JPH0454934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは、感度およびカブリが改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。 写真画像の質を低下させないで感度を増大する
ことは写真感光材料使用者の根強いしかも継続的
な要請である。これに対して写真業界では種々の
研究の結果、いくつかの増感技術が開発されてき
た。その中に効果が大きく実用性の高い技術とし
てチオエーテル化合物をハロゲン化銀乳剤の製造
時に於て、増感剤として用いることが知られてい
る。例えば米国特許第2521926号、同3021215号、
同3038805号、同3506443号、同3057724号、同
3062646号、同3574709号、同3622329号、同
3625697号明細書等には、乳剤製造の化学熟成時
又は塗布直前にチオエーテル化合物を存在せしめ
ることにより、乳剤の写真感度を上昇せしめる技
術が提示されている。 しかし、これらチオエーテルに非常に効果的な
増感性をもつものの、写真感光材料としての製品
に用いてゆくには未だに技術的に未解決の多くの
問題を残している。その中でも致命的な大きな問
題としてチオエーテルの添加効果の不安定性があ
げられる。即ちチオエーテルを含有する塗布乳剤
の乾燥条件の変化、その乳剤中の添加剤の変化、
また、できあがつた感光材料の現像処理方法等の
条件の変化で著しいカブリの増大が起ることがあ
り、増感効果の目的は達せられたとしてもカブリ
の増加からその製品としての価値は減少する。逆
にカブリが発生しなくとも上記のような諸条件の
変化でその増感作用が全く消滅することもある。
カブリをおさえるために化学熟成をひかえたり、
あるいはカブリ防止剤を加えるなどの処置がとら
れるがこのことにより増感性は著しくそこなわれ
チオエーテルを用いる意味が無くなつてしまう。
また現像処理条件によつて低かぶり濃度、高感度
を保証しようとすると新製品開発毎に最適の処理
条件を開発、指定することとなり使用者にとつて
も製造者にとつても必ずしもメリツトは大きくな
い。 本発明の第１の目的はカブリの上昇を伴なうこ
となく、感度を安定に著しく高めたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は経時による感度の低下の
改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 本発明の第３の目的は最高濃度及びコントラス
トを高めたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 本発明者等は上記の目的に対して広範な探索研
究の結果、下記一般式（）で表わされる化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によつて達せられること
を見出した。 一般式（） 式中、R₁，R₃，R₄及びR₆は炭素数１〜５まで
の低級アルキル基を表し、R₂，R₅は炭素数１〜
15までのアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヒドロキシアルキル基またはヘテロ環基を表
す。 Ａ，A′及びＢはアルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基又はフルオロアルキレン基を表
し、これは同じであつても異なつていてもてもよ
い。） 上記のR₁，R₃，R₄及びR₆において炭素数１〜
５の低級アルキル基としては例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル基などが挙げら
れる。R₂，R₅の炭素数１〜15までのアルキル基
としては、例えばCH₃，C₁₁H₂₃，C₁₅H₃₁あるい
はCCl₃基などで、アリール基としては例えばフ
エニル基、ｐ−クロロフエニル基などが挙げられ
る。アラルキル基としては例えばベンジル基、フ
エネチル基、

【式】など、ヒドロキシアルキ ル基としては例えばヒドロキシエチル基、

【式】基、

【式】 基、

【式】基などを挙げること ができる。ヘテロ環基としては例えばピロリル
基、ピペリジル基などを挙げることができる。 Ａ，A′及びＢにおけるアルキレン基としては
例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基或
は 基などでアリレン基としては例えばフエニレン基
が挙げられる。 又アラルキレン基としては、例えば

【式】基、

【式】基などが挙 げられる。 フルオロアルキレン基としては、例えば−CF₂
CF₂−基が挙げられる。 以下に本発明に関る前記化合物の具体例を挙げ
るが、無論本発明はこれらの使用に限定されるも
のではない。 本発明に関る前記化合物は、乳剤層、該乳剤層
に隣接するその他の層（例えば保護層）に、或は
そのいづれにも含有させることができる。添加量
は本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
たハロゲン化銀１モル当たり10mgから１ｇが好ま
しく、さらに好ましくは20mg〜300mgがよい。添
加時期は前記ハロゲン化銀乳剤の塗布時または塗
布前の任意の時期でよいが、含有させる層が乳剤
層の場合は化学熟成以降、塗布の間に添加するの
が好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハ
ロゲン化銀を使用することができる。たとえば塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃
臭化銀などである。ハロゲン化銀粒子の結晶形、
結晶構造、粒径、粒径分布等には限定はない。た
とえば結晶形は立方体でも八面体でも14面体でも
よいし正常晶でも双晶であつてもよい。また粒子
分布の広い乳剤でもよいし、単分散乳剤でもよ
い。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質
の組成であつてもよいし、層状構造をなしていて
も、またエピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよい。また潜
像を主として表面に形成するものでも内部に形成
するものでもよい。 前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち、硫黄増感法としてチオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルチオシア
ネートなどを用いて増感でき、貴金属増感法とし
ては、塩化白金酸カリウム、塩化パラジウム酸ア
ンモニウム或いはルテニウム、ロジウム、イリジ
ウム、プラチニウムなどの貴金属塩も使用でき
る。又これら貴金属塩と硫黄増感剤との併用、さ
らには助剤的にロダンアンモンとの組合せによつ
ても増感することができる。 さらにセレン増感法として例えばセレノウレ
ア、Ｎ−Ｎジメチルセレノウレア、Ｎ−ジメチル
セレノウレアなどを用いた方法、還元増感法とし
ては錫塩を用いる方法、ポリアミン類による方
法、第四級アンモニウム塩を用いた方法によつて
も増感することができる。 また、ポリアルキレンオキサイド化合物による
増感法、チオエーテル類による増感法も用いるこ
とができる。 本発明に関るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用
いて所望の感光波長域に感色性を付与することが
できる。増感色素としては、種々のものを用いる
こともでき、それぞれ増感色素を１種あるいは２
種以上組合せて用いることができる。 本発明に有利に用いられる色素類としては、シ
アニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシア
ニン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメ
チン色素およびスチリール色素などがあげられ
る。 特に米国特許第2213995号、同第2503776号、同
第2945763号、独国特許第929080号、同第2049967
号各明細書、特公昭43−13821号、同44−32753
号、同46−18106号、同47−8741号、同47−37443
号各公報、特開昭48−89722号公報に記載の増感
色素類が本発明において有効である。 その主なる具体的色素としては３，3′−ジ−
（３−スルホプロピル）セレナカルボシアニンヒ
ドロキシド、５，5′−ジフエニル−３，3′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサシアニンヒドロキ
シド、５，5′−ジフエニル−３，3′−ジ−（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、３−アリル−５−〔１−メチル−２（1H）
ピペリジリデン〕ローダニン、３−（４−スルホ
ブチル）−1′−エチル−5′−メチルセレナ−2′−シ
アニンヒドロキシド、１−ヒドロキシエチル−３
−フエニル−５−〔３（３−スルホプロピル）−２
−ベンゾオキサゾリニデン〕エチリデン−２−チ
オヒダントインナトリウム塩、５，5′−ジクロロ
−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、５，
5′−ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、５，5′，６，6′−テトラクロロ−１，1′−
ジエチル−３，3′−ジ−（４−スルホブチル）ベ
ンゾイミダゾロカルボシアニンヒドロキシドナト
リウム塩、５，5′−ジ−（ブトキシカルボニル）−
１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンヒドロ
キシド、５，5′−ジクロロ−１，3′−ジエチル−
6′−メチル−３−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロオキサカルボシアニンヒドロキシド、
５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−（ジカ
ルボキシエチル）−チアカルボシアニンヒドロキ
シド、５，5′−ジクロロ−３，９−ジエチル−
3′−（３−スルホプロピル）−チアカルボシアニン
ヒドロキシド、５，5′−ジメチル−９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルジ
（３−スルホプロピル）４，５，4′，5′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド、９−エチル
−３，3′−ジ（３−スルホプロピル）−５，６，
5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキ
シドなどをあげることができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブ
リ抑制剤として例えば米国特許第2444607号、同
第2716062号、同第3512982号、同第3342596号各
明細書、独国特許第1189380号、同第2058626号、
同第211841号各明細書、特公昭43−4133号、同39
−2825号各公報、特開昭50−22626号、同50−
25218号各公報などに記載の方法を適用してよく、
特に好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、４−ヒドロキシ−シクロペンタノ〔ｆ〕−１，
３，3a，７−テトラザインデン或は没食子酸エ
ステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ド
デシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ム）、メルカブタン類（１−フエニル−５−メル
カブトテトラゾール、２−メルカブトベンゾチア
ゾール）ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベン
ゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾー
ル）、ベンゾイミダゾール類（６ーニトロベンゾ
イミダゾール）、レゾルシノール類などがあげら
れる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はその塗布
液に通常用いられる写真用硬膜剤として例えばア
ルデヒド系、アジリジン系、イソオキサゾール
系、エポキシ系、ビニールスルホン系、アクリロ
イル系、カルボジイミド系、マレイミド系、アセ
チレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリア
ジン系、高分子型などの硬膜剤が使用できる。 また、増粘剤としてたとえば米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号各明細書、
ゼラチン可塑剤としてポリオール類、ラテツクス
類などが用いられてさしつかえない。 さらにマツト剤としては英国特許第1221980号
明細書等に記載のものが使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成要
素中には塗布助剤として例えばサポニン或いはス
ルホコハク酸型界面活性剤、アニオン性界面活性
剤が使用できる。 本発明に適用されるバインダーとしてはゼラチ
ン、及びゼラチン誘導体としてフエニルカルバミ
ルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、或いはアクリル酸スチレン、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル
などのエチレン基をもつた重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したものなどがあり、更に
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、或いは加水分解されたセルローズアセ
テートアクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポ
リビニルアルコール、加水分解されたポリビニル
アセテート等の水溶性ポリマーがあり、これらの
親水性コロイドは、ハロゲン化銀を含有している
層或いは含有していない例えば保護層、中間層、
フイルター層または他の写真感光材料構成要素中
に用いてよい。 本発明をカラー用感光材料に適用する場合に
は、カプラーとして種々なるものを用いることが
でき、たとえばイエローカプラーとしては開鎖ケ
トメチレン型カプラーを、マゼンタカプラーとし
てはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピ
ラゾリノベンヅイミダゾール系、イミダゾロン系
などの化合物をあげることができる。 また、シアンカプラーとしてはフエノール系、
ナフトール系などで、さらにカラードマゼンタカ
プラー、カラードシアンカプラー、或いは現像抑
制剤放出型カプラー、現像抑制剤放出型物質、ワ
イスカプラー、コンピーテイングカプラーなどが
使用されてよい。 さらに紫外線吸収剤としてチヌビン類を使用し
てもよく、かつ蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防
止剤、潤滑剤、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤、
などを使用できる。 本発明のハロゲン化銀感光材料にはハロゲン化
乳剤層以外の層として保護層、中間層、フイルタ
ー層、アンチハレーシヨン層、下引層、イラジエ
ーシヨン防止層、裏引層等の機能補助層を有して
よく、使用される支持体としてはバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、スチレンフイルムなどが
あり、これらの支持体はそれぞれハロゲン化銀写
真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 次に本発明に用いられる現像液は、通常用いら
れる型のもので現像剤としてはハイドロキノン、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、パラフエニレンジアミン
類等の単独または組合せで用いられる。また現像
液にはアルカリ剤として、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
メタホウ酸ナトリウム、アルカノールアミンな
ど、保恒剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、ビロ亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム付
加物など、現像カブリ抑制剤として例えば５−ニ
トロベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、８−ニトロベンゾトリアゾール、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールなどのア
ゾール類を必要に応じて適宜使用できる。 さらに硬膜剤として、ゼラチン及びその他の高
分子物を硬化させるものとして公知なアルデヒド
系化合物を用いることができる。好ましいアルデ
ヒド類としては、ジアアルデヒド化合物で、例え
ばグルタルアルデヒド、マレイツクジアルデヒド
及びそれらの重亜硫酸塩などがあげられる。さら
に現像液には３−６−ジヒドロキシピリダジンの
如き酸化防止剤、ポリアミン類、さらにはポリア
ルキレンオキシド化合物、アルキレングリコール
類、アルコール類としてメチルアルコール、ジメ
チルホルムアミド、セロソルブ、ベンジルアルコ
ールなどの有機溶剤、アスコルビン酸など、必要
に応じて用いられる。 また、キレート剤、PH調整剤、緩衝剤なども使
用できる。現像時間は、現像液種類、処理温度、
使用する感光材料などによつて異なるが、通常は
５分内外またはそれ以上もしくは１分以下５秒位
が適当で、現像処理はバツト式又はローラー移送
方式による迅速自動装置にて処理できる。 更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
例えば白黒ネガ用感光材料の場合、現像→定着→
水洗→乾燥、カラーネガ用感光材料の場合、発色
現像→水洗→漂白→水洗→定着→水洗→安定
等々、その適用する感光材料の種類に応じて、
種々の処理工程をとることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては
種々の型のハロゲン化銀写真感光材料があげられ
る。たとえば一般用白黒感光材料、Ｘ線用感光材
料、カラー用感光材料、印刷用感光材料、複写用
感光材料、拡散転写法感光材料、銀色素漂白法感
光材料、特殊感光材料などの任意のものに対して
本発明を有効に適用できるが白黒感光材料におい
て特に効果が顕著である。 以下に具体例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明の実施態様は、これらに限定される
ものではない。 実施例 １ チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸ナトリウムを用
いて化学増感したゼラチン沃臭化銀立方体乳剤
（沃化銀含量２モル％平均粒子径1.2μ）１Kgに４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンの１％水溶液10ml、サポニンの
10％水溶液30ml、ホルマリンの３％水溶液３mlを
加えた。（なお、この乳剤はハロゲン化銀１モル
当り80ｇのゼラチンを含む。） この乳剤を分割して下記の表１に示す化合物を
加え、塗布銀量が７ｇ／m²となるように、保護層
とともにポリエチレンテレフタレート青着色支持
体に塗布して試料を作製した。 これらの試料をJIS法に基きKS−１型センシト
メーター（小西六写真工業株式会社製）により白
色露光を与えたのちタンク現像を行ない、乾燥後
濃度を測定し通常のセンシトメトリー法に従い、
カブリ（Ｆ）、比感度（RS）、コントラスト
（γ）、最高濃度（Dmax）を測定した。 用いた現像液は下記組成（）で処理条件は、
20℃４分30秒である。 現像液（）組成 亜硫酸ソーダ 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ１水塩 30ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ ブロムカリ ４ｇ 水で１にする。 結果を表１に示す。

【表】

【表】 添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量であ
り、RSは本発明に関る化合物を添加しない試料
を基準の100とした。 またγは写真業界で一般的に用いる乳剤特性曲
線上の濃度1.0と2.0の間の直線部分の傾きの横軸
となす角θのtanθで表わしたものである。 これらの結果から明らかなように、本発明に関
る化合物を添加することによつてカブリの上昇を
伴なうことなく感度が上昇し、かつ、コントラス
ト、最高濃度が向上する。 実施例 ２ 実施例１と同様にして調製した乳剤と、通常の
塗布助剤、を加えて調製した保護層用ゼラチン溶
液とを用いて、本発明に関る化合物及び下記に示
す本発明以外の化合物(A)，(B)，(C)をそれぞれ乳剤
層あるいは保護層に添加して試料を作製した。塗
布量については、乳剤層は銀にして７ｇ／m²、保
護層はゼラチンにして1.5ｇ／m²とした。塗布し
た試料を、温度23℃相対温度55％の条件の下に放
置し、１日後、15日後、60日後に、実施例１と同
様の方法で露光した後、現像液（）で現像処理
を行ない、乳剤特性を測定した。結果を表２に示
す。 写真特性の記号は実施例１と同義である。

【表】

【表】 本発明に用いる化合物を添加した試料は化合物
(A)，(B)あるいは化合物(C)を添加した試料と比べ、
コントラスト、最高濃度の向上に優れた効果を有
するとともに、経時による変化も著しく少ないこ
とがわかる。また本発明に用いる化合物は乳剤層
だけでなく、保護層に添加した場合も同様の効果
をもたらすことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表される化合物の少なく
   とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（） （式中、R₁，R₃，R₄及びR₆は炭素数１〜５ま
   での低級アルキル基を表し、R₂及びR₅は炭素数
   １〜15までのアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、ヒドロキシアルキル基またはヘテロ環基を
   表す。 Ａ，A′及びＢはアルキレン基、アリーレン基、
   アラルキレン基又はフルオロアルキレン基を表
   し、これらは同じであつても異つていてもよい。）