JPH0393601A - メタノールの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関し、更に詳しくは、
メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有物
ガスを得る方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合
戒され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。

メタノール分解反応は、次の（１）、（２）式のとおり
である。

ＣＨ．ＤＨ　−　ＣＯ　＋　　２８２　　Δ｝ｌ　２５
℃＝　２１．　７ｋｃａｊ！　／　ｍｏｌ ・（１） ＣＨ．ＤＨ　　＋　　ｎＨ２ロ　−（２＋ｎ）Ｌ＋　（
１−ｎ）ＣＤ＋　ｎｃＯｚ　　　　・（２） ここで　Ｑ　＜ｎ　＜１ 又、メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおり
である。

ＣＨ３ロＨ＋Ｈ　２０　　　→　ＣＯ２＋３Ｈ２Δ８　
２５℃＝：　１１．　８　ｋｃａｌ　／　ｍｏ１・（３
） 従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナな
どの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、ク
ロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持
した触媒が提案されている。又上述した金属担持法によ
る触媒とは別に沈殿法によるＳｗ法があり、この方法で
調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさらに
は銅を含有してなるメタノールの改質触媒がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質できかつ例えば
上記のＴＯＯ℃程度の高温下におかれていても、改質性
能を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要であ
る。

従来のメタノールを改質する触媒は先に述べた金属担持
法や沈殿法によって調製される触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。

また、反応器としては、シェル・アンド・チューブ型の
熱交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し
、原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気
は触媒との接触反応により、水素含有ガスに改質される
。この改質反応は大きな吸熱反応であり、必要な反応熱
はシェル側の熱媒から供給されるが伝熱速度があまり大
きくないため、触媒層内の温度が反応熱により低くなり
、反応速度を大きくすることが難しいという問題がある
。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、反応器の伝熱速度を大きくする
ことを目的として、金属または合金材料に触媒を担持さ
せることにより、伝熱機能及び触媒機能の双方を同時に
合わせもたせることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はメタノール又はメタノールと水の混
合物から水素含有ガスを製造する方法において、金属ま
たは合金材料に、ニッケル酸化物を溶射被覆し還元処理
してなる触媒を用いることを特徴とするメタノールの改
質方法である。

そして、本発明は反応管の内壁あるいは外壁にニッケル
を含有する金属の酸化物を溶射被覆によって溶着させ、
還元処理によって触媒化し、該触媒化した反応管上でメ
タノール又はメタノールと水の混合物を反応させて水素
含有ガスに改質することを好ましい態様とするものであ
る。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう水素含有ガスとは、水素を５０％以上、一
酸化炭素を３５％以下、二酸化炭素を２５％以下含有す
るガスである。

素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、
コバルト、ニッケルまたは、それらの合金を用いること
ができ、これらの表面に、ニッケル酸化物を溶射被覆に
よって溶着させる。

溶射被覆の手段としては、溶線式、火炎溶射、電気溶線
式溶射、粉末式火炎溶射及びプラズマ溶射などがある。

また、本発明でいう還元処理とは、触媒反応を行わせる
前処理として水素を３％以上１００％含有するガス（窒
素バランス）を、２００℃−３５０℃で触媒上を流通さ
せて金属酸化物を還元する処理である。

本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は次の通りである。

反応温度：２００〜７００℃、特に好ましくは３００〜
６００℃ 反応圧力：０〜３０ｋｇ／ｃ［ＩＩＧ１特に好ましくは ０〜１５ｋｇ／ｃｄＧ メタノール１モルに対する水の供給モル比：１０以下、
特に好ましくは３以下 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 １　５ｍｍＸ　６　０ｍｍＸ　２　ｔのＳＯＳ　３０４
板を十分清浄にした後、プラズマ溶射機にニッケル酸化
物粉末を粉末供給管に供給して上記ＳＯＳ　３０４板上
に粉末式火炎溶射を行い触媒１を調製した。

〔実施例２〕 予め十分に清浄にした外径１０．５ｍｍ，長さ１０ｍｍ
、触媒外表面積３３ｍ′のＳＯＳ　３０４管の管外彎に
ニッケル酸化物粉末を実施例１と同様に粉沫式火炎溶射
機によって触媒２を調製した。

実施例１により調製した触媒１を石英ガラス製の反応器
に充填して、２００〜３５０℃で、水素３％（窒素バラ
ンス）ガスで還元処理を行った後、第１表に示す条件で
、触媒活性評価を行った。その結果を第２表に示す。

第　　１　　表 第 ２ 表 ※以下、改質ガス組或は Ｈ２０，　ＣＨ．ＯＨを除外した組或で表す実施例２で
、ニッケル酸化物を二重管の内管外壁に担持したＳＯＳ
管を反応管として内管の内側を熱媒で加熱することによ
り昇温し、熱媒温度を２００℃〜３５０℃にし、内管外
側に水素３％（窒素バランス）ガスを供給して還元処理
を行った後、熱媒を昇温し、熱媒温度を４５０℃に一定
にした後、内管と外管との間に４００℃のメタノール蒸
気を８ｇ／ｈの流量で供給した結果、メタノール反応率
は９５％であった。一方、同じ触媒外表面積になるよう
に従来のペレット型触媒を、二重管の外側（内管と外管
の間に充填し内管の内側は熱媒を通すような反応管とし
て上記と同じ条件で反応させた結果、メタノール反応率
は８５％以下であった。つまり本発明による反応管は伝
熱速度が大きいためメタノール反応率が大きいことがわ
かった。

〔発明の効果〕

本発明は使用する触媒の伝熱速度が大きいので、効率よ
くメタノール又はメタノールと水の混合物から水素を含
有するガスが製造できる効果を有する。

）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有
   ガスを製造する方法において、金属または合金材料に、
   ニッケル酸化物を溶射被覆し還元処理してなる触媒を用
   いることを特徴とするメタノールの改質方法。