との反応によるもの、
イミノ化合物とイソシアナート化合物との反応によるも
の、長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノールとの反応によるも
の等を利用し得る。これらの組み合わせの具体例は、例
えば特開昭５４−１１８８４５号公報などに記載されて
いる。

【００２１】なお、発色成分を含有する感熱発色層は、
従来の感熱記録体における感熱発色層と同様に、水溶性
高分子化合物の水溶液及び／又は疎水性高分子化合物の
水系エマルジョンをバインダーとする感熱発色層形成用
の塗工剤を、所定の位置にコーティング方式または印刷
方式等によって適用し、乾燥することによって得られ
る。

【００２２】本発明において保護層に用いる樹脂として
は、前記のように、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ルを使用するが、カルボキシ変成ポリビニルアルコール
は、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、
無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸と
の反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さ
らに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸との共重合物のケン化物として
得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号
公報などに例示されている製造方法が採用できる。

【００２３】本発明の効果を損なわない限り、必要に応
じて他の各種水溶性高分子化合物及び／又は疎水性高分
子化合物と併用することができる。その具体例として
は、水溶性高分子化合物であれば、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、各種変性ポリビニルアルコール、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共
重合体など。また、疎水性高分子化合物の水系エマルジ
ョンであれば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−
ブタジエン共重合体等が挙げられる。

【００２４】本発明における保護層においては、前記し
た樹脂、架橋剤とともに、必要によっては、ケイソウ
土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケ
イ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂など
の無機質顔料や有機質顔料、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、
酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類等
からなるヘッド摩耗防止剤兼スティッキング防止剤等を
添加することができる。

【００２５】さらに、通常感熱記録体の製造に用いられ
る各種の添加助剤、例えばジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、また、消泡剤等の界面活性剤、着
色剤等の蛍光染料などが所望に応じて利用される。

【００２６】本発明に用いられる構成材料の好ましい配
合量は、カルボキシ変成ポリビニルアルコール１００重
量部に対しアルデヒド化合物を０.１〜３０重量部(特に
好ましくは１〜２５重量部)、ポリアミドエポキシ樹脂
を０.１〜３０重量部(特に好ましくは１〜２５重量部)
を併用すれば良い。

【００２７】保護層の塗布量は０.５〜８ｇ／ｍ² (特に
好ましくは１〜５ｇ／ｍ²)、感熱発色層の塗布量は２〜
１０ｇ／ｍ²(特に好ましくは３〜６ｇ／ｍ²)とすれば十
分な効果が得られる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、例中の『部』、『％』は、特にことわらない
限り、それぞれ『重量部』、『重量％』を示す。

【００２９】実施例１ Ａ液調整 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（ロイコ化合物）・・・・・・・ １０部 ２０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール１
０５：クラレ製）・・・・・・・ １０部 水・・・・・・ ２０部 以上の組成による組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒
子径（堀場製作所製レーザー回析／散乱式粒度分布測定
装置［ＬＡ９１０］で求めたメジアン径を言う。以下同
じ）が０．８μｍの分散粒子によるＡ液を得た。

【００３０】Ｂ液調整 ４，４′−ジイソプロピリデンジフェノール（顕色剤）
・・・・・・・ １０部 ２０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール１
０５：クラレ製）・・・・・・・ １０部 水・・・・・・ ２０部 以上の組成による組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒
子径１．５μｍの分散粒子によるＢ液を得た。

【００３１】Ｃ液調整 メタターフェニル（増感剤）・・・・・・・ １０部 ２０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール１
０５：クラレ製）・・・・・・・ １０部 水・・・・・・ ２０部 以上の組成による組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒
子径１．０μｍの分散粒子によるＣ液を得た。

【００３２】感熱記録層の形成 Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、２０％ポリビニ
ルアルコール（クラレ製クラレポバール１０５）６０
部、水５０部を混合撹拌し、感熱記録層用塗料液を得
た。得られた塗液を５０ｇ／ｍ²の上質紙に４ｇ（ｄｒ
ｙ）／ｍ²の割合に塗布、乾燥し、感熱記録層を形成し
た。

【００３３】保護層の形成 さらに、該感熱記録層の上に、水溶性高分子化合物とし
て１０％カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−
３１８：クラレ製）８００部と、架橋剤として４０％グ
リオキザール２５部と１０％ポリアミドエピクロルヒド
リン５０部、フィラーとしてシリカ（Ｐ−５２７：水澤
化学工業製）２０部と水２００部を混合、撹拌した保護
層用塗工剤を３ｇ（ｄｒｙ）／ｍ² の割合に、塗布、乾
燥し保護層を形成した。

【００３４】しかる後に、表面の平滑度が約５００秒と
なるようにキャレンダー処理を行い、本発明の実施例品
である感熱記録体を得た。

【００３５】比較例１〜５ 保護層塗工剤を、表１に記載の水溶性高分子化合物、架
橋剤及び、フィラーに変更した以外は、実施例に対応す
る同一の工程により分散液を作製し、それ以外の工程に
ついても全て実施例に対応する工程と同一の工程により
比較のための感熱記録体を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】キュアリング処理 以上のようにして得た感熱記録体について、作成後２０
℃，６５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置したもの（キュ
アリング無し）、４０℃，１５％ＲＨの雰囲気に４８時
間放置したもの（キュアリング有り）を作り、以下の
１．２．３．４．の評価試験をした。

【００３８】保存試験 キュアリングを施していないサンプルを更に６０℃，１
５％ＲＨの雰囲気に７日間放置したものについて、下記
のブロッキング試験および皮膜に水を滴下し、その部分
を指で強くこすり耐水性の程度を判定した。 判定基準 ○：皮膜成分の溶け出し無し、△：若干溶け
出している、×：溶け出している。

【００３９】印字試験 市販のプリンター（日清紡製：ＸＰ６２５０）による感
熱記録を行った後、画像記録部および地肌部の保存性を
試験した。なお、濃度測定はマクベス濃度計（マクベス
社製：ＲＤ−５１４型）を利用して測定した。

【００４０】評価項目および評価方法 １．ブロッキング試験 感熱記録体を水に１分間浸漬した後、感熱記録面と感熱
記録面とを２ｋｇ／ｍ² の圧力で圧着し、６０℃，１５
％ＲＨの送風乾燥機に１２時間保存し乾燥せしめた後、
両者を引きはがしブロッキングの有無を調べた。 判定基準 ○：ブロッキング無し、 △：部分的にブロッキング、 ×：ブロッキングが有りはがせない。 ２．耐水性試験 感熱記録体を水に１２時間浸漬した後、６０℃，１５％
ＲＨの送風乾燥機で乾燥した後オーバーコート層の白濁
具合を調べた。白濁具合は試験前後の記録濃度を測定
し、低下の少ないものほど白濁は少なく、耐水性が良い
と評価した。 ３．耐可塑剤性試験 画像記録部と地肌部それぞれについて、プラスチック消
しゴム（トンボ：ＭＯＮＯ消しゴム）の面を２００ｇ／
ｍ² の荷重で接触させ、２０℃，６５％ＲＨの条件下で
２４時間保存後の濃度を測定する。 ４．耐油性試験 画像記録部と地肌部それぞれについて、試験用綿実油を
綿棒で塗布し２０℃，６５％ＲＨの条件下で２４時間保
存後の濃度を測定する。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】表２表３表４から明らかなように、本発
明の保護層を備えた感熱記録体はキュアリング無しでも
十分な耐水性を有し、高温低湿下に放置しても特性の劣
化がなく、かつ耐可塑剤性、耐油性に優れた良好なもの
である。本発明の感熱記録体は、記録画像の濃度が高
く、また屋外での使用にも耐え得る耐水性を有し、しか
も可塑剤や各種の油脂類との接触による地肌の被りや記
録部の褪色がない等、地肌や記録画像の保存安定性に優
れる高品質特性を有する感熱記録体になる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、該支持体上に形成した感熱発色
   層と、該感熱発色層上に形成した保護層とを有する感熱
   記録体において、該保護層がカルボキシ変性ポリビニル
   アルコールとアルデヒド化合物及びポリアミドエポキシ
   樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】アルデヒド化合物がグリオキザールであ
   り、ポリアミドエポキシ樹脂がポリアミドエピクロルヒ
   ドリンである請求項１記載の感熱記録体。