JPH0453854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、モノ−又はジ−クロルフエノール類
の異性化方法に関する。 モノクロルフエノール類は工業的には一般にフ
エノールの塩素化によつて製造される。その際２
−クロルフエノールと４−クロルフエノールとか
ら成る混合物が生じる。又、これら両異性体の割
合は、適当な反応条件の選択によつて広い幅で変
えられうる（Houben−Weyl、Methodender
Organischen Chemie（有機化学の方法）、巻Ｖ／
３、ハロゲン化合物、シユトツトガルト1962、第
679頁）。 ３−クロルフエノールは、この方法で製造する
ことができず、３−クロルアニリンからジアゾ化
及び煮沸によつて製造される（Ullmanns
Enzyklopdie der Technischen Chemie（ウル
マンの工業化学の百科辞典）、第４版、第９巻、
第574頁）。この多工程の合成は、面倒であり且つ
費用がかかる。 工業的規模で３−クロルフエノールを製造する
簡単なそして経済的な方法は今までに記載されて
いない。 ジクロフエノール類も工業的には一般にフエノ
ールの核の塩酸化によつて構造される。その際先
ずｏ−及びｐ−クロルフエノールの混合物が生
じ、これが更に塩素化されて２，４−ジクロルフ
エノールおよび、より少量の２，６−ジクロルフ
エノールになる（Houben−Weyl、Methoden
der Organischen Chemie（有機化学の方法）、巻
Ｖ／３、ハロゲン化合物、シユツトガルト1962、
第680頁）。 ジクロルフエノールの他の四つの異性体は、直
接の塩素化によつて製造することができない。そ
れらの製造には幾つかの場合に工業的に面倒な且
つ費用のかかる多工程の合成が必要である。例え
ば２，３−ジクロルフエノールは、１，２，３−
トリクロルベンゼンからスルホン化及び次の加水
分解によつて製造することができる。３，４−ジ
クロルフエノールは、３，４−ジクロルクメンか
ら酸化的に合成することができる；そのほかの方
法は、ザンドマイヤーによるジアゾ化、トリクロ
ルベンゼン類の部分加水分解及びポリクロル化フ
エノール類の部分水素添加である（Kirk−
Othmer、Encyclopedia of Chemical
Technology、第３版、第５巻、第866頁）。 工業的規模で２，３−ジクロルフエノール、
２，５−ジクロルフエノール、３，４−ジクロル
フエノール及び３，５−ジクロルフエノールを製
造する簡単なそして経済的な方法は今までに記載
されていない。 本発明は、少なくとも一種類のモノ−またはジ
−クロルフエノールを気相でゼオライト触培上に
導くことを特徴とするモノ−またはジ−クロルフ
エノール類の異性化方法に関する。特に本発明
は、２−クロルフエノール及び／又は４−クロル
フエノールを気相でゼライト触媒上に導いて、３
−クロルフエノールに異性化する方法に関する。
更に本発明は２，４−ジクロルフエノールを気相
でゼライト触媒上に導いて、２，５−ジクロルフ
エールに異性化する方法に関する。 モノクロルフエノール類をそのように簡単に異
性化させることができるということ及びなかんず
く、今まで製造しにくかつた３−クロフエノール
を、工業的に入手しやすい２−クロルフエノー
ル、４−クロルフエノールまたはそれらの混合物
からそのようにたやすく製造することができると
うことは、当該技術水準からは驚くべきことであ
り、そして全く予期せることができなかつた。 モノクロルフエノール類を異性化させるために
は、モノクロルフエノール類の中の一つを、二つ
のモノクロフエノールの混合物を、または三つ全
部のモノクロルフエノールの混合物を、単独でま
たは一つもしくはそれよりも多くの有機希釈剤と
一緒に、ガスの形でゼオライト触媒上に導く。フ
エノールの塩素化で生じる異性体混合物を使用す
るのが特に重要である。 ジクロルフエノール類をそのように簡単に異性
化させることができるということ及び今まで製造
しにくかつたジクロルフエノール類を、工業的に
入手しやすいジクロルフエノール類から、例えば
２，５−ジクロルフエノールを２，４−ジクロル
フエノールから、そのようにたやすく製造するこ
とができるということは、正に驚くべきことであ
つた。 ジクロルフエノール類を異性化させるために
は、ジクロルフエノール類の中の一つを、または
ジクロルフエノール類の混合物を、単独でまたは
一つもしくはそれよりも多くの有機希釈剤と一緒
に、ガスの形でゼオライト触媒上に導く。最も重
要な出発物質は、工業的規模で利用しうる２，４
−ジクロルフエノールであるか又はフエノールの
塩素化で生じるジクロルフエノール類の混合物で
ある。 適当な有機希釈剤は、特に芳香族炭化水素、殊
にクロルベンゼン、ベンゼン及び／又はトルエン
である。希釈剤のジクロルフエノールに対するモ
ル比は一般に０：１ないし10：１、殊に0.1ない
し３：１である。 適当なゼオライトは一般に天然及び合成ゼオラ
イト、殊にペンタシル−、モルデナイト−または
ホージヤサイト−型の合成ゼオライト、特にペン
タシル型の合成ゼオライトである。 その際ココタイロ及びマイヤの定義（″Penta
−sil family of high silicon crystalline
materials″in Special Publication No.33of the
Chemical Society、ロンドン、1980）がペンタ
シル類の概念に通用する。ペンタシル類は例えば
合成ゼライトZSM−５（米国特許第3702886号明
細書）、ZSM−８（英国特許第1334243号明細書）、
ZSM−11（米国特許第3709979号明細書）及び
ZSM−23（米国特許第4076842号明細書）を包含
する。 ペンタシル類のSi／Al−比は殊に20ないし
2000であり、モルデナイト類のそれは殊に５ない
し100である。アルミニウム含量のもつと高いペ
ンタシル類またはモルデナイト類は、鉱酸、有機
酸またはキレート試薬で処理することによつてア
ルミニウムの一部をゼオライトの格子から除いて
希望したSi／Al−比に調節することができる。 本発明による方法ではゼライトは一般に酸形で
使用される。この酸形は、ゼオライトの合成で一
般に得られるような又は天然物として生じるよう
なアルカリ金属形から、それ自体既知の方法で完
全なもしくは部分的なイオン交換によつて製造す
ることができる。特に好ましい酸形は、部分的に
もしくは完全に交際されたＨ−またはアンモニウ
ム−形、特にＨ−形である。ゼオライトのＨの形
を製造する通常の方法は例えばアルカリ金属形を
先ずアンモニウム塩の溶液での部分的なもしくは
完全なイオン交換によつてアンモニウム形に変え
且つこれを次に〓焼によつてＨ−形に変えること
を含む。しかし、アルカリ金属イオンまたは土類
金属イオンまたは希土類金属イオンで部分的にも
しくは完全に交換された形も触媒活性を示す。 本発明によるゼオライト触媒は一般に、触媒的
に活性なゼオライト成分並びにバインダー材料か
ら成る。後者はゼオライトを本発明による方法に
適した外形にするために必要である。 適当なバインダー材料はなかんずくアルミニウ
ムの、ケイ素のそしてチタンの酸化物または水酸
化物並びに例えばカオリン−もしくはモンモリロ
ナイト類からなる層状ケイ酸塩である。 このようにして製造されたゼオライト触媒は通
常、本発明による異性化反応に使用する前に先ず
300℃と700℃の間の温度での〓焼によつて活性化
される。触媒の安定性をよりよくするためには、
水蒸気、アンモニアまたはそれらの混合物の存在
下で〓焼を行うのがしばしば好ましい。 水素を、ガス状出発物質（少なくとも一つのモ
ノクロルフエノールまたはジクロルフエノール）
に、又は出発物質と有機希釈剤とから成るガス状
混合物に、混合するのが好ましいということがわ
かつた。更に、反応条件で不活性なキヤリアガス
を混合すことも有利であり得る。 適当なキヤリアガスの例は窒素及び希ガス類で
ある。その際水素及び／又はキヤリアガスは、滞
留時間が１秒と10秒との間であるうような量で加
えられる。 本発明による異性化は一般に300℃〜550℃との
間の温度で、殊に320ないし、450℃でそして0.1
ないし100barの圧力で、殊に１〜40barで、殊に
常圧で行われる。 LHSV（Liguid Hourly Space Velocity、h^-1）
で表わされるゼオライト触媒の負荷はその際一般
に0.1h^-1と10h^-1との間、殊に0.3h^-1と5h^-1-1との
間にある。 モノクロルフエノール類を本発明により異性化
させる有利な簡単な方法は、出発物質をまたは出
発物質と有機希釈剤との混合物を、配量装置から
蒸発ゾーンの中へ導き且つ生じたガスを次に、外
側から加熱した、触媒で満たされた反応器に通じ
ることから成る。 ジクロルフエノール類を本発明により異性化さ
せる有利な簡単な方法は、出発物質を融成物の形
でまたは有機希釈剤中の溶液として配量装置から
蒸発ゾーン中へ導き且つ生じたガスを次に、外側
から加熱されたそして触媒を入れた反応管に通じ
ることから成る。 蒸発ゾーンでは場合により水素及び／又は不活
性なキヤリアガスとの混合が行われる：このガス
を混合前に反応温度に加熱すると有利なことがわ
かつた。反応生成物は、反応器を出た後に、凝縮
可能な部分を分離するために冷却される。しかし
本発明による異性化はこの方法（固定床−反応
器）に制限されず、原則的に、他の気相反応に適
する反応器の型で行われる（例えば流動床−反応
器）。液相での運転も可能である。 生じた異性体混合物は、既知の方法例えば蒸
留、分別結晶、抽出またはこれらの方法の組合せ
を使用してその成分に分けることができる。 以下の例は、本発明を決して制限することな
く、本発明を例証するものである。 例 １ Ａ 触媒の製造 Si／Alの比が24／１の粉末状ゼオライト
ZSM−５を、40重量％のAl₂O₃をバインダーと
して存在させてペレツトの形に押出成形し、
120℃で12時間乾燥させ、空気の流れの中で500
℃で４時間〓焼した。次にペレツトを10重量％
の塩化アンモニウム溶液で５回90℃で交換さ
せ、十分に水で洗い、12時間120℃で乾燥させ、
再度４時間空気中で500℃で〓焼した。次にペ
レツトを粉砕した。異性化の実験のために直径
が1.0ないし1.5mmの粒子の分画をふるい出し
た。各場合の異性化の試験の前に触媒を更に２
時間450℃で活性化させた。 Ｂ 異性化の実施 ９ml／ｈの２−クロルフエノールをフラスコ
の注入器によつて蒸発ゾーンを経て丈が150mm
そして直径が20mmの直立のガラス反応器の中へ
導入した。同時にこの蒸発ゾーンに、前もつて
400℃に加熱した３／ｈの水素を供給した。
反応器を同様に外側から400℃に加熱した；反
応器には上記のゼオライト触媒（Ｈ−ZSM−
５）を15ml入れた。反応器の内部の温度は、熱
電対で測定した。反応生成物はコールドトラツ
プで−70℃で凝縮させた。一定の操作条件に調
節するための１時間の出発時間の後に、実際の
触媒試験を２時間行なつた。凝縮物をガスクロ
マトグラフイーによつて分析した。 生成物の混合物の組成及び選択率は表１からわ
かる。 例 ２ 50重量％の４−クロルフエノールと50重量％の
クロルベンゼンとから成る12ml／ｈの溶液を、５
／ｈの窒素と一緒に、例１と同様に、例１で記
載した装置の中へ導いた。反応器には例１と同様
に15mlのＨ−ZSM−５が入つていた；反応器は
380℃に加熱された。２時間の試験の結果は、表
１からわかる。 例 ３ 例１と同様に、15ml／ｈの２−クロルフエノー
ルと10／ｈの水素とを400℃で15mlのＨ−モル
デナイトの上へ導いた。２時間の試験の結果は、
表１からわかる。

【表】 含まれている。
例 ４ Ａ 触媒の製造 例１と同様 Ｂ 異性化の実施 50重量％の２，４−ジクロルフエノールと50
重量％のクロルベンゼンとから成る９ml／ｈの
溶液をフラスコの注入器によつて蒸発ゾーンを
経て丈が150mmそして直径が20mmの直立のガラ
ス反応器の中へ導入した。同時にこの蒸発ゾー
ンに、前もつて400℃に加熱した３／ｈの水
素を供給した。 反応器を同様に外側から400℃に加熱した；
反応器には上記のゼオライト触媒（Ｈ−ZSM
−５）を15ml入れた。反応器の内部の温度は、
熱電対で測定した。反応生成物はコールドトラ
ツプで−70℃で凝縮させた。 一定の操作条件に調節するための１時間の出
発時間の後に、実際の触媒試験を２時間行なつ
た。凝縮物を液体クロマトグラフイーによつて
分析した。 結果は表２からわかる。 例 ５ 約６ml／ｈの２，４−ジクロルフエノールを融
成物の形で70℃に加熱した適下漏斗から蒸発器の
中へ導き、350℃で蒸発させた。この蒸発器で２，
４−ジクロルフエノールの蒸気を窒素（10／
ｈ）と混合した。次にこの混合物を、例４に記載
したＨ−ZSM−５を入れた反応器の中へ導いた。
反応器は380℃に加熱された。２時間の試験の結
果は表２からわかる。 例 ６ ２，５−ジクロルフエノールの50重量％クロル
ベンゼン溶液12ml／ｈを、５／ｈの窒素と一緒
に、例４と同様に、例４で記載した装置の中へ導
いた。反応器には例４と同様に15mlのＨ−ZSM
−５が入つていた；反応器は400℃に加熱された。
２時間の試験の結果は、表２からわかる。 例 ７ ２，３−ジクロルフエノールの40重量％クロル
ベンゼン溶液９ml／ｈを、５／ｈの窒素と一緒
に、例４と同様に、例４で記載した装置の中へ導
いた。反応器には15mlのＨ−ZSM−５が入つて
いた；反応器は430℃に加熱された。２時間の試
験の結果は、表２からわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種類のモノ−またはジ−クロル
   フエノールを気相でゼオライト触媒上に導くこと
   を特徴とする、モノ−またはジ−クロルフエノー
   ル類の異性化方法。 ２ 少なくとも一種類のモノクロルフエノールを
   気相でゼオライト触媒の上に導いて、他のモノク
   ロルフエノールに異性化する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ ２−クロルフエノールおよび４−クロルフエ
   ノールの混合物を使用する、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ ２−クロルフエノールおよび／または４−ク
   ロルフエノールを気相でゼオライト触媒上に導い
   て、３−クロルフエノールに異性化する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 少なくとも一種類のジクロルフエノールを気
   相でゼオライト触媒上に導いて、他のジクロルフ
   エノールに異性化する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ ２，４−ジクロルフエノールを気相でゼオラ
   イト触媒上に導いて、２，５−ジクロルフエノー
   ルに異性化する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ ペンタシル−、モルデナイト−またはホージ
   ヤサイト−型のゼオライトを使用する、特許請求
   の範囲第１〜６項の何れか一つに記載の方法。 ８ 使用するゼオライトが酸であり且つペンタシ
   ル−、モルデナイト−またはホージヤサイト−型
   である、特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つ
   に記載の方法。 ９ 使用するゼオライトが酸であり且つペンタシ
   ル型である、特許請求の範囲第１〜６項の何れか
   一つに記載の方法。 １０ 酸性ゼオライトのカチオンがプロトンであ
   る、特許請求の範囲第８項または第９項に記載の
   方法。 １１ 300℃〜550℃の間の温度で行う、特許請求
   の範囲第１〜１０項の何れか一つに記載の方法。