JPH0453897B2

JPH0453897B2 -

Info

Publication number: JPH0453897B2
Application number: JP12471188A
Authority: JP
Inventors: Kakushi Karaki; Takeshi Inoe; Tadashi Oosawa; Hisako Oomori; Masahiko Nishigaki
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS63314267A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、空気中高温に曝された後の重量減少
率の少ない変性ポリエステル組成物、特に成形用
変性ポリエステル組成物に関する。更に詳しく
は、有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン
化合物を共重合してなる変性ポリエステルに、沸
点270℃以上のフエノール系化合物を配合してな
る組成物であつて、結晶化速度が早く、それ故成
形加工性が大巾に改良され、良好な機械的強度を
有し、且つ著しく熱酸化安定性の改善された新規
な変性ポリエステル組成物に関するものである。

テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体とジオール又はそのエステ
ル形成性誘導体とから得られる高分子量線状ポリ
エステルは、高軟化点を有し、耐熱性、耐薬品
性、耐光性を始め、優れた電気的性質や物理的，
機械的性質を有することから繊維、フイルム、成
型品として広く使用されている。しかしながら、
かかるポリエステルを射出成形品として用いる
時、同じ結晶性ポリマーであるナイロン、ポリア
セタール等に比較して結晶化速度が遅く、特にポ
リエチレンテレフタレートにおいては100℃以下
では殆んど結晶化が進行しない。ポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートの結晶化特性を
改善し、成形サイクルを短縮し、且つ成形時の金
型温度域を拡げることが強く望まれてきた。

本発明者らは先にポリアルキレンテレフタレー
トにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を
有するポリオキシアルキレン化合物を共重合及び
又は混合せしめることにより、ポリアルキレンテ
レフタレートの結晶化速度を著しく促進し、成形
サイクルを短縮させるとともに、ポリエチレンテ
レフタレートの成形においては金型温度を100℃
以下まで下げても結晶化速度が迅速であること、
且つ耐熱性、機械的強度等の極めて優れた成形品
が得られることを見出し提案した。

しかしながら本発明者らのその后の検討によれ
ば、上記の如きポリエステル組成物は空気中高温
時の重量減少率に於て若干不満足であることが判
明した。

本発明者らは、その后、更に研究を進め、今回
ポリエステルにに有機酸金属塩を有するポリオキ
シアルキレン化合物を共重合せしめた変性ポリエ
ステルに対して、沸点270℃以上のフエノール系
化合物を配合して得られる組成物は、空気中高温
時の重量減少率が著しく改善され、且つ本来有し
ている優れた成形加工性、機械的強度、耐熱性を
損なわないものであることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、(イ)ポリエステルと、 (ロ) 一般式 R₁〔―（OR₂）ｌ−OR₃〕ｍ（式中、R₁は水素又
は水酸基を有する脂肪族炭化水素基、R₂は炭素
数２〜４の脂肪族炭化水素基、ｌは５〜400の整
数、R₃はCOOMを１ケ以上有するアシル基で、
Ｍはアルカリ金属を表わし、ｍは１〜６の整数）
で表わされるポリオキシアルキレン化合物とを共
重合してなる変性ポリエステル(A)に対して、沸点
270℃以上のフエノール系化合物(B)0.01〜５重量
％を配合してなる変性ポリエステル組成物であ
る。

本発明において言う、ポリエステル(イ)とは、少
なくとも80モル％までがテレフタル酸であるジカ
ルボン酸成分と、少なくとも80モル％までがエチ
レングリコール、プロパン−１，３−ジオール、
ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−
ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノールであるジオール
成分とから直接エステル化或はエステル交換后、
重縮合して得られるものである。工業的観点から
は特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートが好ましい。ポリエステルのジ
カルボン酸成分の０〜20モル％が炭素数６〜14の
他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族
ジカルボン酸又は炭素数８〜12の脂環族ジカルボ
ン酸であつてもよい。そのようなジカルボン酸の
例としては、フタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等が挙げられる。またジオー
ル成分の０〜20モル％が炭素数３〜10の他の脂肪
族ジオール、炭素数６〜15の他の脂環族ジオー
ル、又は炭素数６〜12の芳香族ジオールであつて
もよい。そのようなジオールの例としては、２，
２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２，
２−ビス−（4′−ヒドロキシシクロヘキシル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。
更に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の20モ
ル％以下の量のオキシカルボン酸、例えばε−オ
キシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合
されていてもよい。勿論、該ポリエステルは３価
又は４価のアルコール、或は３塩基性又は４塩基
性酸で分岐されていてもよい。適当な分岐剤の例
としては、トリメシン酸、トリメリツト酸、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が
挙げられる。

本発明において言う、ポリオキシアルキレン化
合物(ロ)とは、一般式 R₁〔―（OR₂）_l―OR₃〕_n （式中、R₁は水素又は水酸基を有する脂肪族
炭化水素基、R₂は炭素数２〜４の脂肪族炭化水
素基、ｌは５〜400の整数、R₃はCOOMを１ケ以
上有するアシル基で、Ｍはアルカリ金属を表わ
し、ｍは１〜６の整数）で示される。かかるポリオキシアルキレン化合物
は、例えば実質的にポリオキシアルキレンの単官
能或は多官能のアルコールを必要に応じて塩基性
触媒又は酸触媒の存在下、多価カルボン酸無水物
でエステル化后、金属塩化することによつても得
られるし、また例えば、実質的にポリオキシアル
キレンの単官能或は多官能アルコールとスルホン
酸或はリン酸の金属塩を含有すハロゲン化物とを
必要に応じて触媒の存在下に反応せしめること等
により得られる。ここで「実質的に」とは、その
分子中の一部に他の元素、有機基を含んでいても
よいことを意味する。かかるポリオキシアルキレ
ン化合物の具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体等のモノコハク酸エステ
ルカリウム塩，モノフタル酸エステルナトリウム
塩，モノ（テトラブロモ）フタル酸エステルナト
リウム塩，モノトリメリツト酸エステルナトリウ
ム塩；グリセリン−アルキレンオキサイド付加
体，トリメチロールプロパン−アルキレンオキサ
イド付加体のモノ又はジフタル酸エステルナトリ
ウム塩，モノ又はジ（テトラブロモ）フタル酸エ
ステルナトリウム塩，モノ又はジトリメリツト酸
エステルナトリウム塩；ペンタエリスリトールア
ルキレンオキサイド付加体のモノ，ジ又はトリフ
タル酸エステルナトリウム塩，及びモノ，ジ又は
トリ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリウ
ム塩；等が挙げられる。

勿論、ポリオキシアルキレン化合物としては、
上記に例示したものに限定されるものではない。
これらは単独で用いても、二種以上併用してもよ
い。又、これらとポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリオキシアルキレンそのものとの併
用使用も可能である。これら有機酸金属塩を有す
るポリオキシアルキレン化合物の共重合によつ
て、ポリエステルの結晶化速度は著しく改善され
る。これは、低ガラス転移点のポリオキシアルキ
レン鎖が相溶性良くポリエステル中に共重合もし
くは混合分散することによる、ポリエステル鎖の
易動性の向上と核剤成分である有機酸金属塩の効
果と相俟つて発現されるものと推定される。

ポリオキシアルキレン化合物の分子量の範囲は
200〜20000、特にポリエステル鎖との相溶性の観
点から400〜5000が好ましい。ポリオキシアルキ
レン化合物の使用量は結晶化促進効果の水準から
鑑みて、通常ポリエステルに対して0.1〜30重量
％、好ましくは１〜20重量％である。

ポリオキシアルキレン化合物中の金属含量はポ
リオキシアルキレンの種類や分子量、配合する熱
酸化防止剤の種類，量等に異なるが通常0.01〜20
重量％、好ましくは１〜５重量％である。有機酸
金属塩の中では、ポリエステルとの相溶性、結晶
化促進効果、フエノール系化合物との相乗的熱酸
化安定効果等の点から、特に芳香族ジカルボン酸
のアルカリ金属塩が好ましい。又、テトラブロモ
フタル酸エステルナトリウム塩等の如き含ハロゲ
ン有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化
合物は、結晶化特性の改善とともに難燃性の向上
及び高水準の重量減少率の実現という効果を併せ
有するもので好ましいものである。

かかるポリオキシアルキレン化合物の共重合
は、ポリエステルの製造時に該ポリオキシアルキ
レン化合物を添加して反応させる方法、混合后更
に溶融重縮合反応を行なう方法等によつて達成さ
れる。更に該共重合体もしくは混合物を引き続い
て固相の重縮合反応に供することも可能である。

本発明において言うフエノール系化合物は沸点
270℃以上のものでなければならない。沸点270℃
未満のフエノール系化合物を用いると変性ポリエ
ステル組成物の溶融時にフエノール系化合物の一
部がガス化して効果を失なつたり、トラブルの原
因になつたりすることがあるからである。好まし
いフエノール系化合物としては、ｎ−オクタデシ
ル−３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−フエニル）プロピオネート、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−フエニル）プロピオネート〕メタン、
４，4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス−〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、４，
4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジル）ベンゼン、６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，
４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリア
ジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）イソシアヌレート、トリス
〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシ
アヌレート、１，３，５−トリス（3′，5′−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）イソシ
アヌレート、２，２−チオ〔ジエチル−ビス−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕等が挙げられるが、勿
論これらに限定されるものではない。

本発明においては、上記フエノール系化合物と
沸点270℃以上の亜リン酸エステルを併用しても
よい。好ましい亜リン酸エステルとしては、トリ
フエニルホスフアイト、トリス（ノニルフエニ
ル）−ホスフアイト、トリイソオクチルホスフア
イト、ジフエニルイソデシルホスフアイト等が挙
げられる。

フエノール系化合物の配合量は変性ポリエステ
ルに対し、0.01〜５重量％が適当であり、特に
0.1〜２重量％が好ましい。0.01重量％未満では、
成形品の重量減少率が改良されず、５重量％をこ
えても、それ以上の重量減少率の改良はなされな
い。亜リン酸エステルの配合量は変性ポリエステ
ルに対し、０〜５重量％が適当であり、更に好適
には０〜２重量％である。これらのポリエステル
への配合には任意の方法が採用される。例えば、
ポリオキシアルキレン化合物の製造中或は製造后
に添加する方法、変性ポリエステルを重縮合時或
は押出機で反応する際に添加配合する方法、変性
ポリエステルと単に混合して直接射出成形する方
法、等が挙げられる。

本発明においては、粒状もしくは板状無機充填
剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、
寸法安定性を一層高めることができる。使用され
る粒状もしくは板状無機充填剤としては、例えば
マイカ、カオリン、クレー、タルク、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ、タ
ルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上
併用使用されてもよい。その配合量は変性ポリエ
ステル100重量部に対して０〜200重量部であり、
機械的強度、耐熱性、流動性を考慮するとき、好
ましくは10〜50重量部である。

本発明においては、また高荷重下の耐熱性、高
温時強度、寸法精度を一層改善する為に繊維状強
化剤を配合することもできる。使用される繊維状
強化剤としては、例えばガラス繊維、鉱物繊維、
炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙げられるが、
とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい。変性
ポリエステルとの親和力を向上させる為にシラン
カツプリング剤等で表面処理された繊維状強化剤
が好適に使用される。これら繊維状強化剤の配合
量は、変性ポリエステル100重量部に対して０〜
200重量部であり、耐熱性、強度、流動性等を考
慮するとき、好ましくは５〜150重量部である。

更に本発明においては、難燃化剤を配合するこ
とにより難燃性の一層の改善を図ることができ
る。使用される難燃化剤としては、周期律表
族、族、族、族元素を含有する化合物が挙
げられ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アン
チモン化合物が好ましい。これらは単独で、また
二種以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例
としては、テトラブロモビスフエノールＡもしく
はその誘導体、デカブロモジフエニルエーテル、
テトラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペ
ンタジエン誘導体、リン酸トリフエニル、三酸化
アンチモン等が例示される。またハロゲン含有重
合体も例示できる。難燃化剤の配合量は、変性ポ
リエステル100重量部に対して０〜30重量部であ
る。

粒状もしくは板状無機充填剤、繊維状強化剤、
難燃化剤の配合には任意の方法が採用される。例
えば、変性ポリエステルと共に押出機で混合押出
する方法、変性ポリエステルと単に混合して直接
射出成形する方法、変性ポリエステルの製造時に
添加配合する方法等が挙げられる。

かくして得られる本発明の組成物は、特に射出
成形用として好ましいものであるが、押出成形そ
の他の成形法で成形品とすることもできる。

本発明の組成物を成形して得られる成形品は以
下に述べる実施例からも明らかな様に、成形加工
性に優れ、表面外観の良好な成形品が安定して得
られると共に、高温空気中での重量減少率が少な
いことから、特に空気中高温に曝される部品への
利用に好適である。

本発明の組成物に公知の他の核剤、光安定剤な
どのほか、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を
配合してもよい。更に又、他種の熱可塑性樹脂を
少割合配合することもできるし、耐衝撃性を向上
させる為に少割合のゴム成分を導入することも可
能である。

本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に自動車部品や電
気部品等に好適に利用できる。なお場合によつて
は、繊維やフイルム・シート用への利用も可能で
ある。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお
実施例中、成形品の引張強度はASTM−D638、
熱変形温度はASTM−D648に準拠した方法で測
定した。燃焼性はUL94垂直試験法に準拠した方
法で測定した。

実施例１撹拌機付きの４オートクレーブに、ジメチル
テレフタレート1942ｇ（10モル）、エチレングリ
コール1366ｇ（22モル）、エステル変換触媒とし
て酢酸亜鉛1.2ｇを入れ、窒素雰囲気下160〜210
℃，２時間加熱撹拌してエステル変換反応を行な
つた。理論量のメタノールが留出したのち、平均
分子量1736のポリ（エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド）共重合体−モノトリメリツト酸
エステル2Na173.6ｇ（0.1モル）、重縮合触媒とし
て三酸化アンチモン0.7ｇを添加した。引続いて
270℃＜1Torrで重縮合反応を行なつた。得られ
たポリマーの乾燥チツプ2000ｇに、フエノール系
化合物として１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジル）ベンゼン（シエル化学社製，
Ionox330）10ｇを配合して混練押出し、次いで
射出成形して成形品を得た。成形品の275℃，空
気中120分後の重量減少率は0.0％であつた。比較
例としてIonox330を添加しないで混練押出し、
次いで射出成形して得た成形品の重量減少率は
2.0％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) ポリエステルと、 (ロ) 一般式 R₁〔―（OR₂）ｌ−OR₃〕ｍ（式中、R₁は水素又は水酸基を有する脂肪族
炭化水素基、R₂は炭素数２〜４の脂肪族炭化水
素基、ｌは５〜400の整数、R₃はCOOMを１ケ以
上有するアシル基で、Ｍはアルカリ金属を表わ
し、ｍは１〜６の整数）で表わされるポリオキシアルキレン化合物とを共
重合してなる変性ポリエステル(A)に対し、沸点
270℃以上のフエノール系化合物(B)0.01〜５重量
％を配合してなる変性ポリエステル組成物。２ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート、それらの混合
物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ポリオキシアルキレン化合物の分子量が400
〜5000である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。