JPH0454935B2 - - Google Patents
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- JPH0454935B2 JPH0454935B2 JP58010090A JP1009083A JPH0454935B2 JP H0454935 B2 JPH0454935 B2 JP H0454935B2 JP 58010090 A JP58010090 A JP 58010090A JP 1009083 A JP1009083 A JP 1009083A JP H0454935 B2 JPH0454935 B2 JP H0454935B2
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Description
本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤
に関するものである。更に詳細には、緑色波長域
の分光感度が特に高められたハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。 感光材料の製造に於て、ハロゲン化銀写真乳剤
の感光波長域を拡張すること、即ち分光増感を施
すことはよく知られている。この分光増感技術の
中で、特に、緑色波長域の増感は、人間の視感度
の極大が約545nmにあり、人間の眼が緑色波長域
の光に鋭敏に感じやすい事実と関連して重要であ
る。 ハロゲン化銀の緑感度を上昇させる手段とし
て、ある種のベンゾイミダゾロカルボシアニン色
素の添加が極めて有効であることは良く知られて
いる。この場合ハロゲン化銀写真乳剤に加えられ
た色素は乳剤中のハロゲン化銀粒子に吸着し、ハ
ロゲン化銀に固有の吸収帯に更に長波長の吸収帯
を付加する。即ち、色素による分光増感が得られ
る。 これらのことは、例えば、米国特許2912329号
明細書、同2739149号明細書、英国特許654690号
明細書、同815172号明細書などに記載されてい
る。 しかしながら、従来知られているベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン色素では乳剤塗布後の高温下
または高温高湿下におけるカブリの増加あるいは
乳剤塗布後の経時安定性が悪く、感度の低下が大
きかつた。ベンゾイミダゾロカルボシアニン色素
のこれらの短所−即ち高温下あるいは高温高湿下
でのカブリの増加あるいは経時による感度の低下
−の改良は、感光材料製造技術における重要な課
題の一つになつている。 本発明の目的は高温下あるいは高温高湿下にお
ける、カブリの増加を抑え、さらには経時による
感度低下を最小限に抑えた経時安定性の良いハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することである。 本発明の上記の諸目的は、式−CH2（CF2）mH
（ｍは１から８までの整数を表わす）で表わされ
るフツ素置換アルキル基がイミダゾール環の窒素
原子の少くとも１つに結合した下記一般式（）
で表わされるベンゾイミダゾロカルボシアニン色
素を少くとも一種以上含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤を調製することにより達成
されることが見出された。 一般式（） 式中ｍは１から８の整数 R1，R2，R3はそれぞれ同一または異なつてい
てもよく、−CF2CH2Ｆ基、メチル基、エチル基、
プロピル基、ビニルメチル基、メトキシエチル
基、メトキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、スルホベンジル
基、スルホフエネチル基、カルボキシベンジル
基、又はカルボキシエチル基を表わし、但し、
R1，R2，R3のうち少くとも１つはスルホエチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホ
ベンジル基、スルホフエネチル基、カルボキシベ
ンジル基、又はカルボキシエチル基を表わし、
V1，V3はそれぞれ同一でも異なつていてもよく、
水素原子、フツ素原子、又は塩素原子を表わし、
V2，V4はそれぞれ同一でも異なつていてもよく、
フツ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、
シアノ基又はメタンスルホニル基を表わし、Ｘは
アニオンを表わし、ｎは１または２を表わし、色
素が分子内塩を形成するときは１である。 一般式（）は共鳴構造の一極限状態を示した
にすぎず、チヤージがその他のイミダゾール環
窒素原子にある極限状態で表わしても同一物質を
意味する。 本発明に用いられる増感色素の一般式（）に
おいて、V1，V3は塩素原子、V2，V4は塩素原
子、トリフルオロメチル基、又はシアノ基が特に
好ましい。 本発明の一般式（）によつて表わされる色素
の具体例を例示する。しかしこれのみに限定され
るものではない。 本発明の一般式（）の化合物は、J.Org.
Chem.，26，4021（1961）；J.Amer.Chem.Soc.，
77，3149（1955）；J.Amer.Chem.Soc.，78，4999
（1956）等に記載された方法に準じて合成された
スルホン酸のフツ素化アルキルエステル類、フツ
素化アルキルアミン類、フツ素化アルキルヨウ化
物等を用いて、次の文献の記載に基づいて容易に
合成することができる。すなわち、米国特許第
2912329号明細書、同2739149号明細書、英国特許
654690号明細書、同815172号明細書。 一般式〔〕によつて示される化合物は、ハロ
ゲン化銀１モル当り５×10-7モル〜５×10-3モ
ル、好ましくは５×10-6モル〜２×10-3モル、特
に好ましくは１×10-5モル〜１×10-3モルの割合
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 本発明に用いられる増感色素は、直接に乳剤中
へ分散することができる。また、これらは適当な
溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、
特開昭48−9715、米国特許3756830号に記載のハ
ロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解さ
れ溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。そ
の他の添加法として特公昭46−24185号、米国特
許3822135号、同3660101号、同2912343号、同
2996287号、同3429835号、同3658546号に記載の
方法を用いることができる。またドイツ特許出願
2104283号に記載の方法、米国特許3649286号に記
載の方法も用いることができる。 また上記増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも
分散することができる。 本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、または沃塩
臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もついても、均一な相から成つていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主と
して形成されるような粒子（例えば、内部潜像型
乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であつて
もよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
4297439号、同第4276374号、など）チオン化合物
（例えば特開昭53−144319号、同第53−82408号、
同第55−77737号など）、アミン化合物（例えば特
開昭54−100717号など）などを用いることができ
る。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。 また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤とし
ては例えば米国特許2592250号、同3206313号、同
3447927号、同3761276号、及び同3935014号等に
記載があるコンバージヨン型乳剤、コア／シエル
型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げるこ
とができる。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、ソジウム、チオサルフエ
ートやシスチンなどの硫黄増感剤；ボタシウムク
ロロオーレイト、オラス・チオサルフエートやボ
タシウムクロロパラデートなどの貴金属増感剤；
塩化スズ、フエニルヒドラジンやレダクトンなど
の還元増感剤等を含んでよい。ポリオキシエチレ
ン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級ア
ンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んで
よい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤とに知られた多くの化
合物を加えることができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプ
ラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー
などのカラー・カプラー及びカプラーを分散する
化合物を含むことができる。 すなわち発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ビバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、およびフエノー
ルカプラー、等がある。これらのカプラーは分子
中にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 カラーカプラー中とくにマゼンタ・カプラーが
含まれてよい。マゼンタ発色カプラーの具体例
は、米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭52−
58922号、同49−129538号、同49−74027号、同50
−159336号、同52−42121号、同49−74028号、同
50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、
特願昭54−136497号、特願昭54−163167号、特願
昭54−163168号などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、特公昭44−2016号、同38−22335号、
同42−11304号、同44−32461号、特開昭51−
26034号明細書、同52−42121号明細書、西独特許
出願（OLS）2418959号に記載のものを使用でき
る。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、たとえば米国特許3297445号、同3379529
号、西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52
−15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使
用できる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
オスフエート）、クエン酸エステル（たとえばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（たとえばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター
染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その
他種々の目的で、水溶性染料（例えばオキソノー
ル染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料）を含有してよい。 本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明を用いて作られた写真感光材料には写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。 本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを
単独または組合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合
物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、
ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
ポリマーなどを用いることができる。これらの紫
外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定され
てもよい。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマーなど
によつて媒染されてもよい。 以上、述べた種々の添加剤に関して、具体的に
は、Research Disclosure Vol.176（1978、）
RD−17643などに記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテ
ツクスポリマーやマツト剤が加えられうる。完成
（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、その他のプラスチツクベースまたはガラス板
の上に塗布される。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザ光を用いることもで
きる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつ
て励起された蛍光体から放出する光によつて露光
されてもよい。 本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白
黒感材用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いら
れる。用いられる乳剤は、例えば、カラーポジ用
乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳
剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料
（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線記録
用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイド・ト
ランスフアー・プロセス（Colloid transfer
process）（例えば米国特許2716059号に記載され
ている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセ
ス（Silver Salt diffusion transfer process）
（例えば、米国特許2352014号、同2543181号、同
3020155号、同2861885号などに記載されている）
に用いられる乳剤、カラー拡散転写プロセス（米
国特許3087817号、同3185567号、同2983606号、
同3253915号、同3227550号、同3227551号、同
3227552号、同3415644号、同3415645号、同
3415646号などに記載されている）に用いる乳剤、
ダイ・トランスフアー・プロセス（imbibitio
transfer process）（米国特許2882156号などに記
載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法
〔Freidmanの“History of Color
Photography”American Photographic
Pablishers Co.1944、とくに第24章）や
“British Journal of Photography”vol111，ｐ
−308〜309Apr.71964などに記載されている〕に
用いる乳剤、プリントアウト像を記録する材料
（例えば、米国特許2369449号、ベルギー特許
704976号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出し（Direct Print image）感
光材料（例えば、米国特許3033682号、同3287137
号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像
用感光材料（例えば、米国特許3152904号、同
3312550号、同3148122号、英国特許1110046号な
どに記載されている）に用いる乳剤、物理現像用
感光材料（例えば、英国特許920277号、同
1131238号などに記載されている）に用いる乳剤
等である。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のい
ずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を越える温度としてもよい。 次に、本発明の写真乳剤は、以下に述べるよう
なカラー拡散転写プロセスに用いられてもよい。
ここで用いられる乳剤としては、表面潜像を形成
するネガ型乳剤でも、直接反転型乳剤でも使用で
きる。後者の乳剤としては、内部潜像型乳剤や予
めカブらせた直接反転型乳剤がある。なかでも、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有利に使用でき、
この型の乳剤としては例えば米国特許2592250号、
同3206313号、同3447927号、同3761276号、及び
同3935014号等に記載があるコンバージヨン型乳
剤、コア／シエル型乳剤、異種金属を内蔵させた
乳剤等を挙げることができる。 この型の乳剤のカブラシ剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許3734738号、同3719494号、同
3615615号に記載された四級塩化合物；米国特許
3718470号に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号に記載さ
れたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物
が代表的なものである。 本発明に使用される色素像供与化合物として各
種化合物を利用することが出来るが、カプラー及
び色素放出レドツクス化合物が特に有用である。 色素放出レドツクス化合物のうち、酸化を受け
た化合物がアルカリ加水分解して色素を放出する
ものとしては、下記の文献に記載のものを挙げる
ことができる。 米国特許4053312号、同4055428号、同4076529
号、同4152153号、同4135929号、特開昭53−
149328号、同51−104343号、同53−46730号、同
54−130122号、同53−3819号、特願昭54−89128
号、同54−90806号、同54−91187号、等 このうち、イエロー色素を放出するもの： 米国特許4013633号、特開昭53−149328号、同
51−114930号、特願昭54−148237号、リサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
17630（’78）、同16475（’77）等 マゼンタ色素を放出するもの： 米国特許3954476号、同3931144号、同3932308
号、特開昭53−23628号、同52−106727号、同54
−65034号、特願昭53−69488号、同53−76162号、
同53−96445号、同54−149777号、同54−146655
号、同54−42848号、西独特許出願（OLS）
2847371号、等 シアン色素を放出するもの： 米国特許3942987号、同3929760号、同4013635
号、特開昭51−109928号、同53−149328号、同52
−8827号、同53−143323号、同53−47823号、特
願昭54−146654号、等 また、酸化を受けなかつた方の化合物が閉環す
るなどして色素を放出するレドツクス化合物とし
ては、下記の文献に記載のものを挙げることがで
きる。 米国特許4139379号、同3980479号、西独特許出
願（OLS）2402900号、同2448811号、等。 カラー拡散転写プロセス用の感材には、更に、
通常用いられている染料、カプラー、ラテツク
ス、界面活性剤、ハロゲン化銀現像薬（ハイドロ
キノン類、ピラゾリジノン類など）、処理組成物
（アルカリ剤、酸化防止剤、銀イオン濃度調節剤
など）などを用いることができる。 また、色素放出レドツクス化合物は、担体であ
る親水性コロイド中に通常の種々の方法にて分散
することができる。 色素放出レドツクス化合物を用いて、カラー拡
散転写画像を得るためのプロセスについては、
Photographic Science and Engineering誌、vol
20，No.：４，p155〜164，July／August1976に記
載されている。 上記プロセスにおいて、色素放出レドツクス化
合物をクロス酸化できるものである限り、どのよ
うなハロゲン化銀現像薬でも使用することができ
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に
含ませてもよい。 本発明のカラー拡散転写法用の感光材料に使用
しうる媒染層、中和層、中和速度調節層（タイミ
ング層）や処理組成物等については、例えば特開
昭52−64533号に記載のものが適用できる。 本発明のカラー拡散転写法用の感光材料は、露
光の前、中、後を通じて終始一体化されたモノシ
ート型フイルムユニツト（感光要素、受像要素、
処理要素が組合つたもの）であつて、明所で現像
可能なものが好ましい。このようなフイルムユニ
ツトについては、前掲のPhotographic Science
and Engineering誌及びNeblette's Handbook
of Photography and Reprography Materials，
Process and Systems Seventh Ed.（1977）の12
章、等に記載されている。 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし
これらの具体例のみに限定されるものではない。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈
澱され、物理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成さ
れて沃臭化銀（ヨード含有量8.5モル％）乳剤を
得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は0.7ミクロンであつた。この乳剤１Kg中
には0.55モルのハロゲン化銀が含有された。 この乳剤の１Kgをポツトに秤取し40℃に加温し
溶解した。増感色素のメタノール溶液をそれぞれ
所定量添加し、混合攪拌した。更に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン1.0重量％水溶液の10mlを加え、１−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム
塩1.0重量％水溶液の10mlを加え、さらにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1.0重量％水
溶液の10mlを加えて攪拌した。この完成乳剤をセ
ルローズトリアセテートフイルムベース上に乾燥
膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感光
材料の試料を得た。このフイルム試料を色温度
5400°Kの光源をもつ感光計を用いて、光源にそ
れぞれ富士写真フイルム社製の黄色フイルター
（SC−50）とイーストマンコダツク社製の青色フ
イルター（ラツテン47B）をつけて光楔露光を行
つた。 露光後下記組成の現像液を用いて20℃で７分間
現像し、停止、定着浴を行い、更に水洗し、所定
の黒白像をもつストリツプスを得た。これを富士
写真フイルム社製のＰ型濃度計を用いて、濃度測
定を行い、感度とカブリを得た。感度を決定した
光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.20〕の点であつ
た。 現像液の組成 水 ……700ml メートル ……2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ……100.0ｇ ハイドロキノン ……5.0ｇ 硼砂（５水塩） ……1.5ｇ 水を加えて ……１ 得られた結果を相対的な値として第１表に示
す。これらの結果は本発明の増感色素が高感度で
カブリの少ない優れた感材の作れることを示して
いる。 比較に用いた増感色素の化学構造
に関するものである。更に詳細には、緑色波長域
の分光感度が特に高められたハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。 感光材料の製造に於て、ハロゲン化銀写真乳剤
の感光波長域を拡張すること、即ち分光増感を施
すことはよく知られている。この分光増感技術の
中で、特に、緑色波長域の増感は、人間の視感度
の極大が約545nmにあり、人間の眼が緑色波長域
の光に鋭敏に感じやすい事実と関連して重要であ
る。 ハロゲン化銀の緑感度を上昇させる手段とし
て、ある種のベンゾイミダゾロカルボシアニン色
素の添加が極めて有効であることは良く知られて
いる。この場合ハロゲン化銀写真乳剤に加えられ
た色素は乳剤中のハロゲン化銀粒子に吸着し、ハ
ロゲン化銀に固有の吸収帯に更に長波長の吸収帯
を付加する。即ち、色素による分光増感が得られ
る。 これらのことは、例えば、米国特許2912329号
明細書、同2739149号明細書、英国特許654690号
明細書、同815172号明細書などに記載されてい
る。 しかしながら、従来知られているベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン色素では乳剤塗布後の高温下
または高温高湿下におけるカブリの増加あるいは
乳剤塗布後の経時安定性が悪く、感度の低下が大
きかつた。ベンゾイミダゾロカルボシアニン色素
のこれらの短所−即ち高温下あるいは高温高湿下
でのカブリの増加あるいは経時による感度の低下
−の改良は、感光材料製造技術における重要な課
題の一つになつている。 本発明の目的は高温下あるいは高温高湿下にお
ける、カブリの増加を抑え、さらには経時による
感度低下を最小限に抑えた経時安定性の良いハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することである。 本発明の上記の諸目的は、式−CH2（CF2）mH
（ｍは１から８までの整数を表わす）で表わされ
るフツ素置換アルキル基がイミダゾール環の窒素
原子の少くとも１つに結合した下記一般式（）
で表わされるベンゾイミダゾロカルボシアニン色
素を少くとも一種以上含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤を調製することにより達成
されることが見出された。 一般式（） 式中ｍは１から８の整数 R1，R2，R3はそれぞれ同一または異なつてい
てもよく、−CF2CH2Ｆ基、メチル基、エチル基、
プロピル基、ビニルメチル基、メトキシエチル
基、メトキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、スルホベンジル
基、スルホフエネチル基、カルボキシベンジル
基、又はカルボキシエチル基を表わし、但し、
R1，R2，R3のうち少くとも１つはスルホエチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホ
ベンジル基、スルホフエネチル基、カルボキシベ
ンジル基、又はカルボキシエチル基を表わし、
V1，V3はそれぞれ同一でも異なつていてもよく、
水素原子、フツ素原子、又は塩素原子を表わし、
V2，V4はそれぞれ同一でも異なつていてもよく、
フツ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、
シアノ基又はメタンスルホニル基を表わし、Ｘは
アニオンを表わし、ｎは１または２を表わし、色
素が分子内塩を形成するときは１である。 一般式（）は共鳴構造の一極限状態を示した
にすぎず、チヤージがその他のイミダゾール環
窒素原子にある極限状態で表わしても同一物質を
意味する。 本発明に用いられる増感色素の一般式（）に
おいて、V1，V3は塩素原子、V2，V4は塩素原
子、トリフルオロメチル基、又はシアノ基が特に
好ましい。 本発明の一般式（）によつて表わされる色素
の具体例を例示する。しかしこれのみに限定され
るものではない。 本発明の一般式（）の化合物は、J.Org.
Chem.，26，4021（1961）；J.Amer.Chem.Soc.，
77，3149（1955）；J.Amer.Chem.Soc.，78，4999
（1956）等に記載された方法に準じて合成された
スルホン酸のフツ素化アルキルエステル類、フツ
素化アルキルアミン類、フツ素化アルキルヨウ化
物等を用いて、次の文献の記載に基づいて容易に
合成することができる。すなわち、米国特許第
2912329号明細書、同2739149号明細書、英国特許
654690号明細書、同815172号明細書。 一般式〔〕によつて示される化合物は、ハロ
ゲン化銀１モル当り５×10-7モル〜５×10-3モ
ル、好ましくは５×10-6モル〜２×10-3モル、特
に好ましくは１×10-5モル〜１×10-3モルの割合
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 本発明に用いられる増感色素は、直接に乳剤中
へ分散することができる。また、これらは適当な
溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、
特開昭48−9715、米国特許3756830号に記載のハ
ロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解さ
れ溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。そ
の他の添加法として特公昭46−24185号、米国特
許3822135号、同3660101号、同2912343号、同
2996287号、同3429835号、同3658546号に記載の
方法を用いることができる。またドイツ特許出願
2104283号に記載の方法、米国特許3649286号に記
載の方法も用いることができる。 また上記増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも
分散することができる。 本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、または沃塩
臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もついても、均一な相から成つていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主と
して形成されるような粒子（例えば、内部潜像型
乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であつて
もよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
4297439号、同第4276374号、など）チオン化合物
（例えば特開昭53−144319号、同第53−82408号、
同第55−77737号など）、アミン化合物（例えば特
開昭54−100717号など）などを用いることができ
る。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。 また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤とし
ては例えば米国特許2592250号、同3206313号、同
3447927号、同3761276号、及び同3935014号等に
記載があるコンバージヨン型乳剤、コア／シエル
型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げるこ
とができる。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、ソジウム、チオサルフエ
ートやシスチンなどの硫黄増感剤；ボタシウムク
ロロオーレイト、オラス・チオサルフエートやボ
タシウムクロロパラデートなどの貴金属増感剤；
塩化スズ、フエニルヒドラジンやレダクトンなど
の還元増感剤等を含んでよい。ポリオキシエチレ
ン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級ア
ンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んで
よい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤とに知られた多くの化
合物を加えることができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプ
ラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー
などのカラー・カプラー及びカプラーを分散する
化合物を含むことができる。 すなわち発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ビバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、およびフエノー
ルカプラー、等がある。これらのカプラーは分子
中にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 カラーカプラー中とくにマゼンタ・カプラーが
含まれてよい。マゼンタ発色カプラーの具体例
は、米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭52−
58922号、同49−129538号、同49−74027号、同50
−159336号、同52−42121号、同49−74028号、同
50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、
特願昭54−136497号、特願昭54−163167号、特願
昭54−163168号などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、特公昭44−2016号、同38−22335号、
同42−11304号、同44−32461号、特開昭51−
26034号明細書、同52−42121号明細書、西独特許
出願（OLS）2418959号に記載のものを使用でき
る。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、たとえば米国特許3297445号、同3379529
号、西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52
−15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使
用できる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
オスフエート）、クエン酸エステル（たとえばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（たとえばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター
染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その
他種々の目的で、水溶性染料（例えばオキソノー
ル染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料）を含有してよい。 本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明を用いて作られた写真感光材料には写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。 本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを
単独または組合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合
物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、
ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
ポリマーなどを用いることができる。これらの紫
外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定され
てもよい。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマーなど
によつて媒染されてもよい。 以上、述べた種々の添加剤に関して、具体的に
は、Research Disclosure Vol.176（1978、）
RD−17643などに記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテ
ツクスポリマーやマツト剤が加えられうる。完成
（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、その他のプラスチツクベースまたはガラス板
の上に塗布される。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザ光を用いることもで
きる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつ
て励起された蛍光体から放出する光によつて露光
されてもよい。 本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白
黒感材用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いら
れる。用いられる乳剤は、例えば、カラーポジ用
乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳
剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料
（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線記録
用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイド・ト
ランスフアー・プロセス（Colloid transfer
process）（例えば米国特許2716059号に記載され
ている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセ
ス（Silver Salt diffusion transfer process）
（例えば、米国特許2352014号、同2543181号、同
3020155号、同2861885号などに記載されている）
に用いられる乳剤、カラー拡散転写プロセス（米
国特許3087817号、同3185567号、同2983606号、
同3253915号、同3227550号、同3227551号、同
3227552号、同3415644号、同3415645号、同
3415646号などに記載されている）に用いる乳剤、
ダイ・トランスフアー・プロセス（imbibitio
transfer process）（米国特許2882156号などに記
載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法
〔Freidmanの“History of Color
Photography”American Photographic
Pablishers Co.1944、とくに第24章）や
“British Journal of Photography”vol111，ｐ
−308〜309Apr.71964などに記載されている〕に
用いる乳剤、プリントアウト像を記録する材料
（例えば、米国特許2369449号、ベルギー特許
704976号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出し（Direct Print image）感
光材料（例えば、米国特許3033682号、同3287137
号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像
用感光材料（例えば、米国特許3152904号、同
3312550号、同3148122号、英国特許1110046号な
どに記載されている）に用いる乳剤、物理現像用
感光材料（例えば、英国特許920277号、同
1131238号などに記載されている）に用いる乳剤
等である。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のい
ずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を越える温度としてもよい。 次に、本発明の写真乳剤は、以下に述べるよう
なカラー拡散転写プロセスに用いられてもよい。
ここで用いられる乳剤としては、表面潜像を形成
するネガ型乳剤でも、直接反転型乳剤でも使用で
きる。後者の乳剤としては、内部潜像型乳剤や予
めカブらせた直接反転型乳剤がある。なかでも、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有利に使用でき、
この型の乳剤としては例えば米国特許2592250号、
同3206313号、同3447927号、同3761276号、及び
同3935014号等に記載があるコンバージヨン型乳
剤、コア／シエル型乳剤、異種金属を内蔵させた
乳剤等を挙げることができる。 この型の乳剤のカブラシ剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許3734738号、同3719494号、同
3615615号に記載された四級塩化合物；米国特許
3718470号に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号に記載さ
れたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物
が代表的なものである。 本発明に使用される色素像供与化合物として各
種化合物を利用することが出来るが、カプラー及
び色素放出レドツクス化合物が特に有用である。 色素放出レドツクス化合物のうち、酸化を受け
た化合物がアルカリ加水分解して色素を放出する
ものとしては、下記の文献に記載のものを挙げる
ことができる。 米国特許4053312号、同4055428号、同4076529
号、同4152153号、同4135929号、特開昭53−
149328号、同51−104343号、同53−46730号、同
54−130122号、同53−3819号、特願昭54−89128
号、同54−90806号、同54−91187号、等 このうち、イエロー色素を放出するもの： 米国特許4013633号、特開昭53−149328号、同
51−114930号、特願昭54−148237号、リサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
17630（’78）、同16475（’77）等 マゼンタ色素を放出するもの： 米国特許3954476号、同3931144号、同3932308
号、特開昭53−23628号、同52−106727号、同54
−65034号、特願昭53−69488号、同53−76162号、
同53−96445号、同54−149777号、同54−146655
号、同54−42848号、西独特許出願（OLS）
2847371号、等 シアン色素を放出するもの： 米国特許3942987号、同3929760号、同4013635
号、特開昭51−109928号、同53−149328号、同52
−8827号、同53−143323号、同53−47823号、特
願昭54−146654号、等 また、酸化を受けなかつた方の化合物が閉環す
るなどして色素を放出するレドツクス化合物とし
ては、下記の文献に記載のものを挙げることがで
きる。 米国特許4139379号、同3980479号、西独特許出
願（OLS）2402900号、同2448811号、等。 カラー拡散転写プロセス用の感材には、更に、
通常用いられている染料、カプラー、ラテツク
ス、界面活性剤、ハロゲン化銀現像薬（ハイドロ
キノン類、ピラゾリジノン類など）、処理組成物
（アルカリ剤、酸化防止剤、銀イオン濃度調節剤
など）などを用いることができる。 また、色素放出レドツクス化合物は、担体であ
る親水性コロイド中に通常の種々の方法にて分散
することができる。 色素放出レドツクス化合物を用いて、カラー拡
散転写画像を得るためのプロセスについては、
Photographic Science and Engineering誌、vol
20，No.：４，p155〜164，July／August1976に記
載されている。 上記プロセスにおいて、色素放出レドツクス化
合物をクロス酸化できるものである限り、どのよ
うなハロゲン化銀現像薬でも使用することができ
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に
含ませてもよい。 本発明のカラー拡散転写法用の感光材料に使用
しうる媒染層、中和層、中和速度調節層（タイミ
ング層）や処理組成物等については、例えば特開
昭52−64533号に記載のものが適用できる。 本発明のカラー拡散転写法用の感光材料は、露
光の前、中、後を通じて終始一体化されたモノシ
ート型フイルムユニツト（感光要素、受像要素、
処理要素が組合つたもの）であつて、明所で現像
可能なものが好ましい。このようなフイルムユニ
ツトについては、前掲のPhotographic Science
and Engineering誌及びNeblette's Handbook
of Photography and Reprography Materials，
Process and Systems Seventh Ed.（1977）の12
章、等に記載されている。 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし
これらの具体例のみに限定されるものではない。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈
澱され、物理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成さ
れて沃臭化銀（ヨード含有量8.5モル％）乳剤を
得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は0.7ミクロンであつた。この乳剤１Kg中
には0.55モルのハロゲン化銀が含有された。 この乳剤の１Kgをポツトに秤取し40℃に加温し
溶解した。増感色素のメタノール溶液をそれぞれ
所定量添加し、混合攪拌した。更に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン1.0重量％水溶液の10mlを加え、１−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム
塩1.0重量％水溶液の10mlを加え、さらにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1.0重量％水
溶液の10mlを加えて攪拌した。この完成乳剤をセ
ルローズトリアセテートフイルムベース上に乾燥
膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感光
材料の試料を得た。このフイルム試料を色温度
5400°Kの光源をもつ感光計を用いて、光源にそ
れぞれ富士写真フイルム社製の黄色フイルター
（SC−50）とイーストマンコダツク社製の青色フ
イルター（ラツテン47B）をつけて光楔露光を行
つた。 露光後下記組成の現像液を用いて20℃で７分間
現像し、停止、定着浴を行い、更に水洗し、所定
の黒白像をもつストリツプスを得た。これを富士
写真フイルム社製のＰ型濃度計を用いて、濃度測
定を行い、感度とカブリを得た。感度を決定した
光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.20〕の点であつ
た。 現像液の組成 水 ……700ml メートル ……2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ……100.0ｇ ハイドロキノン ……5.0ｇ 硼砂（５水塩） ……1.5ｇ 水を加えて ……１ 得られた結果を相対的な値として第１表に示
す。これらの結果は本発明の増感色素が高感度で
カブリの少ない優れた感材の作れることを示して
いる。 比較に用いた増感色素の化学構造
【表】
【表】
比較用色素−Ａは米国特許2912329号明細書で、
比較用色素−Ｂは米国特許2739149号明細書で知
られる代表的なイミダカルボシアニン色素であ
る。これら比較用色素と比べて、本発明の増感色
素は分光感度（黄色フイルターによる感度）高
く、優れた増感色素であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じハロゲン化銀乳剤を用
い、実施例１と同様の方法で増感色素を含有さ
せ、塗布、乾燥して感光材料の試料を得た。この
フイルム試料を１つは相対湿度75％、温度50℃の
もとで３日間放置した。他の１つは、相対湿度20
％、温度50℃のもとで３日間放置した後、実施例
１と同様の方法で露光し、現像処理して、感度と
カブリの変化を測定した。得られた結果を相対的
な値として第２表に示す。
比較用色素−Ｂは米国特許2739149号明細書で知
られる代表的なイミダカルボシアニン色素であ
る。これら比較用色素と比べて、本発明の増感色
素は分光感度（黄色フイルターによる感度）高
く、優れた増感色素であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じハロゲン化銀乳剤を用
い、実施例１と同様の方法で増感色素を含有さ
せ、塗布、乾燥して感光材料の試料を得た。この
フイルム試料を１つは相対湿度75％、温度50℃の
もとで３日間放置した。他の１つは、相対湿度20
％、温度50℃のもとで３日間放置した後、実施例
１と同様の方法で露光し、現像処理して、感度と
カブリの変化を測定した。得られた結果を相対的
な値として第２表に示す。
【表】
【表】
＊ 感度低下著しく測定不可能
比較に用いた増感色素の化学構造 第２表に示された結果から明らかなように、本
発明の増感色素は、高温下（20％RH，50℃）で
もカブリの増加が少なく、また、高温、高湿下
（75％RH，50℃）でも感度低下が少ないことが
わかる。 実施例 ３ 実施例１と用いたと同じハロゲン化銀乳剤を用
い、実施例１と同様の方法で増感色素を含有させ
塗布、乾燥して感光材料の試料を得た。このフイ
ルム試料を１つは、塗布後３ケ月間、相対湿度60
％、温度20℃の条件下に放置した後、実施例１と
同様の方法で露光し現像処理して、感度とカブリ
の変化を測定した。得られた結果を相対的な値と
して第３表に示す。
比較に用いた増感色素の化学構造 第２表に示された結果から明らかなように、本
発明の増感色素は、高温下（20％RH，50℃）で
もカブリの増加が少なく、また、高温、高湿下
（75％RH，50℃）でも感度低下が少ないことが
わかる。 実施例 ３ 実施例１と用いたと同じハロゲン化銀乳剤を用
い、実施例１と同様の方法で増感色素を含有させ
塗布、乾燥して感光材料の試料を得た。このフイ
ルム試料を１つは、塗布後３ケ月間、相対湿度60
％、温度20℃の条件下に放置した後、実施例１と
同様の方法で露光し現像処理して、感度とカブリ
の変化を測定した。得られた結果を相対的な値と
して第３表に示す。
【表】
【表】
比較に用いた増感色素の化学構造
第３表から、比較に用いた増感色素は、経時に
よつてカブリを増すとともにその感度低下も本発
明の増感色素に比べて多い。他方、本発明の増感
色素は、経時による感度低下も少なく、カブリの
増加は全く無い。これは本発明の増感色素を用い
ることにより、より経時安定性に優れた感光材料
を提供できることを表わしている。 実施例 ４ 化学増感された８モル％の沃化銀を含む沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ1.1ミクロン、ゼラチン
70ｇ／Kg乳剤、銀量0.7／Kg乳剤）を得た。この
乳剤に１Kgを40℃に加湿し下記に示すカラーカプ
ラーＤの乳化物500ｇを加えた。カラーカプラー
Ｄの乳化物は、酢酸エチル200mlとトリフレジル
ホスフエートを加えてD100ｇを溶解し乳化分散
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、10％のゼラチン水溶液1000ｇ中に乳化
分散して得られたものを用いた。 この乳剤に更に増感色素のメタノール溶液を所
定量加え、混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン1.0重量％水溶液20ml、１−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロトリアジンナトリウム塩2.0％重量
％水溶液50ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩2.0重量％水溶液10mlを加えて攪拌した。
この完成乳剤をセルローズトリアセテートフイル
ムベース上に塗布銀量が５ｇ／m2になるように塗
布し、乾燥して試料を得た。このフイルム試料
を、色温度5400°Kの光源をもつ感光計を用いて
光源にそれぞれ富士写真フイルム社製の緑色フイ
ルター（BPB−53）をつけて光楔露光を行つた。 露光後下記処方の現像を行い、漂白、定着後乾
燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定した。
感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋
0.20〕の点であつた。得られた結果を第４表に示
す。 現像処理処方 工程 時間 １ カラー現像 ３分15秒（38℃） ２ 漂白 ６分30秒 ３ 水洗 ３分15秒 ４ 定着 ６分30秒 ５ 水洗 ３分15秒 ６ 安定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン ８ml 水を加えて １
よつてカブリを増すとともにその感度低下も本発
明の増感色素に比べて多い。他方、本発明の増感
色素は、経時による感度低下も少なく、カブリの
増加は全く無い。これは本発明の増感色素を用い
ることにより、より経時安定性に優れた感光材料
を提供できることを表わしている。 実施例 ４ 化学増感された８モル％の沃化銀を含む沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ1.1ミクロン、ゼラチン
70ｇ／Kg乳剤、銀量0.7／Kg乳剤）を得た。この
乳剤に１Kgを40℃に加湿し下記に示すカラーカプ
ラーＤの乳化物500ｇを加えた。カラーカプラー
Ｄの乳化物は、酢酸エチル200mlとトリフレジル
ホスフエートを加えてD100ｇを溶解し乳化分散
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、10％のゼラチン水溶液1000ｇ中に乳化
分散して得られたものを用いた。 この乳剤に更に増感色素のメタノール溶液を所
定量加え、混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン1.0重量％水溶液20ml、１−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロトリアジンナトリウム塩2.0％重量
％水溶液50ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩2.0重量％水溶液10mlを加えて攪拌した。
この完成乳剤をセルローズトリアセテートフイル
ムベース上に塗布銀量が５ｇ／m2になるように塗
布し、乾燥して試料を得た。このフイルム試料
を、色温度5400°Kの光源をもつ感光計を用いて
光源にそれぞれ富士写真フイルム社製の緑色フイ
ルター（BPB−53）をつけて光楔露光を行つた。 露光後下記処方の現像を行い、漂白、定着後乾
燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定した。
感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋
0.20〕の点であつた。得られた結果を第４表に示
す。 現像処理処方 工程 時間 １ カラー現像 ３分15秒（38℃） ２ 漂白 ６分30秒 ３ 水洗 ３分15秒 ４ 定着 ６分30秒 ５ 水洗 ３分15秒 ６ 安定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン ８ml 水を加えて １
【表】
【表】
第４表の結果からわかるように、本発明の増感
色素７，８を用いると、経時による感度の低下を
著しく防止することができた。 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次
の順に各層を塗布して感光要素１〜３をつくつ
た。 (1) 米国特許第3898088号に記載されている共重
合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重
合体（3.0ｇ／m2） およびゼラチン（3.0ｇ／m2）を含む媒染層。 (2) 酸化チタン20ｇ／m2およびゼラチン2.0ｇ／
m2を含む白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.7ｇ／m2およびゼラチン
2.7ｇ／m2を含む遮光層。 (4) 下記のシアンDRR化合物（0.5ｇ／m2）、ジ
エチルラウリルアミド（0.25ｇ／m2）およびゼ
ラチン（1.14ｇ／m2）を含む層。 (5) 内部潜像型乳剤（銀の量で1.9ｇ／m2）赤感
性増感色素、後述のカブラシ剤を（0.07ｇ／
m2）、５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２
−スルホン酸ナトリウム（0.13ｇ／m2）を含有
する赤感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤
層。 (6) ゼラチン（2.6ｇ／m2）と２，５−ジオクチ
ルハイドロキノン（1.0ｇ／m2）を含む層。 (7) 下記のマゼンタDRR化合物（0.45ｇ／m2）、
ジエチルラウリルアミド（0.10ｇ／m2）、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（0.0074
ｇ／m2）、およびゼラチン（0.76ｇ／m2）を含
む層。 (8) 内部潜像型乳剤（銀の量で1.4ｇ／m2）に、
感光要素１では緑感性増感色素（比較用色素−
Ｆ）を添加し、感光要素２では同一に乳剤に緑
感性増感色素（色素−17）を添加し、感光要素
３では同一の乳剤に緑感性増感色素（色素−
18）を添加した。 比較用色素−Ｆは英国特許654690号、同
815172号、明細書で知られる代表的なイミダカ
ルボシアニン色素である。 緑感性増感色素以外は、共通に後述のカブラ
シ剤を0.05ｇ／m2及び５−ペンタデシル−ハイ
ドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.11
ｇ／m2）を含む緑感性内部潜像型直接ポジ臭化
銀乳剤層。 (9) 前記の(6)と同様の層。 (10) 下記のイエローDRR化合物（0.78ｇ／m2）、
ジエチルラウリルアミド（0.16ｇ／m2）、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（0.012
ｇ／m2）およびゼラチン（0.78ｇ／m2）を含む
層。 (11) 内部潜像型乳剤（銀の量で2.2ｇ／m2）、青
感性増感色素、後述のカブラシ剤を0.08mg／mm2
及び５−ペンタデシルハイドロキノン−２−ス
ルホン酸ナトリウム（0.094ｇ／m2）を含む青
感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤の層。 (12) ゼラチン（0.94ｇ／m2）を含む層。 カブラシ剤 上記感光要素１〜３を次に示す各要素と組み合
わせて処理を行つた。 処理液 １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリジノン 10ｇ メチルハイドロキノン 0.18ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 4.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.0ｇ カルボキシメチルセルロースNa塩 40.0ｇ カーボンブラツク 150ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. H2Ｏ 550c.c. 上記組成の処理液を0.8ｇずつ「圧力で破壊可
能な容器」に充填した。 カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポ
リマー層（中和層）としてポリアクリル酸（10重
量％水溶液で粘度約1000cp）15ｇ／m2およびそ
の上に中和タイミング層としてアセチルセルロー
ス（100ｇのアセチルセルロースを加水分解して
39.4ｇアセチル基を生成する。）3.8ｇ／m2および
シチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成
（モル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60：
40、分子量約５万）0.2ｇ／m2を塗布したカバー
シートを作成した。感光要素１〜３を塗布後３カ
月間40℃に放置し、色温度5400°Kの光源をもつ
感光計を用いて光楔露光を行なつた後以下に示す
処理を行なつた。 処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わ
せ、カバーシートの側からカラーテストチヤート
を露光したのち、両シートの間に、上記処理液を
75μの厚みになるように展開した（展開は加圧ロ
ーラーの助けをかりて行つた）。処理は、25℃で
行つた。処理後、感光シートの透明支持体を通し
て、受像層に生成した画像の緑濃度をマクベス反
射濃度計によつて処理１時間後に測定した。その
結果を第５表に示す。
色素７，８を用いると、経時による感度の低下を
著しく防止することができた。 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次
の順に各層を塗布して感光要素１〜３をつくつ
た。 (1) 米国特許第3898088号に記載されている共重
合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重
合体（3.0ｇ／m2） およびゼラチン（3.0ｇ／m2）を含む媒染層。 (2) 酸化チタン20ｇ／m2およびゼラチン2.0ｇ／
m2を含む白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.7ｇ／m2およびゼラチン
2.7ｇ／m2を含む遮光層。 (4) 下記のシアンDRR化合物（0.5ｇ／m2）、ジ
エチルラウリルアミド（0.25ｇ／m2）およびゼ
ラチン（1.14ｇ／m2）を含む層。 (5) 内部潜像型乳剤（銀の量で1.9ｇ／m2）赤感
性増感色素、後述のカブラシ剤を（0.07ｇ／
m2）、５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２
−スルホン酸ナトリウム（0.13ｇ／m2）を含有
する赤感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤
層。 (6) ゼラチン（2.6ｇ／m2）と２，５−ジオクチ
ルハイドロキノン（1.0ｇ／m2）を含む層。 (7) 下記のマゼンタDRR化合物（0.45ｇ／m2）、
ジエチルラウリルアミド（0.10ｇ／m2）、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（0.0074
ｇ／m2）、およびゼラチン（0.76ｇ／m2）を含
む層。 (8) 内部潜像型乳剤（銀の量で1.4ｇ／m2）に、
感光要素１では緑感性増感色素（比較用色素−
Ｆ）を添加し、感光要素２では同一に乳剤に緑
感性増感色素（色素−17）を添加し、感光要素
３では同一の乳剤に緑感性増感色素（色素−
18）を添加した。 比較用色素−Ｆは英国特許654690号、同
815172号、明細書で知られる代表的なイミダカ
ルボシアニン色素である。 緑感性増感色素以外は、共通に後述のカブラ
シ剤を0.05ｇ／m2及び５−ペンタデシル−ハイ
ドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.11
ｇ／m2）を含む緑感性内部潜像型直接ポジ臭化
銀乳剤層。 (9) 前記の(6)と同様の層。 (10) 下記のイエローDRR化合物（0.78ｇ／m2）、
ジエチルラウリルアミド（0.16ｇ／m2）、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（0.012
ｇ／m2）およびゼラチン（0.78ｇ／m2）を含む
層。 (11) 内部潜像型乳剤（銀の量で2.2ｇ／m2）、青
感性増感色素、後述のカブラシ剤を0.08mg／mm2
及び５−ペンタデシルハイドロキノン−２−ス
ルホン酸ナトリウム（0.094ｇ／m2）を含む青
感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤の層。 (12) ゼラチン（0.94ｇ／m2）を含む層。 カブラシ剤 上記感光要素１〜３を次に示す各要素と組み合
わせて処理を行つた。 処理液 １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリジノン 10ｇ メチルハイドロキノン 0.18ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 4.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.0ｇ カルボキシメチルセルロースNa塩 40.0ｇ カーボンブラツク 150ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. H2Ｏ 550c.c. 上記組成の処理液を0.8ｇずつ「圧力で破壊可
能な容器」に充填した。 カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポ
リマー層（中和層）としてポリアクリル酸（10重
量％水溶液で粘度約1000cp）15ｇ／m2およびそ
の上に中和タイミング層としてアセチルセルロー
ス（100ｇのアセチルセルロースを加水分解して
39.4ｇアセチル基を生成する。）3.8ｇ／m2および
シチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成
（モル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60：
40、分子量約５万）0.2ｇ／m2を塗布したカバー
シートを作成した。感光要素１〜３を塗布後３カ
月間40℃に放置し、色温度5400°Kの光源をもつ
感光計を用いて光楔露光を行なつた後以下に示す
処理を行なつた。 処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わ
せ、カバーシートの側からカラーテストチヤート
を露光したのち、両シートの間に、上記処理液を
75μの厚みになるように展開した（展開は加圧ロ
ーラーの助けをかりて行つた）。処理は、25℃で
行つた。処理後、感光シートの透明支持体を通し
て、受像層に生成した画像の緑濃度をマクベス反
射濃度計によつて処理１時間後に測定した。その
結果を第５表に示す。
【表】
＊ 感度を決定した光学濃度の基準点は〔最低濃
度＋0.5〕の点である。 上表から比較用色素と比べて本発明の増感色素
は経時での感度の低下が非常に小さいことがわか
る。 実施例 ６ 実施例５と同様の方法で比較用サンプル（比較
色素−Ｆを含む）と下記の色素を各々添加したサ
ンプルの経時の感度の低下を見たところ、本発明
の色素が実施例６と同様に、非常に小さいことが
わかつた。 色素−２、色素−10 色素−３、色素−15 色素−５、色素−16 色素−６ 本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。 １ 用いられるハロゲン化銀写真乳剤が沃臭化銀
乳剤である特許請求の範囲のハロゲン化銀写真
乳剤。 ２ 用いられるハロゲン化銀写真乳剤が臭化銀乳
剤である特許請求の範囲のハロゲン化銀写真乳
剤。 ３ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真乳
剤中にカラーカプラーを含有するカラー写真感
光材料。 ４ 実施態様、３においてカラーカプラーがマゼ
ンタカプラーである写真感光材料。 ５ 特許請求の範囲において一般式〔〕のV2，
V4がトリフルオロメチル基、塩素原子、シア
ノ基、V1，V3が塩素原子である場合。 ６ 実施態様５において、V2，V4のいずれか一
方がトリフルオロメチル基、シアノ基、他の一
方が塩素原子である場合。 ７ 青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層
の少なくとも３層からなるカラー写真感光材料
において、緑感性乳剤層が上記実施態様１であ
るハロゲン化銀写真感光材料。 ８ 実施態様７において緑感性乳剤層が実施態様
−２であるハロゲン化銀写真感光材料。 ９ 実施態様−８において、緑感性乳剤層が内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料。
度＋0.5〕の点である。 上表から比較用色素と比べて本発明の増感色素
は経時での感度の低下が非常に小さいことがわか
る。 実施例 ６ 実施例５と同様の方法で比較用サンプル（比較
色素−Ｆを含む）と下記の色素を各々添加したサ
ンプルの経時の感度の低下を見たところ、本発明
の色素が実施例６と同様に、非常に小さいことが
わかつた。 色素−２、色素−10 色素−３、色素−15 色素−５、色素−16 色素−６ 本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。 １ 用いられるハロゲン化銀写真乳剤が沃臭化銀
乳剤である特許請求の範囲のハロゲン化銀写真
乳剤。 ２ 用いられるハロゲン化銀写真乳剤が臭化銀乳
剤である特許請求の範囲のハロゲン化銀写真乳
剤。 ３ 特許請求の範囲においてハロゲン化銀写真乳
剤中にカラーカプラーを含有するカラー写真感
光材料。 ４ 実施態様、３においてカラーカプラーがマゼ
ンタカプラーである写真感光材料。 ５ 特許請求の範囲において一般式〔〕のV2，
V4がトリフルオロメチル基、塩素原子、シア
ノ基、V1，V3が塩素原子である場合。 ６ 実施態様５において、V2，V4のいずれか一
方がトリフルオロメチル基、シアノ基、他の一
方が塩素原子である場合。 ７ 青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層
の少なくとも３層からなるカラー写真感光材料
において、緑感性乳剤層が上記実施態様１であ
るハロゲン化銀写真感光材料。 ８ 実施態様７において緑感性乳剤層が実施態様
−２であるハロゲン化銀写真感光材料。 ９ 実施態様−８において、緑感性乳剤層が内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で示されるベンゾイミダゾロカ
ルボシアニン色素を少なくとも一種以上含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（） 式中、ｍは１から８の整数を表わし、R1，R2，
R3はそれぞれ同一または異なつていてもよく、−
CF2CH2Ｆ基、メチル基、エチル基、プロピル
基、ビニルメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、スルホベンジル基、スルホ
フエネチル基、カルボキシベンジル基、又はカル
ボキシエチル基を表わし、 但し、R1，R2，R3のうち少くとも１つはスル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル
基、スルホベンジル基、スルホフエネチル基、カ
ルボキシベンジル基、又はカルボキシエチル基を
表わし、V1，V3はそれぞれ同一でも異なつてい
てもよく、水素原子、フツ素原子、又は塩素原子
を表わし、V2，V4はそれぞれ同一でも異なつて
いてもよく、フツ素原子、塩素原子、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基、又はメタンスルホニル基
を表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｎは１または
２を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１
である。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1009083A JPS59181338A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| DE3402480A DE3402480C2 (de) | 1983-01-25 | 1984-01-25 | Farbphotographische Silberhalogenidemulsion und farbphotographisches, lichtempfindliches Material, enthaltend diese Emulsion |
| US06/573,760 US4555481A (en) | 1983-01-25 | 1984-01-25 | Silver halide photographic emulsions containing benzimidazolocarbocyanine dye having fluoroalkyl group at the nitrogen atom of benzimidazole |
| GB08401890A GB2138156B (en) | 1983-01-25 | 1984-01-25 | Silver halide photographic emulsions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1009083A JPS59181338A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59181338A JPS59181338A (ja) | 1984-10-15 |
| JPH0454935B2 true JPH0454935B2 (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=11740628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1009083A Granted JPS59181338A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59181338A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556738A (en) | 1994-07-18 | 1996-09-17 | Konica Corporation | Silver halide photographic element and processing method thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4856425A (ja) * | 1971-11-17 | 1973-08-08 | ||
| JPS5638054A (en) * | 1979-08-14 | 1981-04-13 | Toray Ind Inc | Composite electrophotographic receptor |
| JPS5699347A (en) * | 1980-01-11 | 1981-08-10 | Canon Inc | Image retaining member |
-
1983
- 1983-01-25 JP JP1009083A patent/JPS59181338A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59181338A (ja) | 1984-10-15 |
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