JPH0455301A

JPH0455301A - メタノールの改質方法

Info

Publication number: JPH0455301A
Application number: JP2161330A
Authority: JP
Inventors: Takuya Moriga; 卓也森賀; Tetsuya Imai; 哲也今井
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-02-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はメタノールの改質方法に関するもので、更に詳
しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを改質して製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合
成され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。

メタノール分解反応は次の（１）、（２）式のとおりで
ある。

ＣＨ３［ＩＨ−＋ＣＤ　＋２８２ Δ８２５℃＝　２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ　　　・・（
１）ＣｔｌｓＯＨ＋ｎＨ２Ｏ−（２＋ｎ）Ｈａ十（１−
ｎ）ＣＯ＋ｎＣＯ２・（２）ここでＯ＜ｎ＜１メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおりであ
る。

ＣＨ３ＤＨ＋　ＨＪ→　ＣＯ２＋　　３ＬΔＨ２５℃＝
　１１．８ｋｃａｌ／＋ｏｌ　　　　　　・（３）従来
のメタノールを改質する触媒としては、アルミナなどの
担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、クロム
、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持した
触媒が提案されている。又上述した金属担持法による触
媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法で調製
される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさらには銅
を含有してなるメタノールの改質触媒がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば、上記の７００℃程度の高温下におかれていても改質
性能を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要で
ある。

従来のメタノールを改質する触媒は、先に述べた金属担
持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こ
しやすいなど現在のところ多くの問題点を残している。

また、反応器としては、シェルアンドチューブ型の熱交
換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し、原
料のメタノ−・ル蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は
触媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。こ
の改質反応は大きな吸熱反応があり、必要な反応熱はシ
ェル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度があまり大き
くないため、触媒層内の温度が反応熱により低くなり、
反応速度を大きくすることが難しいという問題がある。

本発明は上記技術水準に鑑み、伝熱機能及び触媒機能の
双方を同時に併せもった触媒を使用してメタノールの改
質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は（１）メタノール又はメタノールと水の混合物から水素
含有ガスを製造する方法において、酸化銅を多孔質担体
に含有させた粉末を金属又は合金材料に、そのま＼又は
溶射用に造粒した後、溶射被覆してなる触媒を用いるこ
とを特徴とするメタノールの改質方法。

（２）　メタノール又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、クロム
からなる群のうちの２種以上の酸化物を多孔質担体に含
有させた粉末を金属又は合金材料に、そのま−又は溶射
用に造粒した後、溶射被覆してなる触媒を用いることを
特徴とするメタノールの改質方法。

である。

本発明の上記構成における金属又は合金材料として伝熱
管そのものを使用することを好ましい態様とするもので
あり、また金属又は合金材料に被覆してなる触媒を還元
処理して用いることも好ましい態様とするものである。

〔作用〕

金属又は合金材料に触媒成分が担持されているので伝熱
機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用い該
伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱機能と
触媒機能の双方を同時に合わせせることかでき、メタノ
ール改質方法として極めて合目的である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう水素含有ガスとは、水素を５０％以上、−
酸化炭素を３５％以下、二酸化炭素を２５％以下含有す
るガスである。

素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、
コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を用いることが
でき、これらの表面に酸化銅又は銅、亜鉛、クロムから
なる群のうちの２種以上の酸化物を多孔質担体に含有さ
せた粉末を、そのまま又は溶射用に造粒した後、溶射被
覆によって溶着させる。

銅、亜鉛、クロムからなる群のうちの２種以上の酸化物
を多孔質担体に含有させた粉末とは次のとおりである。

まず触媒成分の組成は銅、亜鉛、クロムからなる群のう
ちの２種以上の酸化物の組合せにおいては、ＺｎＯ／Ｃ
ｒ２０ａ　、　Ｚｎ［］／ＣｕＤ　、　ＣｒＪｓ／Ｃｕ
Ｏで１０／９０〜９０／１０の範囲（以下、モル比で表
示）が適当であり、特に２０／８０〜８０／２０の範囲
が好ましい。

ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒａｂｓの３種の組合わせにおいて
は、ＺｎＯ・ＣｒｚＬとＣｕＤとの比で、１０：９０〜
９０：１０の範囲が適当であり、特に２０／８０〜８０
／２０の範囲が好ましい。

次に触媒の組成は、上記触媒成分（ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃ
ｒ、０．の２種以上の酸化物又は酸化銅）と多孔質担体
の重量比で２０：８０〜９５：５の範囲が好ましく、特
に３０ニア０〜８０：２０の範囲が好ましい。ここで多
孔質担体ではケイソウ土、アルミナ、シリカ、チタニア
、ゼオライトなどであり、比表面積が０．１〜５００ｍ
２／ｇのものをさす。

本発明の銅、亜鉛、クロムからなる群のうちの２種以上
の酸化物又は酸化銅を多孔質担体に含有させた粉末を調
製するには、上記金属化合物と多孔質担体の水溶液に沈
殿剤としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素
の水酸化物又は炭酸塩をそのまま、あるいは水溶液にし
たもの、又はアンモニア水等を混合し、沈殿を生成させ
、乾燥、焼成する方法などが用いられる。

又、本発明でいう溶射用に造粒とは、上述のように調製
した粉末を溶射機の粉末供給管中での流動性を高めるた
め、所定量の水、バインダ、解こう剤を加えて混練し、
スプレードライ法で造粒することをさす。

溶射被覆の手段としては粉末式火炎溶射及びプラズマ溶
射などがある。

また、本発明で触媒反応を行わせる前処理として、水素
を３％以上１００％以下含有するガス（不活性ガスバラ
ンス）を、２００〜５００℃で触媒上を流通させ金属複
合酸化物を還元する処理を行うのが好ましい。

本発明のメタノール改質方法にける好ましい反応条件は
次のとおりである。

反応温度＝２００〜７００℃ 特に好ましくは２００〜５００℃ 反応圧カニ〇〜３０ｋｇ／ｃｎｆＧ特に好ましくは０〜１５ｋｇ／ｃｄＧメタノール１モルに対する水の供給モル比：１０以下、
特に好ましくは３以下〔実施例〕以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕１５ＵＸ　７０ｍｘ　２＋ａｍ　（厚さ）のＳＯ３３０
４板を十分に清浄にした後、粉末式火炎溶射機に表１に
示す９種の粉末を粉末供給管に供給して上記ＳＯ３３０
４板上に粉末式火炎溶射を行い、触媒１〜９を！ＩＩ製
した。

上記触媒１〜９を反応器に充填して２００〜３５０℃で
、１２〜１６時間水素還元処理を行った後、下記第２表
に示す条件で触媒活性評価を行った。結果を第３表に示
す。

第　　１　　表第表第表純度　９９％Ｈ２０／ＣＨ３０Ｈ＝　１．５　（０１０１／ｌＴｌ０
Ｉ）なお、生成ガスの組成（ｒｎｏ１％−ドライベース
でＨ，０、ＣＨ，０１１を除外した組成、以下同じ）は
次の通りであった。

（１）メタノール原料Ｈ２：６４〜６７％、ＣＯ：３１〜３３％、Ｃ０２：０
．１〜２％、ＣＨ，：０．０２〜２％（２）メタノール
・水混合液原料Ｈ２：６９〜７４％、ＣＤ＝　５〜２５％、Ｃｏ、：６
〜２１％、ＣＨ，：０．０１〜１％〔実施例２〕実施例１と同じ方法で第４表に示す４種の粉末を、粉末
式火炎溶射機に供給して、粉末式火炎溶射を行い触媒１
０〜１３を調製した。これらの触媒を反応器に充填して
、２００〜３５０℃で、１２〜１６時間水素還元処理を
行った後、第５表に示す条件で触媒活性評価を行った。

結果を第６表に示す。

第　　４　　表第表第表なお、各温度での生成ガスの組成は次の通りであった。

（１）反応温度　　２５０℃、３００℃Ｈ２ニア４〜７
４．５％、ＣＯ：１〜５％、ｃｏ、　　：　２１〜２４
％、ＣＨ，：０．０１〜１％（２）反応温度　　３５０
℃ Ｈ２ニア０〜７３％、ＣＯ：８〜２１％、ＣＯ，：９〜
１９％、ＣＨ，：０．０１〜０．２％さらに、上記触媒
を、第５表に示す反応条件（反応温度３５０℃）で１０
００時間連続試験を行った結果、メタノール転イヒ率は
１００％で一定であった。

〔実施例３〕実施例１の触媒１の粉末調製工程で、多孔質担体として
ゼオライトの代わりに、アルミナ、シリカ、チタニア又
はケイソウ土粉末を用いた以外は同じ方法で、触媒１４
〜１６　（ＣｕＯ−ＺｒＯ＝５０：５０モル比、触媒の
粉末中の多孔質担体の含有量５０重量％）を調製した。

これらの触媒を実施例１と同じ方法で水素還元後、活性
評価を行った。結果を第７表に示す。

第　　７　　表なお生成ガスの組成は、次の通りであった。

（１）メタノール原料Ｈ２：６４〜６７％、ＣＯ：３１〜３３％、Ｃ０２：０
．１〜２％、ＣＨ，：０．０２〜１％（２）メタノール
・水混合原料Ｈ２：６９〜７４％、ＣＯ：５〜２５％、Ｃ０２：６〜
２１％、ＣＨａ：０．０１〜０．１％〔実施例４〕予め十分に清浄にした外径１０．５１１１ｍ、長さ１０
０ｍｍ、触媒外表面積３３ｃａ！のＳＯ３３０４管の管
外壁に、下記第８表に示す粉末を粉末式火炎溶射機に供
給して粉末式火炎溶射を行い、触媒１８を調製した。

第　　８　　表上記触媒１８を反応管として、反応管の内側を熱媒で加
熱することにより昇温し、熱媒温度を２００〜３５０℃
にし、反応管外表面に水素３０％（窒素バランス）ガス
を供給して還元処理を行った後、熱媒を昇温し熱媒温度
を３５０℃に一定にした後、反応管外表面に、３５０℃
のメタノールと水の混合蒸気（８，０／ＣＨ，ＯＨ〜１
、５　（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を１５　［：ｃｃ／ｈ］の
流量で供給した結果、メタノール反応率は９８％であっ
た。

一方、同じ触媒外表面積になるように、従来のペレット
型触媒を二重管の外側に充填し、内側と熱媒を通すよう
な反応管として同じように反応させた結果、メタノール
反応率は９０％以下であった。

結局、本発明による反応管は伝熱速度が大きいため、メ
タノール反応率が大きいことがわかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように、本発明による伝熱
機能の優れた触媒を用いることにより、メタノール又は
メタノールと水の混合物から水素含有ガスを製造する方
法において、極めて合目的に行える方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタノール又はメタノールと水の混合物から水素
含有ガスを製造する方法において、酸化銅を多孔質担体
に含有させた粉末を金属又は合金材料に、そのまゝ又は
溶射用に造粒した後、溶射被覆してなる触媒を用いるこ
とを特徴とするメタノールの改質方法。
（２）メタノール又はメタノールと水の混合物から水素
含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、クロムか
らなる群のうちの２種以上の酸化物を多孔質担体に含有
させた粉末を金属又は合金材料に、そのまゝ又は溶射用
に造粒した後、溶射被覆してなる触媒を用いることを特
徴とするメタノールの改質方法。