JPH0454945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線，可視光線，赤外光線，Ｘ線，γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−Siと表
記す）があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値，光感度，光応答
性等の電気的，化学的，光導電的特性，及び使用
環境特性の点、更には経時的安定性及び耐久性の
点において、各々、個々には特性の向上が図られ
ているが総合的な特性向上を図る上で更に改良さ
れる余地が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現象を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。 又、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があつた。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が
生ずる場合があつた。 従つて、ａ−Si材料そのものの特性改良が図ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な問題の総てが解決される様に工夫される必要
がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のい
ずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス材
料、所謂水素化アモルフアスシリコン，ハロゲン
化アモルフアスシリコン，或いはハロゲン含有水
素化アモルフアスシリコン〔以後これ等総称的表
記として「ａ−Si（Ｈ，Ｘ）」を使用する〕から構
成される光導電層を有する光導電部材の層構成を
以後に説明される様に特定化する様に設計されて
作成された光導電部材は、実用上著しく優れた特
性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較べ
てみてもあらゆる点において凌駕していること、
殊に電子写真用の光導電部材として著しく優れた
特性を有していることを見出した点に基づいてい
る。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど影響を受けず常時安定し、耐光疲労
に著しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象を
起さず耐久性に優れ、残留電位が全く又は殆んど
観測されない光導電部材を提供することを主たる
目的とする。 本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写真
法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真特
性を有する光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電
部材を提供することである。 本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する光導電部材を
提供することでもある。 本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構成
された、光導電性を有する第一の非晶質層とシリ
コン原子と炭素原子とからなる非晶質材料で構成
された第二の非晶質層とを有し、前記第一の非晶
質層が、該第一の非晶質層の全層領域を占めてお
り構成原子として酸素原子を含有する第１の層領
域と、構成原子として周期律表第族に属する原
子をその分布濃度が該層厚方向に連続的でかつ前
記支持体側の方に多く上部表面側においては該支
持体側に較べて比較的低くされた部分を有する分
布状態で含有する第２の層領域を有することを特
徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
するために模式的に示した模式的構成図である。 第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）
から成る光導電性を有する第一の非晶質層Ｉ１０
２と第二の非晶質層１０３とを有し、前記第一
の非晶質層Ｉ１０２は、構成原子として酸素原子
を含有する層領域Ｏと、周期律表第族に属する
原子を含有する層領域とを有し、層領域Ｏは第
一の非晶質層Ｉ１０２の全層領を占めている。前
記層領域Ｏに含有される酸素原子は、層厚方向に
連続的で実質的に均一な分布状態で且つ支持体１
０１と第一の非晶質層Ｉ１０２との界面に平行な
面内に於いては実質的に均一な分布状態で前記層
領域Ｏ中に含有される。 層領域に含有される周期律表第族に属する
原子は、第一の非晶質層Ｉ１０２の層厚方向には
連続的であつて且つ前記支持体１０１の設けられ
てある側とは反対の側（第二の非晶質層１０３
の自由表面１０４側）の方に対して前記支持体１
０１側（支持体１０１と第一の非晶質層Ｉ１０２
との界面側）の方が多い分布状態となる様に前記
層領域中に含有される。 本発明において、第一の非晶質層Ｉ１０２を構
成する層領域中に含有される周期律表第族に
属する原子としては、Ｂ（硼素），Ａ（アルミニ
ウム），Ga（ガリウム），In（インジウム），Ｔ
（タリウム）等であり、殊に好適に用いられるの
はＢ，Gaである。 本発明においては、層領域中に含有される第
族原子の分布状態は、層厚方向においては、前
記の様な分布状態を取り、支持体１０１の表面と
平行な面内に於いては実質的に均一な分布状態と
される。 本発明に於いて、第一の非晶質層Ｉ１０２を構
成する層領域Ｏと層領域とは本発明の目的の効
果的達成の為に少なくともその一部の層領域を共
有する様に、第一の非晶質層Ｉ１０２を形成する
際に考慮される。 第２図乃至第１０図には、本発明における光導
電部材の第一の非晶質層Ｉを構成する層領域中
に含有される第族原子の層厚方向の分布状態の
典型的例が示される。 第２図乃至第１０図の例に於いて、酸素原子の
含有される層領域Ｏは層領域と同一層領域であ
つても、層領域を内包するものであつても良
い。従つて、以後の説明に於いては、酸素原子の
含有されている層領域Ｏについては、殊に説明を
要しない限り言及しない。 第２図乃至第１０図において、横軸は第族原
子の分布濃度Ｃを縦軸は、光導電性を示す第一の
非晶質層Ｉを構成し、第族原子の含有される層
領域の層厚を示し、t_Bは支持体側の界面の位置
をt_Tは支持体側とは反対側の界面の位置を示す。
即ち、第族原子の含有される層領域はt_B側よ
りt_T側に向つて層形成がなされる。 本発明においては、第族原子の含有される層
領域は、光導電部材を構成するａ−Si（Ｈ，Ｘ）
から成り、光導電性を示す第一の非晶質層Ｉの全
層領域を占めても良いし、又、その一部を占めて
も良い。 本発明において、前記層領域が第一の非晶質
層Ｉの一部の層領域を占める場合には、第１図の
例で示せば支持体１０１側の面を含んで第一の非
晶質層Ｉ１０２の下部層領域に設けられるのが好
ましいものである。 第２図には、第一の非晶質層Ｉ中に含有される
第族原子の層厚方向の分布状態の第１の典型例
が示される。 第２図に示される例では、第族原子の含有さ
れる層領域が形成される表面と該層領域の表
面とが接する界面位置t_Bよりt₁の位置までは、第
族原子の分布濃度ＣがC₁なる一定の値を取り
乍ら第族原子が形成される層領域に含有さ
れ、位置t₁よりは分布濃度ＣはC₂より界面位置t_T
に至るまで徐々に連続的に減少されている。界面
位置t_Tにおいては第族原子の分布濃度ＣはC₃と
される。 第３図に示される例においては、含有される第
族原子の分布濃度Ｃは位置t_Bより位置t_Tに至る
まで濃度C₄から徐々に連続的に減少して位置t_Tに
おいて濃度C₅となる様な分布状態を形成してい
る。 第４図の場合には、位置t_Bより位置t₂までは第
族原子の分布濃度Ｃは濃度C₆と一定値とされ、
位置t₂と位置t_Tとの間において、徐々に連続的に
減少され、位置t_Tにおいて、実質的に零とされて
いる。 第５図の場合には、第族原子の分布濃度Ｃは
位置t_Bより位置t_Tに至るまで、濃度C₈より連続的
に徐々に減少され、位置t_Tにおいて実質的に零と
されている。 第６図に示す例においては、第族原子の分布
濃度Ｃは、位置t_Bと位置t₃間においては、濃度C₉
と一定値であり、位置t_Tにおいては濃度C₁₀とさ
れる。位置t₃とt_Tとの間では、分布濃度Ｃは一次
関数的に位置t₃より位置t_Tに至るまで減少されて
いる。 第７図に示される例においては、分布濃度Ｃは
位置t_Bより位置t₄までは濃度C₁₁の一定値を取り、
位置t₄より位置t_Tまでは濃度C₁₂より濃度C₁₃まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第８図に示す例においては、位置t_Bより位置t_T
に至るまで、第族原子の分布濃度Ｃは濃度C₁₄
より零に至る様に一次関数的に減少している。 第９図においては、位置t_Bより位置t₅に至るま
では第族原子の分布濃度Ｃは、濃度C₁₅より濃
度C₁₆まで一次関数的に減少され、位置t₅と位置t_T
との間においては、濃度C₁₆の一定値とされた例
が示されている。 第１０図に示される例においては、第族原子
の分布濃度Ｃは位置t_Bにおいて濃度C₁₇であり、
位置t₆に至るまではこの濃度C₁₇より初めはゆつ
くりと減少され、t₆の位置付近においては、急激
に減少されて位置t₆では濃度C₁₈とされる。 位置t₆と位置t₇との間においては、分布濃度Ｃ
は初め急激に減少されて、その後は、緩かに徐々
に減少されて位置t₇で濃度C₁₉となり、位置t₇と位
置t₈との間では、極めてゆつくりと徐々に減少さ
れて位置t₈において、濃度C₂₀に至る。位置t₈と位
置t_Tの間においては、濃度C₂₀より実質的に零に
なる様に図に示す如き形状の曲線に従つて減少さ
れている。 以上、第２図乃至第１０図により、層領域中
に含有される第族原子の層厚方向の分布状態の
典型例の幾つかを説明した様に、本発明において
は、支持体側において、第族原子の分布濃度Ｃ
の高い部分を有し、層領域の上部表面t_T側にお
いては、前記分布濃度Ｃは支持体側に較べて比較
的低くされた部分を有する分布状態で第族原子
の含有されている層領域が第一の非晶質層Ｉに
設けられている。 本発明において、第一の非晶質層Ｉを構成する
第族原子の含有される層領域は、上記した様
に支持体側の方に第族原子が比較的高濃度で含
有されている局在領域Ａを有するのが望ましい。 局在領域Ａは、第２図乃至第１０図に示す記号
を用いて説明すれば、界面位置t_Bより5μ以内に設
けられるのが望ましい。 本発明においては、上記局在領域Ａは界面位置
t_Bより5μ厚までの全層領域L_Tとされる場合もある
し、又、層領域L_Tの一部とされる場合もある。 局在領域Ａを層領域L_Tの一部とするか又は全
部とするかは、形成される第一の非晶質層Ｉに要
求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域Ａはその中に含有される第族原子の
層厚方向の分布状態として第族原子の含有量分
布値（分布濃度値）の最大値Cmaxが通常は
50atomic ppm以上、好適には80atomic ppm以
上、最適には100atomic ppm以上とされる様な
分布状態となり得る様に層形成されるのが望まし
い。 即ち、本発明においては、第族原子の含有さ
れる層領域は、支持体側からの層厚で5μ以内
（t_Bから5μ厚の層領域）に分布濃度の最大値
Cmaxが存在する様に形成される。 本発明において、第族原子の含有される前記
の層領域中に含有される第族原子の含有量と
しては、本発明の目的が効果的に達成される様に
所望に従つて適宜決められるが、通常は0.01〜５
×10⁴atomic ppm、好ましくは0.5〜１×10⁴
atomic ppm、最適には１〜５×10³atomic ppm
とされるのが望ましいものである。 層領域Ｏ中に含有される酸素原子の量は、本発
明の目的に応じて形成される光導電部材に要求さ
れる特性に応じて適宜決められるが、通常の場
合、0.001〜30atomic％ 好ましくは0.002〜
20atomic％、最適には0.003〜10atomic％とされ
るのが望ましいものである。 本発明において、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成され
る第一の非晶質層Ｉを形成するには例えばグロー
放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法に
よつて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成される第一の非晶質
層Ｉを形成するには、基本的にはシリコン原子
（Si）を供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、
水素原子（Ｈ）導入用の又は／及びハロゲン原子
（Ｘ）導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る
堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電を
生起させ、予め所定位置に設置されてある所定の
支持体表面上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る層を形
成させれば良い。又、スパツタリング法で形成す
る場合には、例えばAr，He等の不活性ガス又は
これ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中
でSiで構成されたターゲツトをスパツタリングす
る際、水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子
（Ｘ）導入用のガスをスパツタリング用の堆積室
に導入してやれば良い。 本発明において、必要に応じて第一の非晶質層
Ｉ中に含有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、
具体的にはフツ素，塩素，臭素，ヨウ素が挙げら
れ、殊にフツ素，塩素を好適なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH₄，Si₂H₆が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素，塩素，臭素，
ヨウ素のハロゲンガス、BrF，ＣＦ，ＣF₃，
BrF₅，BrF₃，IF₃，IF₇，IC，IBr等のハロゲ
ン間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF₄，Si₂F₆，SiC₄，SiBr₄等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合にはSiを供給し得る原料ガ
スとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所
定の支持体上にハロゲン原子を含む、ａ−Siから
成る第一の非晶質層Ｉを形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
一の非晶質層Ｉを形成する場合、基本的には、Si
供給用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスと
Ar，Hz，He等のガス等を所定の混合比とガス
流量になる様にして第一の非晶質層Ｉを形成する
堆積室に導入し、グロー放電を生起してこれ等の
ガスのプラズマ雰囲気を形成することによつて、
所定の支持体上に第一の非晶質層Ｉを形成し得る
ものであるが、水素原子の導入を図る為にこれ等
のガスに更に水素原子を含む硅素化合物のガスも
所定量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る第一の
非晶質層Ｉを形成するには、例えばスパツタリン
グ法の場合にはSiから成るターゲツトを使用し
て、これを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツ
タリングし、イオンプレーテイング法の場合に
は、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源
として蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源
を抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法
（EB法）等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所
定のガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う
事が出来る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H₂、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF，HC，
HBr，HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂，SiH₂
I₂，SiH₂Ｃ₂，SiHC₃，SiH₂Br₂，SiHBr₃等
のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或
いはガス化し得る、水素原子を構成要素の１つと
するハロゲン化物も有効な第一の非晶質層Ｉ形成
用の出発物質として挙げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、第一
の非晶質層Ｉ形成の際に層中にハロゲン原子の導
入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に極め
て有効な水素原子も導入されるので、本発明にお
いては好適なハロゲン原子導入用の原料として使
用される。 水素原子を第一の非晶質層Ｉ中に構造的に導入
するには、上記の他にH₂、或いはSiH₄，Si₂H₆，
Si₃H₈，Si₄H₁₀等の水素化硅素のガスをSiを供給
する為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて
放電を生起させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH₂ガスを必要に応じてHe，Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、基板上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る
第一の非晶質層Ｉが形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆等
のガスを導入してやることも出来る。 本発明において、形成される光導電部材の第一
の非晶質層Ｉ中に含有される水素原子（Ｈ）の量
又はハロゲン原子（Ｘ）の量又は水素原子とハロ
ゲン原子の量の和は通常の場合１〜40atomic％、
好適には５〜30atomic％とされるのが望ましい。 第一の非晶質層Ｉ中に含有される水素原子
（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）の量を制御
するには、例えば支持体温度又は／及び水素原子
（Ｈ）、或いはハロゲン原子（Ｘ）を含有させる為
に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電々力等を制御してやれば良い。 第一の非晶質層Ｉに、第族原子を含有する層
領域及び酸素原子を含有する層領域Ｏを設ける
には、グロー放電法や反応スパツタリング法等に
よる第一の非晶質層の形成の際に、第族原子導
入用の出発物質及び酸素原子導入用の出発物質を
夫々前記した第一の非晶質層Ｉ形成用の出発物質
と共に使用して、形成される層中にその量を制御
し乍ら含有してやる事によつて成される。 第一の非晶質層Ｉを構成する、酸素原子の含有
される層領域Ｏ及び第族原子の含有される層領
域を夫々形成するのにグロー放電法を用いる場
合、各層領域形成用の原料ガスとなる出発物質と
しては、前記した第一の非晶質層Ｉ形成用の出発
物質の中から所望に従つて選択されたものに、酸
素原子導入用の出発物質又は／及び第族原子導
入用の出発物質が加えられる。その様な酸素原子
導入用の出発物質又は第族原子導入用の出発物
質としては、少なくとも酸素原子或いは第族原
子を構成原子とするガス状の物質又はガス化し得
る物質をガス化したものの中の大概のものが使用
され得る。 例えば層領域Ｏを形成するのであれば、シリコ
ン原子（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素
原子（Ｏ）を構成原子とする原料ガスと、必要に
応じて水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子
（Ｘ）を構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、シリコン原子
（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素原子
（Ｏ）及び水素原子（Ｈ）を構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、シリコン原子（Si）を構成原子とする原
料ガスと、シリコン原子（Si），酸素原子（Ｏ）
及び水素原子（Ｈ）の３つを構成原子とする原料
ガスとを混合して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子
（Ｈ）とを構成原子とする原料ガスに酸素原子
（Ｏ）を構成原子とする原料ガスとを混合して使
用しても良い。 酸素原子導入用の出発物質となるものとして具
体的には、例えば酸素（O₂），オゾン（O₃），一
酸化窒素（NO），二酸化窒素（NO₂），一二酸化
窒素（N₂Ｏ），三二酸化窒素（N₂O₃），四二酸化
窒素（N₂O₄），五二酸化窒素（N₂O₅），三酸化窒
素（NO₃），シリコン原子（Si）と酸素原子（Ｏ）
と水素原子（Ｈ）とを構成原子とする、例えば、
ジシロキサン（H₃SiOSiH₃），トリシロキサン
（H₃SiOSiH₂OSiH₃）等の低級シロキサン等を挙
げることが出来る。 層領域をグロー放電法を用いて形成する場合
に第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、硼素原子導入用と
しては、B₂H₆，B₄H₁₀，B₅H₉，B₅H₁₁，B₆H₁₀，
B₆H₁₂，B₆H₁₄等の水素化硼素、BF₃，BC₃，
BBr₃等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、ＡＣ₃，GaC₃，Ga（CH₃）₃，InC₃，
ＴＣ₃等も挙げることが出来る。 第族原子を含有する層領域に導入される第
族原子の含有量は、堆積室中に流入される第
族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流量
比、放電パワー、支持体温度、堆積室内の圧力等
を制御することによつて任意に制御され得る。 スパツターリング法によつて、酸素原子を含有
する層領域Ｏを形成するには、単結晶又は多結晶
のSiウエーハー又はSiO₂ウエーハー、又はSiと
SiO₂が混合されて含有されているウエーハーを
ターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパツターリングすることによつて行えば良
い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとSiO₂とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO₂の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を
構成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタ
ーリングすることによつて成される。酸素原子導
入用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の
例で示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料
ガスが、スパツターリングの場合にも有効なガス
として使用され得る。 本発明において、第一の非晶質層Ｉをグロー放
電法で形成する際に使用される稀釈ガス、或いは
スパツタリング法で形成される際に使用されるス
パツターリング用のガスとしては、所謂稀ガス、
例えばHe，Ne，Ar等が好適なものとして挙げ
ることが出来る。 第一の非晶質層Ｉの層厚は、第一の非晶質層Ｉ
中で発生されるフオトキヤリアが効率良く輸送さ
れる様に所望に従つて適宜決められ、通常は、１
〜100μ、好適には１〜80μ、最適には、２〜50μ
とされるのが望ましい。 第１図に示される光導電部材１００に於いて
は、第一の非晶質層Ｉ１０２上に形成される第二
の非晶質層１０５は、自由表面１０６を有し、
主に耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧性、使用
環境特性、耐久性に於いて本発明の目的を達成す
る為に設けられる。 又、本発明に於いては、第一の非晶質層Ｉ１０
２と第二の非晶質層１０５とを形成する非晶質
材料の各々がシリコン原子という共通の構成要素
を有しているので、積層界面に於いて化学的な安
定性の確保が充分成されている。 第二の非晶質層は、シリコン原子と炭素原子
とで構成される非晶質材料（ａ−Si_xC_1-x、但し
０＜Ｘ＜１）で形成される。 ａ−Si_xC_1-xで構成される第二の非晶質層１
０７の形成はスパツターリング法、イオンインプ
ランテーシヨン法、イオンプレーテイング法エレ
クトロンビーム法等によつて成される。これ等の
製造法は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、
製造規模、作成される光導電部材に所望される特
性等の要因によつて適宜選択されて採用される
が、所望する特性を有する光導電部材を製造する
為の作製条件の制御が比較的容易である、シリコ
ン原子と共に炭素原子を作製する非晶質層中に
導入するのが容易に行える等の利点からスパツタ
ーリング法或いはエレクトロンビーム法、イオン
プレーテイング法が好適に採用される。 スパツターリング法によつて第二の非晶質層
を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハ
ーとＣウエーハー、又はSiとＣが混合されて含有
されているウエーハーをターゲツトとして、これ
等を種々のガス雰囲気中でスパツターリングする
ことによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハー及びＣウエーハーをター
ゲツトとして使用する場合には、He，Ne，Ar
等のスパツターリング用のガスを、スパツター用
の堆積室中に導入してガスプラズマを形成し、前
記Siウエーハー及びＣウエーハーをスパツターリ
ングすれば良い。 又、別には、SiとＣの混合した一枚のターゲツ
トを使用することによつて、スパツターリング用
のガスを装置系内に導入し、そのガス雰囲気中で
スパツターリングすることによつて成される。エ
レクトロンビーム法を用いる場合には２個の蒸着
ボート内に各々、単結晶又は多結晶の高純度シリ
コン及び高純度グラフアイトを入れ、各々独立に
エレクトロンビームによつて同時蒸着するか、又
は同一蒸着ボート内に所望の混合比にして入れた
シリコン及びグラフアイトを単一のエレクトロン
ビームによつて蒸着すればよい。第二の非晶質層
中に含有されるシリコン原子と炭素原子の含有
比は前者の場合、エレクトロンビームの加速電圧
をシリコンとグラフアイトに対して変化させるこ
とによつて制御し、後者の場合は、あらかじめシ
リコンとグラフアイトの混合量を定めることによ
つて制御する。イオンプレーテイング法を用いる
場合は蒸着槽内に種々のガスを導入しあらかじめ
槽の周囲にまいたコイルに高周波電界を印加して
グローをおこした状態でエレクトロンビーム法を
利用してSi及びＣを蒸着すればよい。 本発明に於ける第二の非晶質層は、その要求
される特性が所望通りに与えられる様に注意深く
形成される。 即ち、Si，Ｃを構成原子とする物質は、その作
成条件によつて構造的には結晶からアモルフアス
までの形態を取り、電気物性的には導電性から半
導体性、絶縁性までの間の性質を、又光導電的性
質から非光導電的性質までの間の性質を、各々示
すので、本発明に於いては、目的に応じた所望の
特性を有するａ−Si_xC_1-xが形成される様に、所
望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。 例えば、第二の非晶質層を耐圧性の向上を主
な目的として設けるにはａ−Si_xC_1-xは使用環境
に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料と
して作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層が設けられ
る場合には、上記の電気絶縁性の度合はある程度
緩和され、照射される光に対してある程度の感度
を有する非晶質材料としてａ−Si_xC_1-xが作成さ
れる。 第一の非晶質層Ｉの表面にａ−Si_xC_1-xから成
る第二の非晶質層を形成する際、層形成中の支
持体温度は、形成される層の構造及び特性を左右
する重要な因子であつて、本発明に於いては、目
的とする特性を有するａ−Si_xC_1-xが所望通りに
作成され得る様に層作成時の支持体温度が厳密に
制御されるのが望ましい。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第二の非晶質層を形成する際の支持体温度とし
ては、第二の非晶質層の形成法に併せて適宜最
適範囲が選択されて、第二の非晶質層の形成が
行われるが、好適には20〜300℃、最適には20〜
250℃とされるのが望ましいものである。 第二の非晶質層の形成には、層を構成する原
子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他の方法
に較べて比較的容易である事等の為に、スパツタ
ーリング法やエレクトロンビーム法の採用が有利
であるが、これ等の層形成法で第二の非晶質層
を形成する場合には、前記の支持体温度と同様に
層形成の際の放電パワーが作成されるａ−Si_x
C_1-xの特性を左右する重要な因子の１つとして挙
げることが出来る。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するａ−Si_xC_1-xが生産性良く効果的に作成され
る為の放電パワー条件としては、好適には、50W
〜250W、最適には80W〜150Wとされるのが望ま
しい。 本発明に於いては、第二の非晶質層を作成す
る為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値範
囲として前記した範囲の値が挙げられるが、これ
等の層作成フアクターは、独立的に別々に決めら
れるものではなく、所望特性のａ−Si_xC_1-xから
成る第二の非晶質層が形成される様に相互的有
機的関連性に基いて各作成フアクターの最適値が
決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層
に含有される炭素原子の量は、第二の非晶質層
の作製条件と同様本発明の目的を達成する所望の
特性が得られる層が形成される重要な因子であ
る。 本発明に於ける第二の非晶質層に含有される
炭素原子の量は、シリコン原子と炭素原子の和に
対して通常としては、１×10^-3〜90atomic％、
好適には１〜80atomic％、最適には10〜
75atomic％とされるのが望ましいものである。
即ち、先のａ−Si_xC_1-xのｘの表示で行えば、ｘ
が通常は0.1〜0.99999、好適には0.2〜0.99、最適
には0.25〜0.9である。 本発明に於ける第二の非晶質層の層厚の数値
範囲は、本発明の目的を効果的に達成する様に所
望の目的に応じて適宜所望に従つて決められる。 又、第二の非晶質層の層厚は、該層中に含
有される炭素原子の量や第一の非晶質層Ｉの層厚
との関係に於いても、各々の層領域に要求される
特性に応じた有機的な関連性の下に所望に従つて
適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点に於いても考慮されるのが望ましい。 本発明に於ける第二の非晶質層の層厚として
は、通常0.003〜30μ、好適には0.004〜20μ、最適
には0.005〜10μとされるのが望ましいものであ
る。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr，ステンレス，Ａ，
Cr，Mo，Au，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr，
Ａ，Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，
Pt，Pd，In₂O₃，SnO₂，ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
から成る薄膜を設けることによつて導電性が付与
され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂
フイルムであれば、NiCr，Ａ，Ag，Pb，Zn，
Ni，Au，Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パツタリング等でその表面に設け、又は前記金属
でその表面をラミネート処理して、その表面に導
電性が付与される。支持体の形状としては、円筒
状、ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望に
よつて、その形状は決定されるが、例えば、第１
図の光導電部材１００を電子写真用像形成部材と
して使用するのであれば連続高速複写の場合に
は、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。 支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成
される様に適宜決定されるが、光導電部材として
可撓性が要求される場合には、支持体としての機
能が充分発揮される範囲内であれば可能な限り薄
くされる。而乍ら、この様な場合支持体の製造上
及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、
10μ以上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法について説
明する。 第１１図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、
本発明の夫々の層領域を形成するための原料ガス
が密封されており、その１例としてたとえば１１
０２は、Heで稀釈されたSiH₄ガス（純度99.999
％、以下SiH₄／Heと略す。）ボンベ、１１０３
はHeで稀釈、されたB₂H₆ガス（純度99.999％、
以下B₂H₆／Heと略す。）ボンベ、１１０４はAr
ガス（純度99.99％）ボンベ、１１０５はNOガス
（純度99.999％）、１１０６はHeで稀釈された
SiF₄ガス（純度99.999％、以下SiF₄／Heと略
す。）ボンベである。 これらのガスを反応室１１０１に流入させるに
はガスボンベ１１０２〜１１０６のバルブ１１２
２〜１１２６、リークバルブ１１３５が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ１１１２〜
１１１６、流出バルブ１１１７〜１１２１、補助
バルブ１１３２，１１３３が開かれていることを
確認して先づメインバルブ１１３４を開いて反応
室１１０１、ガス配管内を排気する。次に真空計
１１３６の読みが約５×10^-6torrになつた時点で
補助バルブ１１３２，１１３３、流出バルブ１１
１７〜１１２１を閉じる。 次に基体１１３７上に第１図に示す層構成の光
導電部材を形成する場合の１例をあげると、ガス
ボンベ１１０２よりSiH₄／Heガス、ガスボンベ
１１０３よりB₂H₆／Heガスを、ガスボンベ１１
０５よりNOガスを夫々バルブ１１２２，１１２
３，１１２５を開いて出口圧ゲージ１１２７，１
１２８，１１３０の圧を夫々１Kg／cm²に調整し、
流入バルブ１１１２，１１１３，１１１５を夫々
徐々に開けて、マスフロコントローラ１１０７，
１１０８，１１１０内に夫々流入させる。引き続
いて流出バルブ１１１７，１１１８，１１２０，
補助バルブ１１３２を徐々に開いて夫々のガスを
反応室１１０１に流入させる。このときの
SiH₄／Heガス流量とB₂H₆／Heガス流量、NOガ
ス流量との比が所望の値になるように流出バルブ
１１１７，１１１８，１１２０を調整し、又、反
応室内の圧力が所望の値になるように真空計１１
３６の読みを見ながらメインバルブ１１３４の開
口を調整する。そして基体シリンダー１１３７の
温度が加熱ヒーター１１３８により50〜400℃の
範囲の温度に設定されていることを確認された
後、電源１１４０を所望の電力に設定して反応室
１１０１内にグロー放電を生起させ、同時にあら
かじめ設計された変化率曲線に従つてB₂H₆／He
ガスの流量を手動あるいは外部駆動モータ等の方
法によつてバルブ１１１８を漸次変化させる操作
を行なつて形成される層中に含有される硼素原子
の層厚方向の分布濃度を制御する。 上記の様にして、所望層厚に硼素原子と酸素原
子の含有された層領域（Ｂ，Ｏ）が形成された時
点で、流出バルブ１１１８を閉じ、反応室１１０
１内へのB₂H₆／Heガスの流入を遮断する以外
は、同条件にて引続き層形成を行うことによつ
て、硼素原子は含有されないが、酸素原子は含有
されている層領域Ｏを層領域（Ｂ，Ｏ）上に所望
の層厚に形成する。この様にして、所望特性の第
一の非晶質層Ｉを基体上に形成することが出来
る。 硼素原子の含有される層領域は、第一の非晶
質層Ｉの形成過程に於いての適当な時点で、B₂
H₆／Heガスの反応室１１０１内への流入を断つ
ことによつて、所望層厚に形成することが出来、
該層領域が第一の非晶質層Ｉの全層領域を占め
る場合や一部を占める場合のいずれも実現出来
る。 例えば上記の例に於いては、第一の非晶質層Ｉ
の形成過程途中に於いて、B₂H₆／Heガスの反応
室１１０１内への流入を断つことなく、所望層厚
まで層形成を続けることにより、第一の非晶質層
Ｉの全層領域を硼素原子と酸素原子の含有された
層領域とすることが出来る。 第一の非晶質層Ｉ中にハロゲン原子を含有させ
る場合には上記のガスにたとえばSiF₄／Heを、
更に付加して反応室１１０１内に送り込む。 非晶質層の形成の際ガス種の選択によつては、
層形成速度を更に高めることが出来る。 例えばSiH₄ガスのかわりにSi₂H₆ガスを用いて
層形成を行なえば、数倍高めることが出来、生産
性が向上する。 第一の非晶質層Ｉ上に第二の非晶質層を形成
するには、例えば次の様に行う。まずシヤツター
１１４２を開く。すべてのガス供給バルブは一旦
閉じられ、反応室１１０１は、メインバルブ１１
３４を全開することにより、排気される。 高圧電力が印加される電極１１４１上には、予
め高純度シリコンウエハ１１４２−１、及び高純
度グラフアイトウエハ１１４２−２が所望の面積
比率で設置されたターゲツトを設けておく。ガス
ボンベ１１０４より、Arガスを、反応室１１０
１内に導入し、反応室１１０１の内圧が0.05〜
1torrとなるようメインバルブ１１３４を調節す
る。高圧電源１１４０をONとし前記のターゲツ
トをスパツタリングすることにより、第一の非晶
質層Ｉ上に第二の非晶質層を形成することが出
来る。 第二の非晶質層中に含有される炭素原子の量
は、シリコンウエハ１１４２−１とグラフアイト
ウエハ１１４２−２のスパツター面積比率や、タ
ーゲツトを作成する際のシリコン粉末とグラフア
イト粉末の混合比を所望に従つて調整することに
よつて所望に応じて制御することが出来る。 夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又、
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室１１０１内、流出バルブ１１１７〜１
１２１から反応室１１０１内に至る配管内に残留
することを避けるために、流出バルブ１１１７〜
１１２１を閉じ補助バルブ１１３２を開いてメイ
ンバルブ１１３４を全開して系内を一旦高真空に
排気する操作を必要に応じて行う。 実施例 １ 第１１図に示した製造装置を用い、非晶質層Ｉ
内で第１２図に示すようなＢ及びＯの濃度分布を
もつ像形成部材を、第１表の条件下で作成した。 こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5KVで0.2sec間コロナ帯電を行い
直ちに光像を照射した。光源はタングステンラン
プを用い、1.0ux・secの光量を、透過型のテス
トチヤートを用いて照射した。 その後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤ
リヤを含む）を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に良好なトナー画像を得た。 このようにして得られたトナー像を、一旦ゴム
ブレードでクリーニングし、再び上記作像クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数15万回以
上行つても、画像の劣化は見られなかつた。

【表】 実施例 ２ B₂H₆の流量を変化させて非晶質層Ｉ内で第１
３図から第１７図に示すような、ほう素の濃度分
布を持つ像形成部材を作成した。その他の条件及
び評価法については、実施例１と全く同様に行
い、下表の如き結果を得た。

【表】 ◎ 画像欠陥なく高画質
○ 画像欠陥ない
実施例 ３ NOの流量を変化させて、非晶質層Ｉ内での酸
素の含有量を変える以外は実施例１と全く同様の
方法で像形成部材を作成し、実施例１と同様の方
法で評価を行つたところ下表の如き結果を得た。

【表】 ◎ 非常に良好
○ 良好
実施例 ４ 非晶質層の形成時、シリコンウエハとグラフ
アイトの面積比を変えて、非晶質層に於けるシ
リコン原子と炭素原子の含有量比を変化させる以
外は、実施例１と全く同様な方法によつて像形成
部材を作成した。こうして得られた像形成部材に
つき、実施例１に述べた如き、作像，現像，クリ
ーニングの工程を約５万回繰り返した後画像評価
を行つたところ第４表の如き結果を得た。

【表】 ◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用に充分耐える
×〓画像欠陥をやや生ずる
実施例 ５ 非晶質層の層厚を変える以外は、実施例１と
全く同様な方法によつて像形成部材を作成した。
実施例１に述べた如き、作像，現像，クリーニン
グの工程を繰り返し下記の結果を得た。

【表】 実施例 ６ 非晶質層Ｉの層形成方法を下表の如く変える以
外は実施例１と同様な方法で層形成を行い、評価
をしたところ良好な結果が得られた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の好適な実施態
様例の１つの層構成を説明する為の模式的層構成
図、第２図乃至第１０図は夫々第一の非晶質層Ｉ
を構成する第族原子を含有する層領域中の第
族原子の分布状態を説明する為の説明図、第１
１図は、本発明で使用された装置の模式的説明
図、第１２図乃至第１７図は、夫々本発明の実施
例に於ける含有原子の分布状態を説明する為の説
明図である。 １００……光導電部材、１０１……支持体、１
０２……第一の非晶質層Ｉ、１０３……第二の非
晶質層、１０４……自由表面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母
   体とする非晶質材料で構成された、光導電性を有
   する第一の非晶質層とシリコン原子と炭素原子と
   からなる非晶質材料で構成された第二の非晶質層
   とを有し、前記第一の非晶質層が、該第一の非晶
   質層の全層領域を占めており構成原子として酸素
   原子を含有する第１の層領域と、構成原子として
   周期律表第族に属する原子をその分布濃度が該
   層厚方向に連続的でかつ前記支持体側の方に多く
   上部表面側においては該支持体側に較べて比較的
   低くされた部分を有する分布状態で含有する第２
   の層領域を有することを特徴とする光導電部材。 ２ 前記第２の層領域が前記第一の非晶質層の全
   層領域を実質的に占めている特許請求の範囲第１
   項に記載の光導電部材。