JPH04144902A - メタノールの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関するもので、更に詳
しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを改質して製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合
成され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。

メタノール分解反応は次の（１）、　（２’）式のとお
りである。

ＣＨ，ＤＨ−Ｃｏ　＋　２Ｈ２ ΔＨ２５℃＝　２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ　　　　・（
１）ＣＨｓＯｔｌ　　＋　　ｎｔｌ＊ｏ　　−（２＋ｎ
）Ｈａ＋（１−ｎ）ＣＤ＋ｎＣ口。

・（２） ここで０＜ｎ＜１ メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおりであ
る。

ＣＨ３０Ｈ＋　ｌ（、［ｌ→ＣＯ２＋３８２Δ８２５℃
＝　１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ　　　　・（３）従来の
メタノールを改質する触媒としては、アルミナなどの担
体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、クロム、
亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持した触
媒が提案されている。又上述した金属担持法による触媒
とは別に沈殿法による調製法があり、この方法で調製さ
れる触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさらには銅を
含有してなるメタノールの改質触媒がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば、上記の７００℃程度の高温下におかれていても改質
性能を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要で
ある。

従来のメタノールを改質する触媒は、先に述べた金属担
持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こ
しやすいなど現在のところ多くの問題点を残している。

また、反応器としては、シェルアンドチューブ型の熱交
換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し、原
料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は触
媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。この
改質反応は大きな吸熱反応があり、必要な反応熱はシェ
ル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度があまり大きく
ないため、触媒層内の温度が反応熱により低くなり、反
応速度を大きくすることが難しいという問題がある。

本発明は上記技術水準に鑑み、伝熱機能及び触媒機能の
双方を同時に併せもった触媒を使用してメタノールの改
質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、メタノール又はメタノールと水の混合物から
水素含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物
をジルコニアを含有する複合酸化物に含有させた粉末又
は造粒物を金属又は合金材料に溶射被覆させた触媒を用
いることを特徴とするメタノールの改質方法である。

本発明の上記構成における金属又は合金材料として伝熱
管そのものを使用することを好ましい態様とするもので
あり、また金属又は合金材料に被覆してなる触媒を還元
処理して用いることも好ましい態様とするものである。

〔作用〕

金属又は合金材料に触媒成分が担持されているので伝熱
機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用い該
伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱機能と
触媒機能の双方を同時に併せもたせることができ、メタ
ノール改質方法として極めて合目的である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう水素含有ガスとは、水素を５０％以上、−
酸化炭素を３５％以下、二酸化炭素を２５％以下含有す
るガスである。

素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、
コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を用いることが
でき、これらの表面に銅、亜鉛、クロムからなる群の一
種以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジルコニアを含
有する複合酸化物に含有させた粉末又は造粒物を溶射被
覆することによって溶着させる。

銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物及びニ
ッケルの酸化物をジルコニアを含有する複合酸化物に含
有させた粉末とは、次のとおりのものである。まず触媒
成分の組成は、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種の酸
化物とニッケル酸化物の組合せにおいては、Ｃｕ口／Ｎ
ｉＯ。

ＺｎＯ／ＮｉＯ、Ｃｒｚ口、／Ｎ　ｉロ　で　１０／９
０〜９０／１０の範囲（以下、モル比で表示）が適当で
あり、特に２０／８０〜６０／４０の範囲が好ましイ。

ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｒＪ３の二種との組合わせにおいて
は、ＣｕＯ−２ｎＯ、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｌ　、　Ｚｎ［１
−Ｃｒ２ＬとＮｉＯとの比で、１０／９０〜９０／１０
の範囲が好ましく、また、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ＊Ｏａ
の三種との組合わせにおいては、ＮｉＯとの比で、１０
／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。次に触媒の組成
は、上記触媒成分（ＣｕＯ、ＺｎＯ。

Ｃｒ２Ｏ３の一種以上とＮｉＯの混合物）とジルコニア
を含有する複合酸化物の重量比で２０／８０〜９５１５
の範囲が好ましく、特に４０／６０〜８０／２０の範囲
が好ましい。ここで、ジルコニアを含有する複合酸化物
とは、アルミナ、チタニア、シリカからなる群の一種以
上及びジルコニアを含有する複合酸化物であり、通常そ
れぞれの金属の塩の混合水溶液をアンモニア水で加水分
解したものを焼成して調製するものであり、比表面積が
０．１〜５００ｍ’／ｇのものを指す。また本発明のジ
ルコニアを含有する複合酸化物の組成はアルミナ、チタ
ニア、シリカからなる群の一種及びジルコニアとの組合
わせにおいては、Ａｌ２Ｏ５／ＺｒＯ２，Ｔ＋０２／Ｚ
ｒＯ２、Ｓｉ口ｚ／ＺｒＯ２で１０／９０〜９０／１０
の範囲が適当であり、Ａｌ２０ａ　、　Ｔｉ口、　、　
Ｓｉｎ、の二種との組合わせにおいては、Ａｌ２Ｏ３・
ＴｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３・５ｉｎｓ　。

ＴｌＯ２・ＳｉＯ□　とＺ「０．との比で、１０／９０
〜９０／１０の範囲が好ましく、また、＾１２０−　。

ＴｌＯ２、Ｓｉｎ□の三種との組合わせにおいては、Ｚ
ｒＯ２との比で１０／９０〜９０／１０の範囲が好まし
い。

本発明の銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化
物をニッケルの酸化物をジルコニアを含有する複合酸化
物に含有させた粉末を調製するには、上記金属化合物と
ジルコニアを含有する複合酸化物の水溶液に沈殿剤とし
てアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化
物又は炭酸塩をそのまま、あるいは水溶液にしたもの又
はアンモニア水等を混合し、沈殿を生成して乾燥、焼成
する方法などが用いられる。

又本発明でいう溶射用に造粒とは、上述のように調製し
た粉末を溶射機の粉末供給管中での流動性を高めるため
、所定量の水、バインダ、解こう剤を加えて混練し、ス
プレードライ法で造粒することをさす。

溶射被覆の手段としては粉末式火炎溶射及びプラズマ溶
射などがある。

また、本発明で触媒反応を行わせる前処理として、水素
を３％以上１００％以下含有するガス（不活性ガスバラ
ンス）を、２００〜５００℃で触媒上を流通させ金属複
合酸化物を還元する処理を行うのが好ましい。

本発明のメタノール改質方法にける好ましい反応条件は
、次のとおりである。

反応温度：２００〜７００℃ 特に好ましくは２００〜５００℃ 反応圧カニ　０〜３０　ｋｇ／ｃｊＧ 特に好ましくは０〜１５　ｋｇ／　ｃｏｆＧメタノール
１モルに対する水の供給モル比：１０以下、特に好まし
くは３以下 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 １５＋ａｍＸ　７０ａｕｍＸ　２ｍ＋　（厚さ）の５Ｉ
ＪＳ　３０４板を十分に清浄にした後、粉末式火炎溶射
機に表１に示す９種の粉末を粉末供給管に供給して上記
ＳＯ３３０４板上に粉末式火炎溶射を行い、触媒１〜９
を調製した。

上記触媒１〜９を反応器に充填して２００〜３５０℃で
、１２〜１６時間水素還元処理を行った後、下記第２表
に示す条件で触媒活性評価を行った。結果を第１表に併
せて示す。

表 第 表 純度　９９％ 申”　　　Ｈ２０／ＣＨａＯＨ＝１．５　　［ｍｏｌ／
ｍｏｉ〕なお、生成ガスの組成（ｍｏ１％−乾燥ベース
でｏａｏ　、　ＣＨ３０８を除外した組成、以下同じ）
は、次の通りであった。

（１）メタノール原料 Ｈ２：６４〜６７％、（’０：３１〜３３％、Ｃ０２：
０．１〜２％、ＣＨ，：０．０２〜２％（２）メタノー
ル・水混合液原料 Ｈ，：６６〜７１％、ＣＯ：１４〜３３％、Ｃ０２：０
．５〜１４％、ＣＨ，：０．０１〜１％〔実施例２〕 実施例１と同じ方法で第３表に示す４種の粉末を、粉末
式火炎溶射機に供給して触媒１０〜１３を調製した。こ
れらの触媒を反応器に充填して、２００〜３５０℃で、
１２〜１６時間水素還元処理を行った後、第４表に示す
条件で触媒活性評価を行った。結果を第３表に併せて示
す。

第 表 ”　　ＨＪ／ＣＨｓＯＨ＝　１．５　　［ｍｏｌ／ｍ］
なお、各温度での生成ガスの組成は次の通りであった。

（１）反応温度　　２５０℃、３００℃Ｈ，：６６〜７
２％、ＣＯ：１３〜３３％、ＣＤ、　　：　１〜１５　
％、　ＣＨ，：０．０１　〜１　％（２）反応温度　　
３５０℃ Ｈ，：６６〜７３％、ＣＯ：８〜３３％、ＣＬ：１〜１
９％、ＣＨ，：０．０１〜１％さらに、上記触媒を第３
表に示す反応条件・（反応温度３５０℃）で１０００時
間連続試験を行った結果、メタノール転化率は１００％
で一定であった。

〔実施例３〕 実施例１の触媒６の粉末調製工程で、ジルコニアを含有
する複合酸化物として、＾ｌ３口ｓ／Ｚｒ口。

の代わりに、第５表に示す種々の組成のものを用いた以
外は同じ方法で、触媒１４〜１８（ＮｉＯ：Ｃｕ０＝７
０：３０モル比、触媒中のジルコニアを含有する複合酸
化物の含有量２０重量％）を調製した。これらの触媒を
実施例１と同じ方法で水素還元後、活性評価を行った。

結果を第５表に示す。

なお生成ガスの組成は、次の通りであった。

（１）メタノール原料 Ｈａ：６３〜６７％、ＣＯ：３０〜３２％、ＣＯ，ｉ：
０．５〜３％、Ｃ１，：０．１〜３％（２）メタノール
・水混合原料 Ｈａ：６４〜７１％、ＣＯ：１４〜３２％、ＣＤ、　：
　１〜１４％、ＣＨａ：０．０５〜２％〔実施例４〕 予め十分に清浄にした外径１０．５　Ｍ、長さ１００闘
、触媒外表面積３３　ｃｉ（７）ＳＯＳ　３０４管の管
外壁に、下記第６表に示す粉末を粉末式火炎溶射機に供
給して、触媒１９を調製した。

上記触媒１９を反応管として、反応管の内側を熱媒で加
熱することにより昇温し、熱媒温度を２００〜３５０℃
にし、反応管外表面に水素３４％（窒素バランス）ガス
を供給して還元処理を行った後、熱媒を昇温し熱媒温度
を３５０℃に一定にした後、反応管外表面に、３５０℃
のメタノールと水の混合蒸気（）１２０／ＣＨ，ＯＨ＝
１、５　（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を１５　［ｃｃ／ｈ：ｌ
の流量で供給した結果、メタノール反応率は９９％であ
った。

一方、同じ触媒外表面積になるように、従来のベレット
型触媒を２重管の外側に充填し、内側と熱媒を通すよう
な反応管として同じように反応させた結果、メタノール
反応率は９０％以下であった。

結局、本発明による反応管は伝熱速度が大きいためメタ
ノール反応率が大きいことがわかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように、本発明による伝熱
機能の優れた触媒を用いることにより、メタノールはメ
タノールと水の混合物から水素含有ガスを製造する方法
において極めて合目的に使える方法が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有ガ
   スを製造する方法において、銅、亜鉛、クロムからなる
   群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジルコニ
   アを含有する複合酸化物に含有させた粉末又は造粒物を
   金属又は合金材料に溶射被覆させた触媒を用いることを
   特徴とするメタノールの改質方法。