JPH0454555B2 - - Google Patents
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- JPH0454555B2 JPH0454555B2 JP59058870A JP5887084A JPH0454555B2 JP H0454555 B2 JPH0454555 B2 JP H0454555B2 JP 59058870 A JP59058870 A JP 59058870A JP 5887084 A JP5887084 A JP 5887084A JP H0454555 B2 JPH0454555 B2 JP H0454555B2
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- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings or fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
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- B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings or fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
- B23K35/3613—Polymers, e.g. resins
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はクリームはんだに関する。
従来クリームはんだはベースレジン、例えば重
合ロジンと活性剤(例えばアミン類のハロゲン化
水素酸塩)、粘度調整剤、腐食抑制剤、酸化防止
剤を溶媒に溶解したクリームはんだ用フラツクス
を調製し、熟成冷却後はんだ粉末を加え混練して
製造されている。 また別の方法として、ベースレジンと活性剤を
適当な溶媒に溶解して、予めフラツクスベースを
調製し、これに適当な溶剤や溶解した増粘剤(例
えば硬化ヒマシ油、合成ワツクスポリアミド)を
加えてフラツクス粘度を調整し、熟成冷却後はん
だ粉末を加え混練して製造されている。さらに別
の方法として、前記フラツクスベースに無機粉
末、例えばシリカ、ベントナイト等を分散混合
し、これにはんだ粉末を加えてクリームはんだを
製造する方法が知られている。 上記の方法では、高剪断力下での粘弾性特性が
不十分であり、印刷吐出性を良好にするため粘度
を下げて流動性を高めると、印刷吐出後のクリー
ムはんだのにじみやだれを生ずるため精密電子部
品等に使用する際には不満足である。特に硬化ヒ
マシ油やワツクス類をゲルとして析出させたもの
は印刷や吐出によつてゲル組織が潰れるために使
用時における粘弾性の変化が大きい。一方、印刷
後のにじみやだれを防止するためクリームはんだ
のチクソトロピー性を大きくする目的より、大量
の硬化ヒマシ油やワツクス類を添加すると粘弾性
特性は向上するが、他の問題が発生する。 即ち、使用する増粘剤の種類によつては製造お
よび保存中にこれらの増粘成分が結晶化し、大き
な結晶粒子に成長するため使用中のトラブルの原
因となる。また多くの増粘剤は、はんだ付け特
性、例えば、はんだ付け性、洗浄性等の向上に寄
与せずむしろこれを多量に使用した場合には、は
んだ付け特性を損う原因となる。 また、粘度調整剤として無機微粉末を使用する
方法では、はんだ付け時の金属基材に対するはん
だの濡れや溶融はんだ粒子相互の融合を阻害し、
はんだボールの発生原因となる。さらに粘度調整
作用は弱く、増粘剤として十分な効果を得るため
には大量に使用する必要が生じ、益々はんだボー
ルの生成が多くなる。従つて、無機系粘度調整剤
は実質上使用されていない。 本発明は以上の従来技術における欠点を改良
し、高剪断力下における粘弾性特性が優れ、特に
精密電子部品のはんだ付けに適したクリームはん
だを提供する。 即ち、本発明は、軟化点または融点が55〜180
℃である、粒径5〜150μmのロジン系熱可塑性樹
脂から選ばれたところの微粒子をクリームはんだ
全量の0.5〜15重量%含有するクリームはんだ、
およびその製造法に関する。 本発明に使用し得るロジン系熱可塑性樹脂は天
然ロジン、水添ロジン、不均化ロジンまたは混合
物である。これらのロジン系樹脂は蒸溜等で高純
度にしたもの、あるいはそれをさらに結晶化処理
して結晶化させたものが特に好ましい。ロジンは
種々の異性体を含むが中国ガムロジンはアビエチ
ン酸の含有量が高く、イオウや金属塩等のはんだ
付性を悪化させる不純物が少なく、良好な結果を
示す。 天然ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジンを
比較すると、天然ロジンは空気酸化を受けやすい
が、不均化ロジン、水素添加ロジンは安定である
ために、クリームはんだを用いて接合した後のフ
ラツクス残渣の洗浄性が良い。 不均化ロジンと水素添加ロジンを比較すると不
均化ロジンは結晶化がおこりやすく、結晶化した
樹脂の微粒子は安定である。 蒸溜等により精製したロジン類は低揮発成分や
重合物等の不純物の混入が無く、結晶化しやすい
ので、クリームはんだに添加した微粉末は特に有
効である。 ロジン類の軟化点は60〜80℃であるが、結晶化
処理を行なう事により、ロジン類の融点が150〜
180℃に上昇する。この事により結晶化処理によ
つて得られる微粒子を含有するクリームはんだの
温度安定性は良好になる。 従つて、精製中国ロジンの不均化処理物を蒸溜
して得た樹脂を、さらに結晶化処理して得た微粒
子を含むクリームはんだは粘弾性特性や熱安定性
が良好で優れた特性を示した。これらの樹脂微粒
子はクリームはんだの通常の保存温度、例えば10
〜30℃においてクリームはんだ中で実質上溶解し
ないものを使用する。実質上とは必ずしも厳密な
意味ではないが、少なくともクリームはんだ保存
温度において、クリームはんだ中で溶解し粘弾性
特性に影響を与えるようなものでないことを意味
している。通常、クリームはんだを40℃以下に一
昼夜保存したとき、金属粉末とフラツクスが分離
しないものが適当である。ロジン系熱可塑性樹脂
微粒子は製造工程および熟成中にフラツクス中の
溶剤によつて膨潤してもよいが、その粒径はクリ
ームはんだ中で200μm以下、好ましくは80μmが
特に適している。 微粒子の軟化点は55〜180℃、特に好ましくは
150〜180℃である。ロジン系熱可塑性樹脂微粒子
はクリームはんだ用フラツクスの2〜70重量%、
より好ましくは15〜50重量%用いる。これはクリ
ームはんだ全量の0.5〜15重量%、特に1〜12重
量%に相当する。 本発明のロジン系熱可塑性樹脂に加えて使用し
得る他の熱可塑性樹脂としては、従来クリームは
んだの増粘剤として使用されていた高級脂肪酸ま
たは高級脂肪族アルコールのエステル類;ヤシ
油、牛脂、ヒマシ油、菜種油等の硬化油;モクロ
ウ、ミツロウ、キヤンデリラツクス、カルナウバ
ワツクス等のワツクス類;ステアリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミド、N,N′−ジ
ステアリルアジピン酸アミド等のアミド類;遊離
脂肪酸、アジピン酸、セバシン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、
モンタン酸、その他の天然および動植物油脂肪
酸、安息香酸等の脂肪族もしくは芳香族脂肪酸等
を使用してもよい。ロジン系熱可塑性樹脂以外の
熱可塑性樹脂の配合量はクリームはんだ全量の15
重量%以下、より好ましくは0.3〜8重量%であ
る。 本発明クリームはんだはクリームはんだに通常
用いるベースレジン(例えば重合ロジン、天然ロ
ジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、不均
化ロジン等)に活性剤(例えば含窒素塩基のハロ
ゲン化水素塩)、有機酸塩、有機酸、アミノ酸等
を適当な溶剤(例えばジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノフエニル
エーテル、プロピレングリコールモノフエニルエ
ーテル、トリエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オールおよびこれらのエステル類、例えばジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート)、
可塑剤、例えば、リン酸エステル(例えばトリク
レシルエステル)、酸性リン酸エステル(例えば
オクチルアシドフオスフエート、ジブチルフオス
フエート)、フタル酸エステル(例えばジブチル
フタレート)、二塩基酸エステル(例えば、ジイ
ソブチルアジペート)等に加熱溶解しフラツクス
ベースを作り、冷却後これに上記ロジン系熱可塑
性樹脂微粒子をそのまま、または適当な分散媒中
に分散して添加し適当な温度、例えば5〜40℃、
好ましくは10℃〜30℃において十分に混練してク
リームはんだ用フラツクスを調製し、次いでこれ
にはんだ粉末を添加混合することにより製造す
る。フラツクスベースの調製は、ベースレジンと
活性剤を同時に溶液に溶解するか、単にベースレ
ジンを溶剤に加熱下で溶解し、これを冷却した
後、活性剤を添加してもよく、あるいは熱可塑性
樹脂微粒子を、活性剤を含有する分散媒中に分散
させた後、前記ベースレジンと溶剤を含むフラツ
クスベースに添加混練してもよい。 さらにベースレジンに一般に配合される添加
剤、例えば硬化ひまし油、有機酸、酸化防止剤、
腐蝕抑制剤等を適宜添加してもよい。 フラツクスのベースに使うベースレジンとして
は重合ロジン、フエノール変性ロジン、マレイン
化ロジン等の結晶化し難い樹脂が適当であり、天
然ロジン、水添ロジンおよび不均化ロジン、特に
これを精製あるいは結晶化処理したものの大量添
加は、フラツクスベースを調製した後、冷却工程
で結晶を析出し易く、これが保存中に成長して使
用時のトラブルの原因となるため多量に使用する
のは好ましくない。これらのベースレジン、活性
剤、添加剤および溶剤の量は従来一般に使用され
ているクリームはんだ用フラツクスの場合と同様
であつてよい。しかしながら、ロジン系熱可塑性
樹脂微粒子として天然ロジン、水添ロジンまたは
不均化ロジンを使用する場合にはこれらのベース
レジンの量を減すことができる。 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子用分散媒として
は、上記クリームはんだ用溶剤から適当に選定す
ればよいが、微粒子をクリームはんだ製造工程お
よび保存温度において実質上溶解しないものでな
ければならない。従つてこの溶剤は、適宜選定す
べきである。一般にはフラツクスベースに使用す
る溶剤と同じにするのが工程上好ましい。フラツ
クスベースと熱可塑性樹脂微粒子の混練はホモミ
キサー、三本ロール、デイゾルバー等を用い5〜
40℃、より好ましくは10〜30℃で行なうのが適当
であり、また得られたフラツクスとはんだ粉末と
の混練は5〜20℃で行なうのが適当である。 ロジン系熱可塑性樹脂の結晶化方法としては、
溶融樹脂を120℃〜150℃に保持し結晶化させる方
法と、適当な溶媒に樹脂を溶解または混合し、溶
媒系中で結晶化または析出させる方法がある。い
ずれの方法によつても結晶化させる事は可能であ
るが、液中で行なつたものは、溶媒液中に、未析
出や未結晶の樹脂が高濃度で存在するため、これ
を用いたクリームはんだは、保存中にクリームは
んだ中で結晶が成長する事により、溶融結晶化法
で得た微粒子を用いたクリームはんだより保存安
定性が劣る。 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子を含有するクリ
ームはんだの製造方法としては、ベースフラツク
スやクリームはんだに樹脂の微粉末を添加する粉
末添加法と機能させたい樹脂微粒子を、分散媒中
に分散させた微粒子ペーストを、ベースフラツク
スやクリームはんだ中へ添加するペースト添加
法、ベースレジン、活性剤、溶媒等を加熱溶解
後、熟成冷却によつて樹脂を析出、結晶化させ、
粒子の微細化と分散を行なう液中生成法がある。 上記の製造法ではペースト添加法が製造工法や
クリームはんだの特性上優れている。 本発明クリームはんだは高剪断力下においても
優れた粘弾性特性を有しており、印刷速度を速く
しても印版からの抜け不良やかすれを生じない。
また、印刷後のダレやにじみを生じない。さら
に、比較的高い温度で保存してもフラツクスとは
んだ粉末との分離を生じない。さらに、樹脂微粒
子として高融点物(例えば、150〜180℃)を使用
するときは熱安定性が高く、従つてリフローはん
だ付けに際して顕著な利点がある。即ち、リフロ
ーはんだ付けでは、クリームはんだを基板上に吐
出印刷後、所定の電子部品を実装し、150℃で約
2分程度予備加熱を行なつてクリームはんだ中の
揮発成分を除去し、次いでリフロー加熱を行な
う。従来のクリームはんだは、粘度調整剤の粘度
調整効果が約35℃程度までであり、従つて、リフ
ローはんだ付けの予備加熱の段階で熱的にダレを
生ずるため精密はんだ付けに限界があつた。本発
明クリームはんだでは、熱可塑性樹脂微粒子は独
立した粒子として系中に存在するため、この樹脂
微粒子として軟化点がリフロー予備加熱温度以上
の温度のものを使用するならば、リフローはんだ
付けにおけるにじみやダレが発生せず、より精密
なはんだ付けが可能となる。さらに本発明クリー
ムはんだの樹脂微粒子として、蒸溜精製した天然
ロジン、水添ロジン、不均化ロジン等、さらにこ
れらを結晶化処理したものを用いるときは融点が
夫々170℃、180℃、175℃程度であつて、上記リ
フローはんだ付けに適している。さらにそれ自体
が酸価を持ち、フラツクス中のベースレジンと同
様の作用(フラツクスキヤリアとしての挙動)を
果すため、従来の増粘剤の添加によつて生ずる弊
害がない。従つて、これらを多量に配合すること
ができ、それに基づく粘度調整範囲が広くなる。
さらにロジン系熱可塑性樹脂微粒子を使用すると
きは、はんだ付け性や洗浄性が非常に高く、はん
だ付け後の残渣がフレオン系の溶剤によつて容易
に洗浄される。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 1 重合ロジン20gをジプロピレングリコール34g
に添加し、120℃で加熱溶解しこれにジエチルア
ミンHBr1gを加えフラツクスベースを調製した。
別に結晶化不均化ロジン微粉末(15〜44μm)70g
をジプロピレングリコール30gに添加し、混練分
散させた。この45gをとり、20℃に冷却したフラ
ツクスベース55gに添加し、混合、混練し、さら
にはんだ粉末(325mesh以上)670gを加えて十分
混練してクリームはんだを得た。 実施例 2 重合ロジン24gにジエチレングリコールモノブ
チルエーテル27g、ブチルヒドロキシトルエン
0.5g、ベンゾトリアゾール0.5g、シリコン消泡剤
0.5g、マレイン酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチ
ルアミンHBr1gを加え120℃でフラツクスベース
を調製した。別に結晶化不均化ロジン微粉末(15
〜44μm)70gをジプロピレングリコール30gに添
加し、混練分散させた。これを45g、20℃に冷却
したフラツクスベース55gに添加し、混合、混練
し、さらにはんだ粉末(325mesh以上)670gを加
えてクリームはんだを得た。 実施例 3 重合ロジン20gにプロピレングリコールモノフ
エニルエーテル47g、ブチルヒドロキシトルエン
0.5g、ベンゾトリアゾール0.5g、シリコン消泡剤
0.5g、マレイン酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチ
ルアミンHBr1gを加え、120℃でフラツクスベー
スを調製した。20℃に冷却したフラツクスベース
71gに29gの結晶化不均化ロジン微粉末を加え3
本ロールで分散後、さらにはんだ粉末670gを加
えて十分混練してクリームはんだを得た。 実施例 4 重合ロジン20gにトリプロピレングリコール
31g、ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾト
リアゾール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン
酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチルアミン
HBr1gを加えフラツクスベースを調製した。別
に結晶化不均化ロジン微粉末(15〜44μm)70gを
プロピレングリコールモノフエニルエーテル30g
に添加し混練分散させた。これを45g、フラツク
スベース55gに添加し、混合、分散させ、さらに
はんだ粉末670gを加えて、クリームはんだを得
た。 実施例 5 重合ロジン32g、安息香酸3g、硬化ヒマシ油2g
およびジエチルアミンHBr1gをジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート12gとジイ
ソブチルアジペート18gとの混合溶剤に溶解し、
フラツクスベースを調製した。別に、結晶化不均
化ロジン微粉末80gをジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート20gに添加し、分散さ
せた微粒子コンパウンド32gをフラツクスベース
に加え、クリームはんだフラツクスを調製した。
クリームはんだフラツクスにはんだ粉末670gを
加えてクリームはんだを得た。 実施例 6 重合ロジン32g、安息香酸3g、硬化ヒマシ油2g
およびジエチルアミンHBr1gを、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート12gとジ
イソブチルアジペートとの混合溶剤18gに溶解し
フラツクスベースを調製した。別に、結晶化不均
化ロジン微粉末80gをジイソブチルアジペート
20gに添加し、分散させた微粒子コンパウンド
32gをフラツクスベースに加え、クリームはんだ
フラツクスを調製した。クリームはんだフラツク
スにはんだ粉末670gを加えてクリームはんだを
得た。 実施例 7 重合ロジン20gをジプロピレングリコール34g
に添加し、120℃で加熱溶解しこれにジエチルア
ミンHBr1gを加えフラツクスベースを調製した。
別に結晶化水添ロジン微粉末(15〜44μm)70gを
ジプロピレングリコール30gに添加し、混練分散
させた。この45gをとり、20℃に冷却したフラツ
クスベース55gに添加し、混合、混練し、さらに
はんだ粉末(325mesh以上)670gを加えて十分混
練してクリームはんだを得た。 実施例 8 重合ロジン24gにジエチレングリコールモノブ
チルエーテル27g、ブチルヒドロキシトルエン
0.5g、ベンゾトリアゾール0.5g、シリコン消泡剤
0.5g、マレイン酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチ
ルアミンHBr1gを加え120℃でフラツクスベース
を調製した。別に結晶化蒸留水添ロジン微粉末
(15〜44μm)70gをジプロピレングリコール30g
に添加し、混練分散させた。これを45g、20℃に
冷却したフラツクスベース55gに添加し、混合、
混練し、さらにはんだ粉末(325mesh以上)670g
を加えてクリームはんだを得た。 実施例 9 重合ロジン20gにプロピレングリコールモノフ
エニルエーテル47g、ブチルヒドロキシトルエン
0.5g、ベンゾトリアゾール0.5g、シリコン消泡剤
0.5g、マレイン酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチ
ルアミンHBr1gを加え、120℃でフラツクスベー
スを調製した。20℃に冷却したフラツクスベース
71gに29gの結晶化蒸留中目ガムロジン微粉末を
加え3本ロールで分散後、さらにはんだ粉末
670gを加えて十分混練してクリームはんだを得
た。 実施例 10 重合ロジン20gにトリプロピレングリコール
31g、ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾト
リアゾール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン
酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチルアミン
HBr1gを加えフラツクスベースを調製した。別
に蒸留不均化ロジン70gをジイソブチルアジペー
ト70gに加熱溶解し、冷却する。経時により樹脂
が析出するので十分析出させた後3本ロールを通
して、コムパウンドにする。微粒子コムパウンド
45g、フラツクスベース55gに添加し、混合、分
散させ、さらにはんだ粉末670gを加えて、クリ
ームはんだを得た。 比較例 1 重合ロジン47gにジプロピレングリコール49g、
ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾトリアゾ
ール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン酸0.5g、
硬化ヒマシ油1g、ジエチルアミンHBr1gを加え
フラツクスを調製し、さらにはんだ粉末670gを
加えて十分混練してクリームはんだを得た。 比較例 2 重合ロジン43gをジプロピレングリコール50g、
ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾトリアゾ
ール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン酸0.5g、
硬化ヒマシ油4g、ジエチルアミンHBr1gと混ぜ、
120℃で加熱溶解し、フラツクスを調製した。フ
ラツクスを放冷、熟成後、はんだ粉末670gを加
えて、十分混練してクリームはんだを得た。 比較例 3 重合ロジン43gをジプロピレングリコール50g、
ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾトリアゾ
ール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン酸0.5g、
微粉末シリカ4g、ジエチルアミンHBr1gと混ぜ、
加熱溶解し、フラツクスを調製し、さらにはんだ
粉末670gを加えて、十分混練してクリームはん
だを得た。 なお上記例はSn/Pb:63/37の共晶はんだを
用いた例であるが、上記組成に限定するものでな
く、市販の軟ロウ材において、適した組成のもの
を選び使用するとよい。 スクリーン印刷機による印刷特性を、印版から
のヌケ性、印刷後のダレ、ニジミ等で評価した。
予熱時におけるクリームはんだのダレについて評
価した。クリームはんだを40℃で12時間放置し、
フラツクスと金属粉の分離について評価した。は
んだ付性及びはんだボールの発生量について評価
した。フツ素系洗浄剤を用いて洗浄性について評
価した。 上記の評価結果を表−1に示した。
合ロジンと活性剤(例えばアミン類のハロゲン化
水素酸塩)、粘度調整剤、腐食抑制剤、酸化防止
剤を溶媒に溶解したクリームはんだ用フラツクス
を調製し、熟成冷却後はんだ粉末を加え混練して
製造されている。 また別の方法として、ベースレジンと活性剤を
適当な溶媒に溶解して、予めフラツクスベースを
調製し、これに適当な溶剤や溶解した増粘剤(例
えば硬化ヒマシ油、合成ワツクスポリアミド)を
加えてフラツクス粘度を調整し、熟成冷却後はん
だ粉末を加え混練して製造されている。さらに別
の方法として、前記フラツクスベースに無機粉
末、例えばシリカ、ベントナイト等を分散混合
し、これにはんだ粉末を加えてクリームはんだを
製造する方法が知られている。 上記の方法では、高剪断力下での粘弾性特性が
不十分であり、印刷吐出性を良好にするため粘度
を下げて流動性を高めると、印刷吐出後のクリー
ムはんだのにじみやだれを生ずるため精密電子部
品等に使用する際には不満足である。特に硬化ヒ
マシ油やワツクス類をゲルとして析出させたもの
は印刷や吐出によつてゲル組織が潰れるために使
用時における粘弾性の変化が大きい。一方、印刷
後のにじみやだれを防止するためクリームはんだ
のチクソトロピー性を大きくする目的より、大量
の硬化ヒマシ油やワツクス類を添加すると粘弾性
特性は向上するが、他の問題が発生する。 即ち、使用する増粘剤の種類によつては製造お
よび保存中にこれらの増粘成分が結晶化し、大き
な結晶粒子に成長するため使用中のトラブルの原
因となる。また多くの増粘剤は、はんだ付け特
性、例えば、はんだ付け性、洗浄性等の向上に寄
与せずむしろこれを多量に使用した場合には、は
んだ付け特性を損う原因となる。 また、粘度調整剤として無機微粉末を使用する
方法では、はんだ付け時の金属基材に対するはん
だの濡れや溶融はんだ粒子相互の融合を阻害し、
はんだボールの発生原因となる。さらに粘度調整
作用は弱く、増粘剤として十分な効果を得るため
には大量に使用する必要が生じ、益々はんだボー
ルの生成が多くなる。従つて、無機系粘度調整剤
は実質上使用されていない。 本発明は以上の従来技術における欠点を改良
し、高剪断力下における粘弾性特性が優れ、特に
精密電子部品のはんだ付けに適したクリームはん
だを提供する。 即ち、本発明は、軟化点または融点が55〜180
℃である、粒径5〜150μmのロジン系熱可塑性樹
脂から選ばれたところの微粒子をクリームはんだ
全量の0.5〜15重量%含有するクリームはんだ、
およびその製造法に関する。 本発明に使用し得るロジン系熱可塑性樹脂は天
然ロジン、水添ロジン、不均化ロジンまたは混合
物である。これらのロジン系樹脂は蒸溜等で高純
度にしたもの、あるいはそれをさらに結晶化処理
して結晶化させたものが特に好ましい。ロジンは
種々の異性体を含むが中国ガムロジンはアビエチ
ン酸の含有量が高く、イオウや金属塩等のはんだ
付性を悪化させる不純物が少なく、良好な結果を
示す。 天然ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジンを
比較すると、天然ロジンは空気酸化を受けやすい
が、不均化ロジン、水素添加ロジンは安定である
ために、クリームはんだを用いて接合した後のフ
ラツクス残渣の洗浄性が良い。 不均化ロジンと水素添加ロジンを比較すると不
均化ロジンは結晶化がおこりやすく、結晶化した
樹脂の微粒子は安定である。 蒸溜等により精製したロジン類は低揮発成分や
重合物等の不純物の混入が無く、結晶化しやすい
ので、クリームはんだに添加した微粉末は特に有
効である。 ロジン類の軟化点は60〜80℃であるが、結晶化
処理を行なう事により、ロジン類の融点が150〜
180℃に上昇する。この事により結晶化処理によ
つて得られる微粒子を含有するクリームはんだの
温度安定性は良好になる。 従つて、精製中国ロジンの不均化処理物を蒸溜
して得た樹脂を、さらに結晶化処理して得た微粒
子を含むクリームはんだは粘弾性特性や熱安定性
が良好で優れた特性を示した。これらの樹脂微粒
子はクリームはんだの通常の保存温度、例えば10
〜30℃においてクリームはんだ中で実質上溶解し
ないものを使用する。実質上とは必ずしも厳密な
意味ではないが、少なくともクリームはんだ保存
温度において、クリームはんだ中で溶解し粘弾性
特性に影響を与えるようなものでないことを意味
している。通常、クリームはんだを40℃以下に一
昼夜保存したとき、金属粉末とフラツクスが分離
しないものが適当である。ロジン系熱可塑性樹脂
微粒子は製造工程および熟成中にフラツクス中の
溶剤によつて膨潤してもよいが、その粒径はクリ
ームはんだ中で200μm以下、好ましくは80μmが
特に適している。 微粒子の軟化点は55〜180℃、特に好ましくは
150〜180℃である。ロジン系熱可塑性樹脂微粒子
はクリームはんだ用フラツクスの2〜70重量%、
より好ましくは15〜50重量%用いる。これはクリ
ームはんだ全量の0.5〜15重量%、特に1〜12重
量%に相当する。 本発明のロジン系熱可塑性樹脂に加えて使用し
得る他の熱可塑性樹脂としては、従来クリームは
んだの増粘剤として使用されていた高級脂肪酸ま
たは高級脂肪族アルコールのエステル類;ヤシ
油、牛脂、ヒマシ油、菜種油等の硬化油;モクロ
ウ、ミツロウ、キヤンデリラツクス、カルナウバ
ワツクス等のワツクス類;ステアリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミド、N,N′−ジ
ステアリルアジピン酸アミド等のアミド類;遊離
脂肪酸、アジピン酸、セバシン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、
モンタン酸、その他の天然および動植物油脂肪
酸、安息香酸等の脂肪族もしくは芳香族脂肪酸等
を使用してもよい。ロジン系熱可塑性樹脂以外の
熱可塑性樹脂の配合量はクリームはんだ全量の15
重量%以下、より好ましくは0.3〜8重量%であ
る。 本発明クリームはんだはクリームはんだに通常
用いるベースレジン(例えば重合ロジン、天然ロ
ジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、不均
化ロジン等)に活性剤(例えば含窒素塩基のハロ
ゲン化水素塩)、有機酸塩、有機酸、アミノ酸等
を適当な溶剤(例えばジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノフエニル
エーテル、プロピレングリコールモノフエニルエ
ーテル、トリエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オールおよびこれらのエステル類、例えばジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート)、
可塑剤、例えば、リン酸エステル(例えばトリク
レシルエステル)、酸性リン酸エステル(例えば
オクチルアシドフオスフエート、ジブチルフオス
フエート)、フタル酸エステル(例えばジブチル
フタレート)、二塩基酸エステル(例えば、ジイ
ソブチルアジペート)等に加熱溶解しフラツクス
ベースを作り、冷却後これに上記ロジン系熱可塑
性樹脂微粒子をそのまま、または適当な分散媒中
に分散して添加し適当な温度、例えば5〜40℃、
好ましくは10℃〜30℃において十分に混練してク
リームはんだ用フラツクスを調製し、次いでこれ
にはんだ粉末を添加混合することにより製造す
る。フラツクスベースの調製は、ベースレジンと
活性剤を同時に溶液に溶解するか、単にベースレ
ジンを溶剤に加熱下で溶解し、これを冷却した
後、活性剤を添加してもよく、あるいは熱可塑性
樹脂微粒子を、活性剤を含有する分散媒中に分散
させた後、前記ベースレジンと溶剤を含むフラツ
クスベースに添加混練してもよい。 さらにベースレジンに一般に配合される添加
剤、例えば硬化ひまし油、有機酸、酸化防止剤、
腐蝕抑制剤等を適宜添加してもよい。 フラツクスのベースに使うベースレジンとして
は重合ロジン、フエノール変性ロジン、マレイン
化ロジン等の結晶化し難い樹脂が適当であり、天
然ロジン、水添ロジンおよび不均化ロジン、特に
これを精製あるいは結晶化処理したものの大量添
加は、フラツクスベースを調製した後、冷却工程
で結晶を析出し易く、これが保存中に成長して使
用時のトラブルの原因となるため多量に使用する
のは好ましくない。これらのベースレジン、活性
剤、添加剤および溶剤の量は従来一般に使用され
ているクリームはんだ用フラツクスの場合と同様
であつてよい。しかしながら、ロジン系熱可塑性
樹脂微粒子として天然ロジン、水添ロジンまたは
不均化ロジンを使用する場合にはこれらのベース
レジンの量を減すことができる。 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子用分散媒として
は、上記クリームはんだ用溶剤から適当に選定す
ればよいが、微粒子をクリームはんだ製造工程お
よび保存温度において実質上溶解しないものでな
ければならない。従つてこの溶剤は、適宜選定す
べきである。一般にはフラツクスベースに使用す
る溶剤と同じにするのが工程上好ましい。フラツ
クスベースと熱可塑性樹脂微粒子の混練はホモミ
キサー、三本ロール、デイゾルバー等を用い5〜
40℃、より好ましくは10〜30℃で行なうのが適当
であり、また得られたフラツクスとはんだ粉末と
の混練は5〜20℃で行なうのが適当である。 ロジン系熱可塑性樹脂の結晶化方法としては、
溶融樹脂を120℃〜150℃に保持し結晶化させる方
法と、適当な溶媒に樹脂を溶解または混合し、溶
媒系中で結晶化または析出させる方法がある。い
ずれの方法によつても結晶化させる事は可能であ
るが、液中で行なつたものは、溶媒液中に、未析
出や未結晶の樹脂が高濃度で存在するため、これ
を用いたクリームはんだは、保存中にクリームは
んだ中で結晶が成長する事により、溶融結晶化法
で得た微粒子を用いたクリームはんだより保存安
定性が劣る。 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子を含有するクリ
ームはんだの製造方法としては、ベースフラツク
スやクリームはんだに樹脂の微粉末を添加する粉
末添加法と機能させたい樹脂微粒子を、分散媒中
に分散させた微粒子ペーストを、ベースフラツク
スやクリームはんだ中へ添加するペースト添加
法、ベースレジン、活性剤、溶媒等を加熱溶解
後、熟成冷却によつて樹脂を析出、結晶化させ、
粒子の微細化と分散を行なう液中生成法がある。 上記の製造法ではペースト添加法が製造工法や
クリームはんだの特性上優れている。 本発明クリームはんだは高剪断力下においても
優れた粘弾性特性を有しており、印刷速度を速く
しても印版からの抜け不良やかすれを生じない。
また、印刷後のダレやにじみを生じない。さら
に、比較的高い温度で保存してもフラツクスとは
んだ粉末との分離を生じない。さらに、樹脂微粒
子として高融点物(例えば、150〜180℃)を使用
するときは熱安定性が高く、従つてリフローはん
だ付けに際して顕著な利点がある。即ち、リフロ
ーはんだ付けでは、クリームはんだを基板上に吐
出印刷後、所定の電子部品を実装し、150℃で約
2分程度予備加熱を行なつてクリームはんだ中の
揮発成分を除去し、次いでリフロー加熱を行な
う。従来のクリームはんだは、粘度調整剤の粘度
調整効果が約35℃程度までであり、従つて、リフ
ローはんだ付けの予備加熱の段階で熱的にダレを
生ずるため精密はんだ付けに限界があつた。本発
明クリームはんだでは、熱可塑性樹脂微粒子は独
立した粒子として系中に存在するため、この樹脂
微粒子として軟化点がリフロー予備加熱温度以上
の温度のものを使用するならば、リフローはんだ
付けにおけるにじみやダレが発生せず、より精密
なはんだ付けが可能となる。さらに本発明クリー
ムはんだの樹脂微粒子として、蒸溜精製した天然
ロジン、水添ロジン、不均化ロジン等、さらにこ
れらを結晶化処理したものを用いるときは融点が
夫々170℃、180℃、175℃程度であつて、上記リ
フローはんだ付けに適している。さらにそれ自体
が酸価を持ち、フラツクス中のベースレジンと同
様の作用(フラツクスキヤリアとしての挙動)を
果すため、従来の増粘剤の添加によつて生ずる弊
害がない。従つて、これらを多量に配合すること
ができ、それに基づく粘度調整範囲が広くなる。
さらにロジン系熱可塑性樹脂微粒子を使用すると
きは、はんだ付け性や洗浄性が非常に高く、はん
だ付け後の残渣がフレオン系の溶剤によつて容易
に洗浄される。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 1 重合ロジン20gをジプロピレングリコール34g
に添加し、120℃で加熱溶解しこれにジエチルア
ミンHBr1gを加えフラツクスベースを調製した。
別に結晶化不均化ロジン微粉末(15〜44μm)70g
をジプロピレングリコール30gに添加し、混練分
散させた。この45gをとり、20℃に冷却したフラ
ツクスベース55gに添加し、混合、混練し、さら
にはんだ粉末(325mesh以上)670gを加えて十分
混練してクリームはんだを得た。 実施例 2 重合ロジン24gにジエチレングリコールモノブ
チルエーテル27g、ブチルヒドロキシトルエン
0.5g、ベンゾトリアゾール0.5g、シリコン消泡剤
0.5g、マレイン酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチ
ルアミンHBr1gを加え120℃でフラツクスベース
を調製した。別に結晶化不均化ロジン微粉末(15
〜44μm)70gをジプロピレングリコール30gに添
加し、混練分散させた。これを45g、20℃に冷却
したフラツクスベース55gに添加し、混合、混練
し、さらにはんだ粉末(325mesh以上)670gを加
えてクリームはんだを得た。 実施例 3 重合ロジン20gにプロピレングリコールモノフ
エニルエーテル47g、ブチルヒドロキシトルエン
0.5g、ベンゾトリアゾール0.5g、シリコン消泡剤
0.5g、マレイン酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチ
ルアミンHBr1gを加え、120℃でフラツクスベー
スを調製した。20℃に冷却したフラツクスベース
71gに29gの結晶化不均化ロジン微粉末を加え3
本ロールで分散後、さらにはんだ粉末670gを加
えて十分混練してクリームはんだを得た。 実施例 4 重合ロジン20gにトリプロピレングリコール
31g、ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾト
リアゾール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン
酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチルアミン
HBr1gを加えフラツクスベースを調製した。別
に結晶化不均化ロジン微粉末(15〜44μm)70gを
プロピレングリコールモノフエニルエーテル30g
に添加し混練分散させた。これを45g、フラツク
スベース55gに添加し、混合、分散させ、さらに
はんだ粉末670gを加えて、クリームはんだを得
た。 実施例 5 重合ロジン32g、安息香酸3g、硬化ヒマシ油2g
およびジエチルアミンHBr1gをジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート12gとジイ
ソブチルアジペート18gとの混合溶剤に溶解し、
フラツクスベースを調製した。別に、結晶化不均
化ロジン微粉末80gをジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート20gに添加し、分散さ
せた微粒子コンパウンド32gをフラツクスベース
に加え、クリームはんだフラツクスを調製した。
クリームはんだフラツクスにはんだ粉末670gを
加えてクリームはんだを得た。 実施例 6 重合ロジン32g、安息香酸3g、硬化ヒマシ油2g
およびジエチルアミンHBr1gを、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート12gとジ
イソブチルアジペートとの混合溶剤18gに溶解し
フラツクスベースを調製した。別に、結晶化不均
化ロジン微粉末80gをジイソブチルアジペート
20gに添加し、分散させた微粒子コンパウンド
32gをフラツクスベースに加え、クリームはんだ
フラツクスを調製した。クリームはんだフラツク
スにはんだ粉末670gを加えてクリームはんだを
得た。 実施例 7 重合ロジン20gをジプロピレングリコール34g
に添加し、120℃で加熱溶解しこれにジエチルア
ミンHBr1gを加えフラツクスベースを調製した。
別に結晶化水添ロジン微粉末(15〜44μm)70gを
ジプロピレングリコール30gに添加し、混練分散
させた。この45gをとり、20℃に冷却したフラツ
クスベース55gに添加し、混合、混練し、さらに
はんだ粉末(325mesh以上)670gを加えて十分混
練してクリームはんだを得た。 実施例 8 重合ロジン24gにジエチレングリコールモノブ
チルエーテル27g、ブチルヒドロキシトルエン
0.5g、ベンゾトリアゾール0.5g、シリコン消泡剤
0.5g、マレイン酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチ
ルアミンHBr1gを加え120℃でフラツクスベース
を調製した。別に結晶化蒸留水添ロジン微粉末
(15〜44μm)70gをジプロピレングリコール30g
に添加し、混練分散させた。これを45g、20℃に
冷却したフラツクスベース55gに添加し、混合、
混練し、さらにはんだ粉末(325mesh以上)670g
を加えてクリームはんだを得た。 実施例 9 重合ロジン20gにプロピレングリコールモノフ
エニルエーテル47g、ブチルヒドロキシトルエン
0.5g、ベンゾトリアゾール0.5g、シリコン消泡剤
0.5g、マレイン酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチ
ルアミンHBr1gを加え、120℃でフラツクスベー
スを調製した。20℃に冷却したフラツクスベース
71gに29gの結晶化蒸留中目ガムロジン微粉末を
加え3本ロールで分散後、さらにはんだ粉末
670gを加えて十分混練してクリームはんだを得
た。 実施例 10 重合ロジン20gにトリプロピレングリコール
31g、ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾト
リアゾール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン
酸0.5g、硬化ヒマシ油1g、ジエチルアミン
HBr1gを加えフラツクスベースを調製した。別
に蒸留不均化ロジン70gをジイソブチルアジペー
ト70gに加熱溶解し、冷却する。経時により樹脂
が析出するので十分析出させた後3本ロールを通
して、コムパウンドにする。微粒子コムパウンド
45g、フラツクスベース55gに添加し、混合、分
散させ、さらにはんだ粉末670gを加えて、クリ
ームはんだを得た。 比較例 1 重合ロジン47gにジプロピレングリコール49g、
ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾトリアゾ
ール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン酸0.5g、
硬化ヒマシ油1g、ジエチルアミンHBr1gを加え
フラツクスを調製し、さらにはんだ粉末670gを
加えて十分混練してクリームはんだを得た。 比較例 2 重合ロジン43gをジプロピレングリコール50g、
ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾトリアゾ
ール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン酸0.5g、
硬化ヒマシ油4g、ジエチルアミンHBr1gと混ぜ、
120℃で加熱溶解し、フラツクスを調製した。フ
ラツクスを放冷、熟成後、はんだ粉末670gを加
えて、十分混練してクリームはんだを得た。 比較例 3 重合ロジン43gをジプロピレングリコール50g、
ブチルヒドロキシトルエン0.5g、ベンゾトリアゾ
ール0.5g、シリコン消泡剤0.5g、マレイン酸0.5g、
微粉末シリカ4g、ジエチルアミンHBr1gと混ぜ、
加熱溶解し、フラツクスを調製し、さらにはんだ
粉末670gを加えて、十分混練してクリームはん
だを得た。 なお上記例はSn/Pb:63/37の共晶はんだを
用いた例であるが、上記組成に限定するものでな
く、市販の軟ロウ材において、適した組成のもの
を選び使用するとよい。 スクリーン印刷機による印刷特性を、印版から
のヌケ性、印刷後のダレ、ニジミ等で評価した。
予熱時におけるクリームはんだのダレについて評
価した。クリームはんだを40℃で12時間放置し、
フラツクスと金属粉の分離について評価した。は
んだ付性及びはんだボールの発生量について評価
した。フツ素系洗浄剤を用いて洗浄性について評
価した。 上記の評価結果を表−1に示した。
【表】
〓評価〓 ○:良、△:可、×:不可
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 軟化点または融点が、55℃〜180℃、粒径5
〜150μmのロジン系熱可塑性樹脂微粒子を含有す
るクリームはんだ。 2 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子がフラツクス
の溶媒系で析出されたものである第1項記載のク
リームはんだ。 3 ロジン系熱可塑性樹脂の微粉末を添加する事
により微粒子を含有させた第1項記載のクリーム
はんだ。 4 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子を分散剤に分散
させて添加し含有させたものである第1項記載の
クリームはんだ。 5 ロジン系熱可塑性樹脂がロジンである第1項
記載のクリームはんだ。 6 ロジン系熱可塑性樹脂がトール油ロジン、ウ
ツドロジン、ガムロジンまたはこれらの誘導体よ
り選ばれたものである第1項記載のクリームはん
だ。 7 ロジンの誘導体が水素添加ロジンまたは不均
化ロジンより選ばれたものである第6項記載のク
リームはんだ。 8 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子が実質上単一
成分に精製したものである第1項記載のクリーム
はんだ。 9 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子がトール油ロジ
ン、ウツドロジン、ガムロジンまたはこれらの水
素添加物または不均化物の蒸留精製品から選ばれ
た第1項記載のクリームはんだ。 10 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子の融点が
150〜180℃である第1項記載のクリームはんだ。 11 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子が結晶化処
理されたものである第1項記載のクリームはん
だ。 12 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子が溶液から
結晶化されたものである第1項記載のクリームは
んだ。 13 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子が溶融樹脂
の系より結晶化されたものである第1項記載のク
リームはんだ。 14 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子が気相または
真空中で粉砕されたものである第1項記載のクリ
ームはんだ。 15 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子が液相中で粉
砕されたものである第1項記載のクリームはん
だ。 16 添加剤とベースレジンを溶媒に添加し溶解
して得られるフラツクスベースに熱可塑性樹脂微
粒子を添加し、粉砕、混練、分散してクリームは
んだ用フラツクスを調製し、次いではんだ粉末を
添加混合するクリームはんだの製造法。 17 ベースレジンが重合ロジン、フエノール変
性ロジン、マレイン化ロジン等の結晶化し難い樹
脂から選ばれた第16項記載の製造法。 18 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子の粒径が5
〜150μmであり、融点及び軟化点が55〜180℃で
ある第16項記載の製造法。 19 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子を粉体として
添加する第16項記載の製造法。 20 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子を分散媒に分
散させて添加する第16項記載の製造法。 21 フラツクスベースとロジン系熱可塑性樹脂
微粒子の添加、粉砕、混練、分散を5〜40℃で行
なう第16項記載の製造法。 22 クリームはんだフラツクスとはんだ粉末の
添加、粉砕、混練、分散を5〜40℃で行なう第1
6項記載の製造法。 23 ベースレジンを溶媒に溶解して得られるフ
ラツクスベースに添加剤とロジン系熱可塑性樹脂
微粒子を添加し、粉砕、混練、分散してクリーム
はんだ用フラツクスを調製し、次いではんだ粉末
を添加混合するクリームはんだの製造法。 24 ベースレジンが重合ロジン、フエノール変
性ロジン、マレイン化ロジン等の結晶化し難い樹
脂から選ばれた第23項記載の製造法。 25 ロジン系熱可塑性樹脂の微粒子の粒径が5
〜15μmであり、融点及び軟化点が55〜180℃であ
る第23項記載の製造法。 26 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子を分散媒に分
散させて添加する第23項記載の製造法。 27 ロジン系熱可塑性樹脂微粒子を粉体として
添加する第23項記載の製造法。 28 フラツクスベースとロジン系熱可塑性樹脂
微粒子の添加、粉砕、混練、分散を、5〜40℃で
行なう第23項記載の製造法。 29 クリームはんだフラツクスとはんだ粉末の
添加、粉砕、混練、分散を5〜40℃で行なう第2
3項記載の製造法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5887084A JPS60203386A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | クリ−ムはんだおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5887084A JPS60203386A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | クリ−ムはんだおよびその製造法 |
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|---|---|
| JPS60203386A JPS60203386A (ja) | 1985-10-14 |
| JPH0454555B2 true JPH0454555B2 (ja) | 1992-08-31 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
1984
- 1984-03-26 JP JP5887084A patent/JPS60203386A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60203386A (ja) | 1985-10-14 |
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