JPH0892151A

JPH0892151A - アリルキノンの製造方法

Info

Publication number: JPH0892151A
Application number: JP23477594A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Hatanaka; 康夫畠中; Emiko Ejiri; 恵美子江尻; Tamejirou Hiyama; 爲次郎檜山
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【構成】アリルトリフルオロシランをｐ−キノンと反
応させることからなる、下記一般式【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々、独立に
水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基である。Ｒ¹とＲ²、Ｒ ³と
Ｒ⁴、Ｒ²とＲ⁵またはＲ¹とＲ³は各々結合している炭素
原子と一体となって環を形成し得る。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ
⁸は各々、独立に水素原子、アルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、水酸基で
ある。Ｒ⁶とＲ⁷は各々結合している炭素原子と一体とな
って環を形成し得る。）で表されるアリルキノンの製造
方法。【効果】プラストキノン、補酵素ＱまたはビタミンＫ
をはじめとする生理活性キノンを効率よく種々製造でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、下記一般式［ＩＩＩ］

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々、独立に
水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原
子である。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ²とＲ⁵またはＲ¹と
Ｒ³は各々結合している炭素原子と一体となって環を形
成し得る。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々、独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、水酸基である。Ｒ⁶とＲ⁷は各々結
合している炭素原子と一体となって環を形成し得る。）
で表されるアリルキノンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記アリルキノンは生体内における電子
伝達、酸化的リン酸化または植物体内の光合成に関わ
り、血液凝集作用など多様な生理活性を示すことが知ら
れている［”The Chemistry of Quinoid Compound
s” Part.２,ｐ６８３,Wiley,NewYork （１９７
４）］。特に、ビタミンＫや補酵素Ｑまたはプラストキ
ノンなどをはじめとする生理活性アリルキノンは医薬と
して有用である。

【０００３】前記一般式［ＩＩＩ］で表されるアリルキ
ノンの従来の合成法としては、（１）トリフルオロボラ
ンジエチルエーテル錯体の共存下、アリルスズ化合物と
キノンを反応させる方法［J．Am．Chem．Soc．，１０
２，３７７４（１９８０）；Ｊ．Org．Chem．，４５，
４０９７（１９８０）］、（２）ビスアリルニッケル錯
体とキノンを反応させる方法［J．Am．Chem．Soc．，１
００，３４６１（１９７８））］、（３）亜鉛末を用い
てハロゲン化アリルとキノンを反応させる方法［Chem．
Lett．，９０１（１９７７）］、（４）四塩化チタンの
共存下、アリルトリメチルシランとキノンを反応させる
方法［Tetrahedron Lett．，４０４１（１９７
７）］、（５）酸触媒存在下、アリルアルコールやハロ
ゲン化アリルをキノンと反応させる方法［J．Am．Che
m．Soc．，６１，２５５９（１９３９）；Ibid．，６
１，３４６７（１９３９）；Ibid．，６２，１９８２
（１９４０）］、（６）水酸基を保護したヒドロキノン
とアリルニッケル化合物を反応させた後、酸化する方法
［J．C．S．Perkin，２２８９（１９７３）］などがあ
る。

【０００４】しかしながら、これらの方法はいずれも次
のような欠点を有している。すなわち、（１）の方法は
トリフルオロボランジエチルエーテル錯体の添加を必要
とするうえ、有毒なアリルスズ化合物を用いるので医薬
の合成法として適当ではない。（２）の方法は反応の選
択性が低いうえに、過剰量の重金属錯体を必要とすると
いう欠点がある。（３）の方法では反応の位置選択性が
低く、分離が困難な複数の生成物を与える。（４）の方
法は本発明と同じくアリルケイ素化合物を用いるもので
あるが、四塩化チタンを化学量論量以上用いる上に、使
用するアリルトリメチルシランの反応性が低く、生理活
性キノンの合成に必要な３−メチル−２−ブテニル基の
キノンへの導入を行なうことができない。（下記参考例
１参照）（５）の方法はアリルアルコールやハロゲン化
アリルが不安定であるため副反応が起こり、収率が低い
うえ多数の副生成物を与える。（６）の方法ではキノン
のカルボニル基を保護する目的で水酸基を保護したヒド
ロキノンを用いなければならず、合成工程が繁雑であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
有しない、上記一般式［ＩＩＩ］で表されるアリルキノ
ンの効率的な製造法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアリルキノ
ンの製造方法につき検討を加えた結果、アリルトリフル
オロシランをキノンと反応させることにより、前記一般
式［ＩＩＩ］で表されるアリルキノンが、カルボニル基
を保護する必要なく、かつ位置選択的に得られることを
見いだし本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は下記一般式［Ｉ］

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は
各々、独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子
である。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ²とＲ⁵またはＲ¹とＲ³
は各々結合している炭素原子と一体となって環を形成し
得る。）で表されるアリルトリフルオロシランを下記一
般式［ＩＩ］

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々、独立
に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、水酸基である。Ｒ⁶とＲ⁷
は各々結合している炭素原子と一体となって環を形成し
得る。Ｘは水素原子、ハロゲン原子を表す。）で表され
るｐ-キノンを反応させることからなる、前記一般式
［ＩＩＩ］で表されるアリルキノンの製造方法に関す
る。

【００１２】本発明に用いる前記一般式［Ｉ］で表され
るアリルトリフルオロシランは、トリクロロシランとハ
ロゲン化アリルの反応から得られるアリルトリクロロシ
ラン［J．Organomet．Chem．，９６，C１（１９７
５）］を三フッ化アンチモンによりフッ素化することで
容易に得られる［Organometaliics，５，１４９０（１
９８６）］。

【００１３】アリルトリフルオロシランとしてはたとえ
ば、（Ｅ）−２−ブテニルトリフルオロシラン、（Ｚ）
−２−ブテニルトリフルオロシラン，（３−メチル−２
−ブテニル）トリフルオロシラン、［（Ｅ）−３−フェ
ニル−２−プロペニル］トリフルオロシラン、（２−メ
チル−２−プロペニル）トリフルオロシラン、（１−メ
チル−２−ブテニル）トリフルオロシラン、［（Ｅ）−
３−フルオロ−２−プロペニル］トリフルオロシラン、
［（Ｅ）−３−メトキシ−２−プロペニル］トリフルオ
ロシラン、［（Ｅ）−３−シアノ−２−プロペニル］ト
リフルオロシラン、（２−フェニル−２−ブテニル）ト
リフルオロシラン、［（Ｅ）−３−メトキシ−２−プロ
ペニル］トリフルオロシラン、［（Ｅ）−３−クロロ−
２−プロペニル］トリフルオロシラン、ゲラニルトリフ
ルオロシラン、ファルネシルトリフルオロシラン、フィ
チルトリフルオロシラン、２,４-ペンタジエニルトリフ
ルオロシラン、シクロヘキセン−２−イルメチルトリフ
ルオロシラン、２−（シクロペンチリデン）エチルトリ
フルオロシラン、１−メチルシクロヘキセン−３−イル
トリフルオロシランなどを用いることができる。

【００１４】他方の原料である前記一般式［ＩＩ］で表
されるｐ-キノンは容易に合成できかつ工業的に入手容
易な化合物である。一般式［ＩＩ］の式中Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ
⁸のとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基を用
いることができる。具体的には、たとえば１,４−ベン
ゾキノン、２,３−ジメチル−１,４−ベンゾキノン、
２,５−ジメチル−１,４−ベンゾキノン、２,３−ジエ
チル−１,４−ベンゾキノン、２−メチル−３−ヘキシ
ル−１,４−ベンゾキノン、２−メチル−１,４−ベンゾ
キノン、２−オクチル−１,４−ベンゾキノン、２,３,
６−トリメチル−１,４−ベンゾキノン、２−ヒドロキ
シ−６−メチル−１,４−ベンゾキノン、２−ヒドロキ
シ−５−メチル−１,４−ベンゾキノン、２−エトキシ
−１,４−ベンゾキノン、３−デカノキシ−１,４−ベン
ゾキノン、２,３−ジメトキシ−６−メチル−１,４−ベ
ンゾキノン、５−ブロモ−２,３−ジメトキシ−６−メ
チル−１,４−ベンゾキノン、２,３−ジメトキシ−１,
４−ベンゾキノン、２−ペンチルオキシ−６−メトキシ
−１,４−ベンゾキノン、２−フェニル−１,４−ベンゾ
キノン、２−（４−メチルフェニル）−１,４−ベンゾ
キノン、２−（３−クロロフェニル）−１,４−ベンゾ
キノン、２−エチニル−１,４−ベンゾキノン、２−フ
ィチル−１,４−ベンゾキノン、２−ゲラニル−１,４−
ベンゾキノン、１,４−ナフトキノン、２−メチル−１,
４−ナフトキノン、２−メチル−３−ブロモ−１,４−
ナフトキノン、２−ブロモ−１,４−ナフトキノン、２
−メチル−３−クロロ−１,４−ナフトキノン、２−メ
チル−３−ヨード−１,４−ナフトキノン、２−メトキ
シ−１,４−ナフトキノン、２−エテニル−１,４−ナフ
トキノン、２−フェニル−１,４−ナフトキノン、２−
ヒドロキシ−１,４−ナフトキノン、７，８，９，１０
−テトラヒドロ−１，４−ナフトキノンなどを用いるこ
とができる。

【００１５】また、Ｘで表されるハロゲン原子として、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を好適に用いるこ
とができる。

【００１６】本発明の方法は溶媒中で行う事が反応効率
の点から望ましい。例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセ
トニトリル、ジエチルエーテル等を単独あるいは混合し
て用いることができる。反応は０〜１２０℃の範囲でお
こなうことができるが、反応の効率の点から室温〜１０
０℃の間でおこなうことが望ましい。

【００１７】本発明において、Ｘが水素原子であって、
酸化剤が共存しない場合にはヒドロキノンが副成するた
めｐ-キノンをアリルトリフルオロシランに対して２倍
量用いることが望ましい。

【００１８】とくに、Ｘが水素原子の場合、本発明の方
法を酸化剤の共存下で行なうと、副生成物であるヒドロ
キノンの生成がおさえられる結果、反応効率が向上する
とともに生成物であるアリルキノンの収率が著しく増加
する［実施例７、８参照］。用いることができる酸化剤
としてはヒドロキノンを酸化しうる酸化剤を用いること
ができ、例えば塩化第二鉄、酸化銀などを挙げることが
できる。酸化剤は、ｐ-キノンに対して当モル以上用
い、２当量以上用いることが望ましい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明はそれらに限定さ
れるものではない。

【００２０】実施例１

【００２１】

【化７】

【００２２】１,４−ベンゾキノン（３２．７ｍｇ、
０．３０ｍｍｏｌ）および（３−メチル−２−ブテニ
ル）トリフルオロシラン（２３．１ｍｇ、０．１５ｍｍ
ｏｌ）のホルムアミド溶液（１．０ｍｌ、硫酸ナトリウ
ムより蒸留、以下同じ）をアルゴン雰囲気中、室温で、
６８時間攪拌した。反応溶液に水を加えエーテルにより
抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥後、減
圧下、溶媒を留去して得られた粗生成物をカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で精製
したところ２−（３−メチル−２−ブテニル）−１,４
−ベンゾキノン１４．３ｍｇを得た（０．０８１ｍｍｏ
ｌ、収率５４％、収率はシランの使用量による）。

【００２３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６４
（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｄ，
Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．５４（ｑ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），
６．６５−６．８０（ｍ，２Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：１
６５５，１６０７，１３００，９００ｃｍ^-1

【００２４】実施例２

【００２５】

【化８】

【００２６】１,４−ベンゾキノン（３２．７ｍｇ、
０．３０ｍｍｏｌ）および［（Ｅ）−２−ブテニル）］
トリフルオロシラン（２１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の
ホルムアミド溶液（１．０ｍｌ）をアルゴン雰囲気中、
室温で、６８時間攪拌した。反応溶液に水を加えエーテ
ルにより抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾
燥後、減圧下、溶媒留去して得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）
で精製したところ２−［（Ｅ）−２−ブテニル）］−
１,４−ベンゾキノン１０．３ｍｇを得た（０．０６２
ｍｍｏｌ、収率４１％、収率はシランの使用量によ
る）。

【００２７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．７１
（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝
６．４Ｈｚ，２Ｈ），５．４７（ｄｔ，Ｊ＝１５．２，
６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５６（ｄｑ，Ｊ＝１５．２，
６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｑ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，
１Ｈ），６．６６−６．７７（ｍ，２Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：ｃｍ^-1

【００２８】実施例３

【００２９】

【化９】

【００３０】２,３−ジメトキシ−５−メチル−１,４−
ベンゾキノン（１６５ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）および
（３−メチル−２−ブテニル）トリフルオロシラン（７
１ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）のホルムアミド溶液（２．
０ｍｌ）をアルゴン雰囲気中、室温で、６８時間攪拌し
た。反応溶液に水を加えエーテルにより抽出した。有機
層を硫酸マグネシウムにより乾燥後、減圧下、溶媒留去
して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル：ヘキサン＝１：２）で精製したところ５−
（３−メチル−２−ブテニル）−２,３−ジメトキシ−
６−メチル−１,４−ベンゾキノン（補酵素Ｑ）３１．
６ｍｇを得た（０．１２６ｍｍｏｌ、収率２８％、収率
はシランの使用量による）。

【００３１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６８
（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，
２Ｈ），３．１８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．
９８（ｓ，３Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），４．９４
（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，１６６０，１６５０，１
６１５，１２６５ｃｍ^-1

【００３２】実施例４

【００３３】

【化１０】

【００３４】２,３−ジメチル−１,４−ベンゾキノン
（４０．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）および（３−メチ
ル−２−ブテニル）トリフルオロシラン（２３．１ｍ
ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）のホルムアミド溶液（１．０ｍ
ｌ）をアルゴン雰囲気中、室温で、６８時間攪拌した。
反応溶液に水を加えエーテルにより抽出した。有機層を
硫酸マグネシウムにより乾燥後、減圧下、溶媒留去して
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル：ヘキサン＝１：１０）で精製したところ５−（３
−メチル−２−ブテニル）−２,３−ジメチル−１,４−
ベンゾキノン（プラストキノン）１６．３ｍｇを得た
（０．０８０ｍｍｏｌ、収率５３％、収率はシランの使
用量による）。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．３７
（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，
３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｄ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，
１Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２９４０，２８７５，１
７３０，１６５０，１６２０，１４５０，１３８０，１
３２０，１３００，１２６５，１２４０，１１００ｃｍ
^-1

【００３６】実施例５

【００３７】

【化１１】

【００３８】２−ブロモ−３−メチル−１,４−ナフト
キノン（２５．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および（３
−メチル−２−ブテニル）トリフルオロシラン（７７ｍ
ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をホルムアミド（１．０ｍｌ）
／テトラヒドロフラン（０．２ｍｌ）の混合溶媒中、ア
ルゴン雰囲気下、８０℃で、６２時間攪拌した。反応溶
液に水を加えエーテルにより抽出した。有機層を硫酸マ
グネシウムにより乾燥後、減圧下、溶媒留去して得られ
た粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：
ヘキサン＝１：４）で精製したところ３−メチル−２−
（３−メチル−２−ブテニル）−１,４−ナフトキノン
（ビタミンＫ₁）１３．０ｍｇを得た（０．０５４ｍｍ
ｏｌ、収率５４％、収率はナフトキノンの使用量によ
る）。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６９
（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，
３Ｈ），３．３６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．
０１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６３−７．７
２（ｍ，２Ｈ），８．０２−８．１３（ｍ，２Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７５，２９４０，２８７５，１
７３０，１６６０，１６００，１３８０，１３００，１
２９０，７２０ｃｍ^-1

【００４０】実施例６

【００４１】

【化１２】

【００４２】１,４−ナフトキノン（４７．８ｍｇ、
０．３０ｍｍｏｌ）および（３−メチル−２−ブテニ
ル）トリフルオロシラン（２３ｍｇ、０．１５ｍｍｏ
ｌ）をホルムアミド（１．０ｍｌ）溶媒中でアルゴン雰
囲気中、室温で、１２時間攪拌した。反応溶液に水を加
えエーテルにより抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
により乾燥後、減圧下、溶媒留去して得られた粗生成物
をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝
１：２）で精製したところ２−（３−メチル−２−ブテ
ニル）−１,４−ナフトキノン１８．６ｍｇを得た
（０．０８２ｍｍｏｌ、収率５５％、収率はシランの使
用量による）。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６７
（ｓ，３Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｄ，
Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），５．２３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），
７．７２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７３
（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝
５．８，３．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝
５．８，３．３Ｈｚ，１Ｈ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９３０，１７３０，１
６７０，１６２０，１６００，１３３５，１３０５，１
６７０，１２７０，１２５０ｃｍ^-1

【００４４】実施例７

【００４５】

【化１３】

【００４６】１,４−ナフトキノン（４６．３ｍｇ、
０．２９ｍｍｏｌ）および（３−メチル−２−ブテニ
ル）トリフルオロシラン（２２８ｍｇ、１．４６ｍｍｏ
ｌ）および第二塩化鉄６水和物（７９１ｍｇ、２．９３
ｍｍｏｌ）をホルムアミド（１．５ｍｌ）溶媒中でアル
ゴン雰囲気中、室温で、６３時間攪拌した。反応溶液に
水を加えエーテルにより抽出した。有機層を硫酸マグネ
シウムにより乾燥後、減圧下、溶媒留去して得られた粗
生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキ
サン＝１：４）で精製したところ２−（３−メチル−２
−ブテニル）−１,４−ナフトキノン６３．０ｍｇを得
た（０．２７８ｍｍｏｌ、収率９６％、収率はナフトキ
ノンの使用量による）。生成物のスペクトルは実施例６
で得られたものと一致した。

【００４７】実施例８

【００４８】

【化１４】

【００４９】２,３−ジメチル−１,４−ベンゾキノン
（４０．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）および（３−メチ
ル−２−ブテニル）トリフルオロシラン（１１４ｍｇ、
０．７３ｍｍｏｌ）のホルムアミド溶液（１．５ｍｌ）
および第二塩化鉄６水和物（１６１ｍｇ、０．６０ｍｍ
ｏｌ）をアルゴン雰囲気中、室温で、１２時間攪拌し
た。反応溶液に水を加えエーテルにより抽出した。有機
層を硫酸マグネシウムにより乾燥後、減圧下、溶媒留去
して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製したところ５−
（３−メチル−２−ブテニル）−２,３−ジメチル−１,
４−ベンゾキノン（プラストキノン）５６．８ｍｇを得
た（０．２７９ｍｍｏｌ、収率９３％、収率はベンゾキ
ノンの使用量による）。生成物のスペクトルは実施例４
で得られたものと一致した。

【００５０】参考例１

【００５１】

【化１５】

【００５２】文献［Tetrahedron Lett．，４０４１
（１９８０）］の反応条件では３−メチル−２−ブテニ
ル基のキノンへの導入が困難であることを示すため以下
の実験を行なった。すなわち、文献記載の方法に従い、
１,４−ナフトキノン（４７．８ｍｇ、０．３０ｍｍｏ
ｌ）および（３−メチル−２−ブテニル）トリメチルシ
ラン（２３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
溶媒中、四塩化チタン（５７ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）
の共存下、−７８℃から室温で３時間、反応させたが生
成物は得られず原料キノンが回収された。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明に用いる前記一般式［Ｉ］で表され
るアリルトリフルオロシランは、トリクロロシランとハ
ロゲン化アリルの反応から得られるアリルトリクロロシ
ラン［J．Organomet．Chem．，９６，C１（１９７
５）］を三フッ化アンチモンによりフッ素化することで
容易に得られる［Organometallics，５，１４９０（１
９８６）］。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 253/30 255/40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々、独立に
水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子である。Ｒ¹
とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ²とＲ⁵またはＲ¹とＲ³は各々結合
している炭素原子と一体となって環を形成し得る。）で
表されるアリルトリフルオロシランと、下記一般式［Ｉ
Ｉ］【化２】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々、独立に水素原子、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、水酸基である。Ｒ⁶とＲ⁷は各々結合
している炭素原子と一体となって環を形成し得る。Ｘは
水素原子、ハロゲン原子を表す。）で表されるｐ-キノ
ンを反応させることからなる、下記一般式［ＩＩＩ］【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は前記と同一の意味を表す）で表されるアリルキノンの
製造方法。
【請求項２】酸化剤の共存下に反応させることからな
る、請求項１記載のアリルキノンの製造方法。