JPH0455183B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0455183B2 JPH0455183B2 JP59014444A JP1444484A JPH0455183B2 JP H0455183 B2 JPH0455183 B2 JP H0455183B2 JP 59014444 A JP59014444 A JP 59014444A JP 1444484 A JP1444484 A JP 1444484A JP H0455183 B2 JPH0455183 B2 JP H0455183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- solution
- benzoquinone
- stirred
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子、低級ア
ルキルオキシ基又は低級アルキル基であり、R1、
R2、R3及びR4のうち、少くとも１つは低級アル
キルオキシ基である。）で表わされるアルコキシ
−ｐ−ベンゾキノンを製造する方法に関する。
ルキルオキシ基又は低級アルキル基であり、R1、
R2、R3及びR4のうち、少くとも１つは低級アル
キルオキシ基である。）で表わされるアルコキシ
−ｐ−ベンゾキノンを製造する方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、含水媒体中銅（）
塩の存在下、酸素供給物質中で、一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、R1、R2、R3及び
R4は水素原子、低級アルキルオキシ基又は低級
アルキル基であり、R1、R2、R3及びR4のうち、
少くとも１つは低級アルキルオキシ基である。）
で表わされるヒドロキノンモノアルキルエーテル
を酸化することにより、前記一般式（）で表わ
されるアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンを製造する
方法に関するものである。
塩の存在下、酸素供給物質中で、一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、R1、R2、R3及び
R4は水素原子、低級アルキルオキシ基又は低級
アルキル基であり、R1、R2、R3及びR4のうち、
少くとも１つは低級アルキルオキシ基である。）
で表わされるヒドロキノンモノアルキルエーテル
を酸化することにより、前記一般式（）で表わ
されるアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンを製造する
方法に関するものである。
前記一般式（）で表わされるアルコキシ−ｐ
−ベンゾキノンは医薬品等の合成中間体として重
要である。例えば２，３−ジメトキシ−ｐ−ベン
ゾキノンは抗ガン活性を有する、補酵素Q10のｐ
−ベンゾキノン類縁体の合成鍵中間体として使用
できることが知られている〔T.H.Porter，et
al.，Bioorganic Chem.，７，333（1978）参照〕。
又、２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ベン
ゾキノンは補酵素Ｑの合成鍵中間体として使用で
きることが知られている〔S.Yamada，et al.，
有機合成協会誌40，268（1982）参照〕。さらにこ
れらのアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンや２，６−
ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノンに代表されるよう
に、それ自体、種々の生理活性を有していること
はよく知られている。〔大塚ら、薬学雑誌、101，
1108（1981）参照〕。
−ベンゾキノンは医薬品等の合成中間体として重
要である。例えば２，３−ジメトキシ−ｐ−ベン
ゾキノンは抗ガン活性を有する、補酵素Q10のｐ
−ベンゾキノン類縁体の合成鍵中間体として使用
できることが知られている〔T.H.Porter，et
al.，Bioorganic Chem.，７，333（1978）参照〕。
又、２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ベン
ゾキノンは補酵素Ｑの合成鍵中間体として使用で
きることが知られている〔S.Yamada，et al.，
有機合成協会誌40，268（1982）参照〕。さらにこ
れらのアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンや２，６−
ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノンに代表されるよう
に、それ自体、種々の生理活性を有していること
はよく知られている。〔大塚ら、薬学雑誌、101，
1108（1981）参照〕。
従来、アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンをアルコ
キシ置換ヒドロキノンモノアルキルエーテルの酸
化により製造するには、酸化剤として、(イ)６価ク
ロムを用いる方法〔例えば、K.Sato et al.，
Bull.Chem.Soc.Japan45，3455（1972）参照〕、(ロ)
フレミー塩を用いる方法〔新実験化学講座15巻、
酸化と還元（−２），p792（1976）丸善、参照〕
及び(ハ)塩化鉄（）を用いる方法〔N.Minami，
et al.，Chem.pharm.Bull.，28 1648（1980）参
照〕等が知られている。
キシ置換ヒドロキノンモノアルキルエーテルの酸
化により製造するには、酸化剤として、(イ)６価ク
ロムを用いる方法〔例えば、K.Sato et al.，
Bull.Chem.Soc.Japan45，3455（1972）参照〕、(ロ)
フレミー塩を用いる方法〔新実験化学講座15巻、
酸化と還元（−２），p792（1976）丸善、参照〕
及び(ハ)塩化鉄（）を用いる方法〔N.Minami，
et al.，Chem.pharm.Bull.，28 1648（1980）参
照〕等が知られている。
しかし(イ)の方法は、公害等環境衛生上の問題で
工業的に採用し難い。(ロ)の方法は、酸化剤の製造
ならびに取扱いに危険を伴うため、工業的には採
用し難い方法であることは、当業者の熟知すると
ころである。(ハ)の方法は、特定の基質に対して
は、満足のいく収率でキノンを与える場合もある
が、一般的には、副反応を伴い、所望するキノン
の収率は悪い。又、大量に酸化剤を使用しなけれ
ばならないことも難点である。
工業的に採用し難い。(ロ)の方法は、酸化剤の製造
ならびに取扱いに危険を伴うため、工業的には採
用し難い方法であることは、当業者の熟知すると
ころである。(ハ)の方法は、特定の基質に対して
は、満足のいく収率でキノンを与える場合もある
が、一般的には、副反応を伴い、所望するキノン
の収率は悪い。又、大量に酸化剤を使用しなけれ
ばならないことも難点である。
本発明者等は、この様な観点から、ヒドロキノ
ンモノアルキルエーテルを容易にかつ、効率的に
酸化してアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンを合成す
る方法について鋭意検討した結果、本発明を完成
させるに致つた。
ンモノアルキルエーテルを容易にかつ、効率的に
酸化してアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンを合成す
る方法について鋭意検討した結果、本発明を完成
させるに致つた。
本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるヒドロキノンモノアルキルエーテルとして
は、２，４−ジメトキシフエノール、３，４−ジ
メトキシフエノール、２，４−ジエトキシフエノ
ール、２，４−ジプロポキシフエノール、２，
３，４−トリメトキシフエノール、３，４，５−
トリメトキシフエノール、２，４，６−トリメト
キシフエノール、２，４，５−トリメトキシフエ
ノール、６−メチル−２，３，４−トリメトキシ
フエノール、６−メチル−２，３，４−トリエト
キシフエノール等を例示することができる。
れるヒドロキノンモノアルキルエーテルとして
は、２，４−ジメトキシフエノール、３，４−ジ
メトキシフエノール、２，４−ジエトキシフエノ
ール、２，４−ジプロポキシフエノール、２，
３，４−トリメトキシフエノール、３，４，５−
トリメトキシフエノール、２，４，６−トリメト
キシフエノール、２，４，５−トリメトキシフエ
ノール、６−メチル−２，３，４−トリメトキシ
フエノール、６−メチル−２，３，４−トリエト
キシフエノール等を例示することができる。
これらの置換フエノールは市販されているもの
も多いが、その他参考例に示した如く、入手容易
なポリアルコキシベンズアルデヒドの酸化によ
り、簡便に合成することができる。
も多いが、その他参考例に示した如く、入手容易
なポリアルコキシベンズアルデヒドの酸化によ
り、簡便に合成することができる。
本発明の方法は前記一般式（）で表わされる
ヒドロキノンモノアルキルエーテルを、含水媒体
中銅（）塩の存在下、酸素供給物質中酸化する
ことを必須要件とするものである。ここで言う、
酸素供給物質とは、酸素、空気、酸素と不活性ガ
スとの混合物である。
ヒドロキノンモノアルキルエーテルを、含水媒体
中銅（）塩の存在下、酸素供給物質中酸化する
ことを必須要件とするものである。ここで言う、
酸素供給物質とは、酸素、空気、酸素と不活性ガ
スとの混合物である。
本発明に用いる銅（）塩としては、塩化銅
（）、臭化銅（）、酢酸銅（）等を例示する
ことができる。銅塩は、いわゆる接触量で用いう
るが、反応の効率の点から、基質に対し0.2〜1.2
当量用いるのが好ましい。
（）、臭化銅（）、酢酸銅（）等を例示する
ことができる。銅塩は、いわゆる接触量で用いう
るが、反応の効率の点から、基質に対し0.2〜1.2
当量用いるのが好ましい。
本発明の実施にあたつては、銅塩の媒体として
は水を、基質の媒体としては、メタノール、エタ
ノール、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、アセトニトリルの様な有機溶媒を用
いることもでき、この様な場合は、２層系になる
こともあるが、反応の効率上問題はない。また本
発明の反応は、０〜100℃の温度で進行するが、
副反応の抑制、また反応の効率を考慮すれば、20
〜80℃の範囲で実施するのが好ましい。
は水を、基質の媒体としては、メタノール、エタ
ノール、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、アセトニトリルの様な有機溶媒を用
いることもでき、この様な場合は、２層系になる
こともあるが、反応の効率上問題はない。また本
発明の反応は、０〜100℃の温度で進行するが、
副反応の抑制、また反応の効率を考慮すれば、20
〜80℃の範囲で実施するのが好ましい。
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
参考例 １
３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（860mg）
の１％硫酸を含むメタノール溶液（10ml）に、ア
ルゴン気流下、室温で31％過酸化水素水（700mg）
を加え５時間撹拌した。反応終了後炭酸水素ナト
リウム（170mg）を加え、そのままメタノールを
濃縮した。生成物はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（塩化メチレン）により単離し、３，４
−ジメトキシフエノール（462mg、収率60％）を
得た。四塩化炭素で再結晶することによりm.p.78
〜80℃（lit*m.p.79〜80℃）の結晶が得られた。
（lit：Meltzer.Doczi.J.Am.Chem.Soc.，72，4986
（1950）） 参考例 ２ ２，３，４−トリメトキシベンズアルデヒド
（960mg）の１％硫酸を含むメタノール溶液（10
ml）にアルゴン気流下室温で31％過酸化水素水
（700mg）を加え、１時間撹拌した。反応終了後、
炭酸水素ナトリウム（170mg）を加え、そのまま
メタノールを濃縮した。生成物はシリカゲルクロ
マトグラフイー（塩化メチレン）により単離し、
２，３，４−トリメトキシフエノール（888mg、
収率96.5％）を得た。（b.p.80℃／0.1mmHg）。
の１％硫酸を含むメタノール溶液（10ml）に、ア
ルゴン気流下、室温で31％過酸化水素水（700mg）
を加え５時間撹拌した。反応終了後炭酸水素ナト
リウム（170mg）を加え、そのままメタノールを
濃縮した。生成物はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（塩化メチレン）により単離し、３，４
−ジメトキシフエノール（462mg、収率60％）を
得た。四塩化炭素で再結晶することによりm.p.78
〜80℃（lit*m.p.79〜80℃）の結晶が得られた。
（lit：Meltzer.Doczi.J.Am.Chem.Soc.，72，4986
（1950）） 参考例 ２ ２，３，４−トリメトキシベンズアルデヒド
（960mg）の１％硫酸を含むメタノール溶液（10
ml）にアルゴン気流下室温で31％過酸化水素水
（700mg）を加え、１時間撹拌した。反応終了後、
炭酸水素ナトリウム（170mg）を加え、そのまま
メタノールを濃縮した。生成物はシリカゲルクロ
マトグラフイー（塩化メチレン）により単離し、
２，３，４−トリメトキシフエノール（888mg、
収率96.5％）を得た。（b.p.80℃／0.1mmHg）。
参考例 ３
２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒド
（960mg）の１％硫酸を含むメタノール溶液（10
ml）に31％過酸化水素水（700mg）を加え、アル
ゴン気流下、室温２時間撹拌した。反応終了後、
炭酸水素ナトリウム（170mg）を加え、そのまま
メタノールを濃縮した。生成物はシリカゲルクロ
マトグラフイー（塩化メチレン）により単離し、
２，４，６−トリメトキシフエノール（819mg、
収率89％）を得た。〔m.p.61〜62℃，（lit*m.
p.61.9〜63.5℃）〕（lit：Harton.Paul，J.Org.
Chem，24，2000（1959）．） 実施例 １ 酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下、70℃
に保ち撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２，
３，４−トリメトキシフエノール380mgの溶液を
10分間で滴下した。この混合物を更に３時間撹拌
し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈し、
抽出液に色がつかなくなるまでジクロルメタンで
数回抽出した。抽出液を合併し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、抽出溶媒を減圧下で留去した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、ジ
クロルメタンで展開することにより、２，３−ジ
メトキシ−ｐ−ベンゾキノン326mgを得た。収率
94％。
（960mg）の１％硫酸を含むメタノール溶液（10
ml）に31％過酸化水素水（700mg）を加え、アル
ゴン気流下、室温２時間撹拌した。反応終了後、
炭酸水素ナトリウム（170mg）を加え、そのまま
メタノールを濃縮した。生成物はシリカゲルクロ
マトグラフイー（塩化メチレン）により単離し、
２，４，６−トリメトキシフエノール（819mg、
収率89％）を得た。〔m.p.61〜62℃，（lit*m.
p.61.9〜63.5℃）〕（lit：Harton.Paul，J.Org.
Chem，24，2000（1959）．） 実施例 １ 酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下、70℃
に保ち撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２，
３，４−トリメトキシフエノール380mgの溶液を
10分間で滴下した。この混合物を更に３時間撹拌
し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈し、
抽出液に色がつかなくなるまでジクロルメタンで
数回抽出した。抽出液を合併し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、抽出溶媒を減圧下で留去した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、ジ
クロルメタンで展開することにより、２，３−ジ
メトキシ−ｐ−ベンゾキノン326mgを得た。収率
94％。
なお、化合物の融点は文献値に一致した〔赤橙
色針状晶m.p.66〜67℃、F.Weygand et al.，
Ber.90，1879（1957）〕。
色針状晶m.p.66〜67℃、F.Weygand et al.，
Ber.90，1879（1957）〕。
実施例 ２
１，２−ジクロルエタン−水混合溶媒（１：
１）４ｇ中の塩化銅（）（300mg）溶液を、酸素
雰囲気下70℃に保ち撹拌した。これに１，２−ジ
クロルエタン２ｇ中の２，３，４−トリメトキシ
フエノール370mgの溶液を10分間で滴下した。こ
の混合物を更に４時間撹拌し反応させた。次いで
この混合物を水で希釈し、実施例１に述べたよう
に処理することにより２，３−ジメトキシ−ｐ−
ベンゾキノン298mgを得た。収率88％。
１）４ｇ中の塩化銅（）（300mg）溶液を、酸素
雰囲気下70℃に保ち撹拌した。これに１，２−ジ
クロルエタン２ｇ中の２，３，４−トリメトキシ
フエノール370mgの溶液を10分間で滴下した。こ
の混合物を更に４時間撹拌し反応させた。次いで
この混合物を水で希釈し、実施例１に述べたよう
に処理することにより２，３−ジメトキシ−ｐ−
ベンゾキノン298mgを得た。収率88％。
実施例 ３
アセトニトリル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中
の塩化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下70
℃に保ち撹拌した。これにアセトニトリル２ｇ中
の２，３，４−トリメトキシフエノール385mgの
溶液を10分間で滴下した。この混合物を更に１時
間撹拌し反応させた。次いでこの混合物を水で希
釈し、実施例１に述べたように処理することによ
り２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン298mg
を得た。収率83％。
の塩化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下70
℃に保ち撹拌した。これにアセトニトリル２ｇ中
の２，３，４−トリメトキシフエノール385mgの
溶液を10分間で滴下した。この混合物を更に１時
間撹拌し反応させた。次いでこの混合物を水で希
釈し、実施例１に述べたように処理することによ
り２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン298mg
を得た。収率83％。
実施例 ４
酢酸エチル−水混合溶媒（５：１）2.4ｇ中の
塩化銅（）（60mg）溶液を、酸素雰囲気下、70
℃に保ち撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の
２，３，４−トリメトキシフエノール385mgの溶
液を10分間で滴下した。この混合物を更に６時間
撹拌し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈
し、実施例１で述べたように処理することにより
２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン280mgを
得た。収率80％。
塩化銅（）（60mg）溶液を、酸素雰囲気下、70
℃に保ち撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の
２，３，４−トリメトキシフエノール385mgの溶
液を10分間で滴下した。この混合物を更に６時間
撹拌し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈
し、実施例１で述べたように処理することにより
２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン280mgを
得た。収率80％。
実施例 ５
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の臭
化銅（）（450mg）溶液を、酸素雰囲気下70℃に
保ち撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２，
３，４−トリメトキシフエノール375mgの溶液を
10分間で滴下した。この混合物を更に２時間撹拌
し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈し、
実施例１で述べたように処理することにより２，
３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン276mgを得た。
収率81％。
化銅（）（450mg）溶液を、酸素雰囲気下70℃に
保ち撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２，
３，４−トリメトキシフエノール375mgの溶液を
10分間で滴下した。この混合物を更に２時間撹拌
し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈し、
実施例１で述べたように処理することにより２，
３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン276mgを得た。
収率81％。
実施例 ６
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下室温で
撹拌した。これに、酢酸エチル２ｇ中の２，３，
４−トリメトキシ−６−メチルフエノール450mg
の溶液を10分間で滴下した。この混合物を更に６
時間撹拌し反応させた。次いで混合物を水で希釈
し、実施例１に述べたように処理することによ
り、２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ベン
ゾキノン392mgを得た。収率95％。
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下室温で
撹拌した。これに、酢酸エチル２ｇ中の２，３，
４−トリメトキシ−６−メチルフエノール450mg
の溶液を10分間で滴下した。この混合物を更に６
時間撹拌し反応させた。次いで混合物を水で希釈
し、実施例１に述べたように処理することによ
り、２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ベン
ゾキノン392mgを得た。収率95％。
なお、化合物の融点は、文献値と一致した。
〔赤橙色針状晶m.p.58〜59℃，W.K.Anslow.et
al.，J.Chem.Soc.439（1938）〕。
〔赤橙色針状晶m.p.58〜59℃，W.K.Anslow.et
al.，J.Chem.Soc.439（1938）〕。
実施例 ７
酢酸エチル−水混合溶媒（５：１）2.4ｇ中の
塩化銅（）（60mg）溶液を、酸素雰囲気下室温
で撹拌した。これに、酢酸エチル２ｇ中の２，
３，４−トリメトキシ−６−メチルフエノール
400mgの溶液を10分間で滴下した。この混合物を
更に24時間撹拌し反応させた。次いでこの混合物
を水で希釈し、実施例１で述べたように処理する
ことにより、２，３−ジメトキシ−５−メチル−
ｐ−ベンゾキノン340mgを得た。収率92％。
塩化銅（）（60mg）溶液を、酸素雰囲気下室温
で撹拌した。これに、酢酸エチル２ｇ中の２，
３，４−トリメトキシ−６−メチルフエノール
400mgの溶液を10分間で滴下した。この混合物を
更に24時間撹拌し反応させた。次いでこの混合物
を水で希釈し、実施例１で述べたように処理する
ことにより、２，３−ジメトキシ−５−メチル−
ｐ−ベンゾキノン340mgを得た。収率92％。
実施例 ８
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下70℃で
撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２，４，６
−トリメトキシフエノール345mgの溶液を10分間
で滴下した。次いで混合物を水で希釈し、抽出液
に色がつかなくなるまでジクロルメタンで数回抽
出した。抽出液を合併し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、抽出溶媒を減圧下で留去した。残渣を
メタノールで溶剤分別することにより、２，６−
ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン296mgを得た。収
率94％。
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下70℃で
撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２，４，６
−トリメトキシフエノール345mgの溶液を10分間
で滴下した。次いで混合物を水で希釈し、抽出液
に色がつかなくなるまでジクロルメタンで数回抽
出した。抽出液を合併し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、抽出溶媒を減圧下で留去した。残渣を
メタノールで溶剤分別することにより、２，６−
ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン296mgを得た。収
率94％。
なお、化合物の融点は、文献値と一致した。
〔黄色針状晶m.p.240〜242℃，W.Baker，J.
Chem.Soc.，662（1941）〕。
Chem.Soc.，662（1941）〕。
実施例 ９
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下70℃で
撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の３，４，５
−トリメトキシフエノール370mgを分散した溶液
を10分間で滴下した。この混合物を更に３時間撹
拌し反応させた。次いで混合物を水で希釈し、実
施例８で述べたように処理することにより、２，
６ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン309mgを得た。
収率92％。
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下70℃で
撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の３，４，５
−トリメトキシフエノール370mgを分散した溶液
を10分間で滴下した。この混合物を更に３時間撹
拌し反応させた。次いで混合物を水で希釈し、実
施例８で述べたように処理することにより、２，
６ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン309mgを得た。
収率92％。
実施例 10
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下、室温
で撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２，４，
５−トリメトキシフエノール370mgの溶液を10分
間で滴下した。この混合物を更に３時間反応させ
たのちに水で希釈し、抽出液に色がつかなくなる
までジクロルメタンで数回抽出した。抽出液を合
併し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を
減圧下で留去した。残渣をジエチルエーテルおよ
びメタノールで溶剤分別することにより、２，５
−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン242mgを得た。
収率72％。
化銅（）（300mg）溶液を、酸素雰囲気下、室温
で撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２，４，
５−トリメトキシフエノール370mgの溶液を10分
間で滴下した。この混合物を更に３時間反応させ
たのちに水で希釈し、抽出液に色がつかなくなる
までジクロルメタンで数回抽出した。抽出液を合
併し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を
減圧下で留去した。残渣をジエチルエーテルおよ
びメタノールで溶剤分別することにより、２，５
−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン242mgを得た。
収率72％。
実施例 11
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）６ｇ中の塩
化銅（）（450mg）溶液を、酸素雰囲気下室温で
撹拌した。これに酢酸エチル３ｇ中の２，４−ジ
メトキシフエノール475mgの溶液を10分間で滴下
した。この混合物を更に７時間撹拌し反応させ
た。次いで混合物を水で希釈し、実施例１に述べ
たように処理することにより、２−メトキシ−ｐ
−ベンゾキノン370mgを得た。収率87％。
化銅（）（450mg）溶液を、酸素雰囲気下室温で
撹拌した。これに酢酸エチル３ｇ中の２，４−ジ
メトキシフエノール475mgの溶液を10分間で滴下
した。この混合物を更に７時間撹拌し反応させ
た。次いで混合物を水で希釈し、実施例１に述べ
たように処理することにより、２−メトキシ−ｐ
−ベンゾキノン370mgを得た。収率87％。
なお、化合物の融点は、文献値と一致した。
〔黄色針状晶m.p.139〜140℃，H.J.Teuber et.
al.，Ber.86 1036（1953）〕。
al.，Ber.86 1036（1953）〕。
実施例 12
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）６ｇ中の塩
化銅（）（450mg）溶液を酸素雰囲気下、室温で
撹拌した。これに酢酸エチル３ｇ中の３，４−ジ
メトキシフエノール480mgを分散した溶液を10分
間で滴下した。この混合物を更に15時間撹拌し反
応させた。次いで混合物を水で希釈し、実施例１
に述べたように処理することにより、２−メトキ
シ−ｐ−ベンゾキノン224mgを得た。収率52％。
化銅（）（450mg）溶液を酸素雰囲気下、室温で
撹拌した。これに酢酸エチル３ｇ中の３，４−ジ
メトキシフエノール480mgを分散した溶液を10分
間で滴下した。この混合物を更に15時間撹拌し反
応させた。次いで混合物を水で希釈し、実施例１
に述べたように処理することにより、２−メトキ
シ−ｐ−ベンゾキノン224mgを得た。収率52％。
比較例 １
ベンゼン20ml中の２，３，４−トリメトキシフ
エノール920mgの溶液に、水５ml中の塩化第二
鉄・６水塩５ｇの溶液を、室温下撹拌しながら45
分間で滴下した。この混合物を更に20時間撹拌し
反応させた。次いで混合物を水および炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、ジクロルメタンで数回抽
出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、抽出溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲル
クロマトグラフイーに付し、ｎ−ヘキサン／ジク
ロルメタン（１：１）の混合溶媒で展開すること
により原料フエノール147mg（転化率84％）およ
び２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン293mg
（収率35％）を得た。
エノール920mgの溶液に、水５ml中の塩化第二
鉄・６水塩５ｇの溶液を、室温下撹拌しながら45
分間で滴下した。この混合物を更に20時間撹拌し
反応させた。次いで混合物を水および炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、ジクロルメタンで数回抽
出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、抽出溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲル
クロマトグラフイーに付し、ｎ−ヘキサン／ジク
ロルメタン（１：１）の混合溶媒で展開すること
により原料フエノール147mg（転化率84％）およ
び２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン293mg
（収率35％）を得た。
比較例 ２
アセトニトリル２ｇ中のコバルトシツフ塩基錯
体（Co（salen））50mgの溶液を、酸素雰囲気下室
温で撹拌した。これにアセトニトリル２ｇ中の
２，３，４−トリメトキシフエノール380mgの溶
液を10分間で滴下した。この混合物を更に19時間
撹拌し反応させた。次いでこの混合物に水を加
え、実施例１に述べたように処理することによ
り、２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン32mg
を得た。収率９％。
体（Co（salen））50mgの溶液を、酸素雰囲気下室
温で撹拌した。これにアセトニトリル２ｇ中の
２，３，４−トリメトキシフエノール380mgの溶
液を10分間で滴下した。この混合物を更に19時間
撹拌し反応させた。次いでこの混合物に水を加
え、実施例１に述べたように処理することによ
り、２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン32mg
を得た。収率９％。
比較列 ３
ジメチルホルムアミド２ｇ中の塩化銅（）
300mgの溶液を、酸素雰囲気下70℃に保ち撹拌し
た。これにジメチルホルムアミド２ｇ中の２，
３，４−トリメトキシフエノール380mgの溶液を
10分間で滴下した。この混合物を更に2.5時間撹
拌し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈
し、実施例１で述べたように処理することによ
り、２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン132
mgを得た。収率38％。
300mgの溶液を、酸素雰囲気下70℃に保ち撹拌し
た。これにジメチルホルムアミド２ｇ中の２，
３，４−トリメトキシフエノール380mgの溶液を
10分間で滴下した。この混合物を更に2.5時間撹
拌し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈
し、実施例１で述べたように処理することによ
り、２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン132
mgを得た。収率38％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含水媒体中銅（）塩の存在下、一般式 で表わされるヒドロキノンモノアルキルエーテル
を酸素供給物質中で酸化することを特徴とする、
一般式 で表わされるアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製
造法（式中、Ｒは低級アルキル基、R1、R2、R3
及びR4は水素原子、低級アルキルオキシ基又は
低級アルキル基であり、R1、R2、R3及びR4のう
ち、少くとも１つは低級アルキルオキシ基であ
る。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014444A JPS60166640A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014444A JPS60166640A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166640A JPS60166640A (ja) | 1985-08-29 |
| JPH0455183B2 true JPH0455183B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=11861198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59014444A Granted JPS60166640A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60166640A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0657669B2 (ja) * | 1985-12-23 | 1994-08-03 | 三井東圧化学株式会社 | キノン類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567734A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of quinone derivative |
-
1984
- 1984-01-31 JP JP59014444A patent/JPS60166640A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60166640A (ja) | 1985-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110437124A (zh) | 一种吲哚醌衍生物及其制备方法 | |
| Batu et al. | Synthesis of natural isocoumarins, artemidin and 3-propylisocoumarin | |
| Sibi et al. | Enantioselective radical reactions: the use of metal triflimides as Lewis acids | |
| JPH0579055B2 (ja) | ||
| Takayanagi et al. | Total synthesis of sarcophytol A, an anticarcinogenic marine cembranoid | |
| JP2000351763A (ja) | カンタキサンチンの製造方法 | |
| US4748278A (en) | Process for the isolation of p-hydroxybenzaldehyde | |
| JPH0455183B2 (ja) | ||
| US11174275B2 (en) | Methods for the preparation of cyclopentaoxasilinones and cyclopentaoxaborininones and their use | |
| CN117105761A (zh) | 一种3,3-二取代-1-茚酮化合物的制备方法 | |
| JP2637705B2 (ja) | ベンゾキノン系誘導体の製造法 | |
| JP2868024B2 (ja) | ケトン化合物の改良された製造方法 | |
| EP0203195B1 (en) | Fluorine-substituted phenyl benzoates and process for their prep aration | |
| JPH0637414B2 (ja) | ビタミンｋ４及びビタミンｋ４ジアセテートの製法 | |
| JP4310391B2 (ja) | トロポロン化合物の製造方法 | |
| CN117143081B (zh) | 一种Sabizabulin的制备方法 | |
| JPH0892151A (ja) | アリルキノンの製造方法 | |
| JP3432880B2 (ja) | 光学活性アザスピロ化合物の製法 | |
| US5550267A (en) | Process for the synthesis of haloalkylferrocenes | |
| KR100869468B1 (ko) | 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실산 유도체의제조 방법 | |
| JPS6236018B2 (ja) | ||
| Maruyama et al. | Oxidizing action of hydroperoxides. Oxidation of alkyl aryl ketones by hydroperoxides. | |
| JPS6011896B2 (ja) | キノン誘導体の製造方法 | |
| JPH0789891A (ja) | ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体の製造方法 | |
| CA1038406A (en) | Process for recovering phenylalkylamines |