JPH0455408A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種のオ
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系も知られている。

特公昭５２−１５１１０号および特公昭５２−２７６７
７号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が提示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機
化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて
得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（
Ｂ）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されて
いる。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポリ
オレフィンを製造する際、重合２重合体スラリーからの
粒子分離、粉体乾燥、粉体移送、などの工程で諸々のト
ラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不
可能になったりする。

また、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒
子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸
送段階において粉体の分級が起き易（、粒径毎に物性が
異なるため品質に及ぼす悪影響も無視できないときがあ
る。

また、本発明者らは、先に特公昭５２−１５１１０号な
どに開示した触媒成分（Ａ）の原料に加えて、ケイ素化
合物を使用することにより、重合体の粒径を大きくでき
ることを見い出し、特許出願した（特公昭６２−５８３
６７号）か、粒度分布の改善までには至らなかった。

さらに、本発明者らは先の特公昭５２−１５１１０号な
どに開示した触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシ
ウムとチタンを含む均一溶液（以下、Ｍｇ−Ｔｉ溶液と
いう）を、何機アルミニウム化合物で部分的に還元を行
い、次いでケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化
アルミニウム化合物で反応させることにより、粒度分布
の改善を果たすことを見い出し、特許出願した（特開昭
６０−２６２８０２号）が、粒径が充分に大きくないと
いう結果となった。特に、分子量分布を広くしたときに
その傾向か著しい結果であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、高い触媒活性のもとて分子量分布
の制御が容易で、特に分子量分布を広くしても粉体特性
が優れた重合体粒子を得ることを目的とし、鋭意検討を
行った結果、マグネシウム化合物とケイ素の酸素含有化
合物からなる均一溶液（以下、Ｍｇ−３ｉ溶液という）
に、有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反応
物に、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物とチタンのハ
ロゲン化合物を反応させることにより、粉体特性の優れ
た重合体が得られることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、およびマグネシウムの酸素含有有 機化合物から選んだ少なくとも１員と （１１）少なくとも１種のケイ素の酸素含有有機化合物
とを含有する均一溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ
素化合物と （ｉｖ）　　少なくとも１社のハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物と （ｖ）　　チタンのハロゲン化合物を反応させて得られ
た固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）周期律表の第１ａ、Ｉｌａ、Ｉｌｂ　　ＩＩＩｂ
およびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なく
とも１種の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下で
、少なくとも１種のオレフィンを重合させることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法である。

〔作用〕

本発明において調製し使用する固体触媒成分（Ａ）が優
れた性質を有する理由は定かでないが、Ｍｇ−Ｓｉ溶液
にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物と有機アルミニウ
ム化合物（ｆｉｌ）を反応させて得られる反応物が、高
活性で、かつ、粉体性状良好な重合体を産み出す触媒の
初期粒子の役割を果たすためと思われる。なかんず＜　
Ｍ　ｇ　−Ｓ　ｉ溶液の作用により優れた粉体特性を発
現する高活性触媒が得られる。例えば、先の特公昭５２
−１．５１１０号、特開昭６０−２６２８０２号に示し
たＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ溶液を使用することにより得られる
触媒成分（Ａ）では、本発明で得られる固体触媒成分（
Ａ）のような優れた効果は得られない。

本発明において固体触媒成分（＾）の調製に用いる反応
剤である前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化
合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては
、以下のものがあげられる。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末１粒子１箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール、フェノール類か適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
が使用できる。例としては、メタノール　エタノール、
ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール　ｎ−ブタノール
、ｉ−ブタノール。

ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール　ｎ−オク
タツール、ｌ−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコールなどがあげられる。また、有機シラノール
としては少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ
、有機基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基お
よび芳香族基から選ばれる。例えば次の例をあげること
ができる。トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノールｔ−ブチルジメチルシラノ
ール。さらに、フェノール類としてはフェノール１　ク
レゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげら
れる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。単独で使用することはもちろ
ん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合
体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。

加つるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分（Ａ）を得る場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素　塩化第２水銀１
ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２種類以上添加するこ
とが好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メ
チレート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト
、メトキシエチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグ
ネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレ
ート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒド
ロキシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例え
ばフェネート、ナフチネート、フエナンスレネートおよ
びクレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例
えばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト　オキシメート類、例えばブチルオキシメート　ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体、エルレート類、例えばアセチルアセトネート、
マグネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル
−ト、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、
例えばＭｇ　［Ａｇ　（ＯＣ２Ｈ５）　〕２かあげられ
る。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独
または２種類以上の混合物として使用される。

前記（ｉｉ）の反応剤であるケイ素の酸素含有有機化合
物としては、−数式Ｓ　ｉＲ’　　　（ＯＲ２）で表さ
れる化合物が使用される。たたし、該−数式においてＲ
Ｉ　　Ｒ２は炭素数１〜２０．好ましくは１〜１０の直
鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基な
どの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０、ｂ＞ｏ
でありａ＋ｂ−４の関係式が成り立つ。これらのケイ素
の酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の混合物
として使用する。

具体的な例としては、ジメチルジェトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキ
ス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エ
チルへキシロキシ）シラン、シクロヘキシロキシトリメ
チルシラン。

アリールトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、次のような、該−数式のＲＩ　　Ｒ２がへテロ原
子を含む炭化水素基もあげられる。例えば、フェニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン。

メチルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）シラン。

３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシ
ラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ス（エチルメチルケトシム）メチルプロポキシシラン、
ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）
メチルシラン等がある。

前記（＋ｉｉ）の反応剤であるＳｉ−Ｈ結合を有するケ
イ素化合物としては、−数式 Ｓ　ｉＨＲ’　　Ｒ’　ｄＲ’　ｅで表されるものかポ
リシロキサンが使用される。ただし、該−数式において
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，は同一または異なる１〜２０個の
炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコシ基
、アミノ基、カルボキシ基を表し、好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基、アルコシ基、カルボ
キシ基を表す。ＣはＱ＜ｃ≦３．　ｄとｅは０≦ｄ、ｅ
＜３でｃ＋ｄ＋ｅ−３の関係式が成立する。また、ポリ
シロキサンとしては、−数式 ％式％ で表されるものが使用される。ただし、該−数式におい
て、Ｒ６は同一または異なる１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基、アリール基、アルコシ基、アミノ基、
カルボキシ基を表し、好ましくは１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基。

アルコシ基、カルボキシ基を表し、ｆは通常２〜１０．
０００の整数を表す。また、該ポリシロキサンは鎖状、
環状あるいは三次元構造を有する。

これらのＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物は単独また
は２種類以上の混合物として使用する。

具体例としてはトリエチルシラン、トリメチルシラン１
　アリールジメチルシラン、ビス（２−クロロエトキシ
）メチルシラン、フェニルシラン。

トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエチルア
ミノジメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジアセト
キシメチルアミノシラン、ジェトキシメチルシラン、ジ
ェトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシ
エチルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン
、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ
キサン。

フェニルヒドロポリシロキサン、　　　１．３，５゜７
．９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン。

１．３，５．７−ケトラメチルシクロテトラシロキサン
、　　　１，１．１，３．５，７，７．７−オクタメチ
ルテトラシロキサンなどがあげられる。

前記（１ｖ）の反応剤であるハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物としては、−数式Ｒ’　　Ａ、ｐＹ。

で表わされるものが使用される。ただし、該−数式にお
いて、Ｒ７は同一または異なる１〜２０個、好ましくは
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは
１〜２０個、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する
アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基
またはハロゲン原子を表わし、また、ｎは０＜ｎ＜：３
の数を表わす。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。

ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド。

ジエチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロリドなど
があげられる。また、これらの化合物とトリアルキルア
ルミニウム化合物との混合物の使用も可能である。トリ
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーロ
ーヘキシルアルミニウムなどがあげられる。

前記（ｖ）の反応剤であるチタンのハロゲン化合物とし
ては、−数式Ｔ　ｉ　（ＯＲ８）　ｚ　Ｘ４−、で表さ
れるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ４は１〜２０個
の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、アリール基、アミノ基を表し、ｇは０≦ｇ＜４なる
数を表す。

上記チタンのハロゲン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。具体例としては、
例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化
プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェ
ノキシチタン、二塩化ジェトキシチタン、塩化トリエト
キシチタンなどがあげられる。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤（
１）、（ｉｔ）を反応させて得た反応生成物に、反応剤
（ｉｉｉ）、反応剤（ｉｖ）を反応させ、次いで反応剤
（ｖ）を反応させることにより調製することができる。

このとき、反応剤（１■）は２段階以上に分けて加える
ことができる。また、反応剤（ｉｖ）と反応剤（ｖ）の
順序を逆にしても良い。

これらの反応は、液体媒体中で行うことか好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない
場合、または液状反応剤の量か不十分な場合には、不活
性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒
としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて
使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素
類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合
物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンキシレン、モ
ノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。

本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子
と前記（１１）のケイ素化合物中のＳｉのダラム原子と
の原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００、好ましく
は、１／１０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０である。この範囲をは
すれてＭｇ／Ｓｔが大きすぎると、触媒調製の際に均一
なＭｇ−Ｓｉ溶液を得ることが困難になったり、重合の
際に触媒の活性が低くなる。逆に小さすぎても触媒の活
性が低くなるため、製品が着色するなどの問題を生ずる
。

前記（ｆｉｌ）のケイ素化合物は、前記（１）のマグネ
シウム化合物中のＭｇのダラム原子との原子比が、０．
０１≦Ｓｉ／Ｍｇ≦１０．０、好ましくは、０，１≦Ｓ
ｉ／Ｍｇ≦３．０の範囲で行われる。この範囲をはずれ
て、Ｓ　ｉ／Ｍｇが小さすぎると粉体の嵩密度が大きく
ならず、逆に大きすぎると粗大粒子が生じたり、活性の
低下が生じる。

前記（ｉｖ）のハロゲン化有機アルミニウム化合物の使
用量は、ハロゲン化有機アルミニウム化合物中のＡｌｌ
のダラム原子と前記（１）のマグネシウム化合物中のＭ
ｇのダラム原子との原子比が、０．０１≦Ａｉｌ／Ｍｇ
≦２５、好ましくは０．０５≦ＡΩ／Ｍｇ≦１０の範囲
で行われる。

この範囲をはずれてＡ、１７／Ｍｇが大きすぎると触媒
活性が低いという結果になる。逆に小さすぎると重合体
の粉体特性の向上が得られない。

前記（ｖ）のチタンのハロゲン化化合物の使用量は、前
記（ｉｆ）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子
とチタン化合物中のＴｉのダラム原子との原子比が、０
．０１≦Ｔｉ／Ｍｇ≦１００、好ましくは０，０５≦Ｔ
　ｉ／　Ｍ　ｇ≦５０の範囲になるように選ぶことが好
ましい。Ｔｉ／Ｍｇの原子比がこの範囲を外れて小さい
と触媒活性が低いという結果になる。逆に大きいと、粉
体特性に悪影響を及ぼす。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、５０〜３０
０℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．
５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲
気中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）である周期律表の第１
ａ、Ｉｌａ、Ｉ［ｂ、ｌｌＩｂ、ＩＶｂ族金属の有機金
属化合物としては、リチウム、マグネシウム亜鉛、スズ
またはアルミニウムなどの金属と有機基とからなる有機
金属化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。このアルキル基としては直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛。

テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、および、トリア
ルキルアルミニウムとして、トリメチルアルミニウム　
トリエチルアルミニウム、トリー１−ブチルアルミニウ
ム　トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−デシル
アルミニウムなどかあげられる。なかんずく、直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムの使用か好ましい。

成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル金属水素化物を使用することがで
きる。このような化合物としては、具体的には、ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物。

トリメチルスズ水素化物などをあげることができる。ま
た炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、
例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用でき
る。

なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、
連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を
行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に
、１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇでの使用が適している。

重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒
としては、通常使用されているいかなるものも使用しう
る。特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたは
シクロアルカン、例えばイソブタンペンタン、ヘキサン
１　シクロヘキサンなどが適している。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒１ｇ当たり、または反応器１Ω当たり、チタン原子０
．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用すること
が好ましく、条件により一層高い濃度で使用することも
できる。

成分（Ｂ）の有機金属化合物は溶媒１１１当たり、また
は反応器１Ω当たり、０．０２〜５０ミリモル、好まし
くは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、−数式 ＲＣＨ＝　ＣＨ２のα−オレフィン（式中、Ｒは水素ま
たは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖
または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表わす）をあ
げることかできる。具体的には、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンなどがあげられる。また、上記α−オ
レフィンの２種以上の混合物あるいはα−オレフィンと
ブタジェン　イソプレンなどのジエン類との混合物を使
用して共重合を行うこともできる。特にエチレン、エチ
レンとエチレン以外の上記のａ−オレフィンとの混合物
、またはエチレンとジエン類との混合物を使用すること
が好ましい。

本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すな
わち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法に
より調節することができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて狭
く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒径
を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。これ
らのことは、工業的に極めて大きな意義を有する。すな
わち、重合工程においては、重合装置内での付着物の生
成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては、重
合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微細
粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上
により乾燥効率が向上する。また、移送工程においては
、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラ
ブルが解消される。さらに、一定の品質を有するポリマ
ーを供給することが可能となる。

本発明の第２の効果は、分子量分布を広くしても大きな
平均粒径を有する重合体を得ることができる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなわち
、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合
体の重量か著しく多いことである。

したかって重合体から特別の手段を講して触媒残査を除
去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色な
どの問題を避けることかできる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すか、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍｌは高負荷
メルトインデックス（ＨＬＭｌ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２
３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（ＭＩ　　Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件Ｅによる）との比であり、
分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／Ｍｌ値か小さいと
分子量分布が狭いと考えられる。

活性は、固体触媒成分（＾）１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め
、その常用対数（以下、σという）で表わした。また、
平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応す
る粒径を読み取った値である。

実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた１、６ｇのオートクレーブに、２−エ
チルヘキシルアルコール６１．６ｇ（０，４７モル）、
ｎ−ブタノール３５ｇ（０，４７モル）を入れ、これに
、ヨウ素０．５ｇ、金属マグネシウム粉末１０ｇ　（０
，４２モル）およびテトラキス（２−エチルへキシロキ
シ）シラン５６ｇ　（０，１０モル）を加え、さらにヘ
キサン６８０ｍ　ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生
する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹拌
した。引続き１２０℃まで昇温しで１時間反応を行い、
Ｍ　ｇ　−Ｓ　ｉ溶液を得た。

内容積５００ｍ１のフラスコにＭｇ−Ｓｉ溶液のＭｇ換
算０．０５８モルを加え６０℃に昇温した。次にメチル
ヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度約３０セン
チストークス）３．４ｍ１（ケイ素０．０５８グラム原
子）を加え、還流下に１時間反応させた。４５℃に冷却
後、１−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキ
サン溶液６５ｍ１を１．５時間かけて加えた。すべてを
加えた後、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物に灯油
を加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。灯油に懸濁した
固体生成物のスラリーに四塩化チタン（０，０２９モル
）を加えてから１００℃に昇温し、１時間撹拌した。生
成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のス
ラリー（固体触媒成分（Ａ）７ｇを含む）を得た。

その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Ｔｉは２．１重量％であっ
た。

（ロ）〔エチレンの重合〕 内容積２ｇのステンレススチール製電磁撹はん式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２１）を
仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ
）としてトリー１−ブチルアルミニウム０．２３ｇ　（
１，２ミリモル）および前記（イ）で得た固体触媒成分
（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オ
ートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、水
素を４　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２加え、次いてオートク
レーブ内圧が１１．０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連
続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。

重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレ
ンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス０．８５ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩ４５．嵩密度０．４２ｇ／　ｃ　ｍ　’の
ポリエチレン４１７ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）
Ｉｇ当りの生成量（以下、活性という）は４１７００ｇ
／ｇに相当する。また平均粒径は３８０μであり、粒径
が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量
という）は２．１重量％、そしてσは０．１０であった
。

実施例２，３ 実施例２では、メチルヒドロポリシロキサンの反応モル
比を、実施例３ではｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの５０％へキサン溶液の代わりこエチルアルミニウム
ジクロライドの５０％ヘキサン溶液に変更した以外は実
施例（１）の（イ）と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）
を調製した。

反応剤の使用量、重合結果を表−１に示した。

実施例４ 内容積５００ｍ１のフラスコにＭｇ−３ｉ溶液のＭｇ換
算０．０６３モルを加え６０℃に昇温した。次にメチル
ヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度約３０セン
チストークス）３．６ｍ１（ケイ素０．０６３グラム原
子）を加え、還流下に１時間反応させた。４５℃に冷却
後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキ
サン溶液３９ｍ１　（０，１０７モル）を４５分かけて
加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間撹拌を行っ
た。４５℃に冷却後、さらにｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライドの５０％へキサン溶液３０ｍ１　　（０，０
８２モル）を４５分かけて加えた。

すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行った。

生成物に灯油を加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。灯
油に懸濁した固体生成物のスラリーに四塩化チタン（０
，０３１モル）を加えてから１００℃に昇温し、１時間
撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗
浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成
分（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）７．３ｇを含
む）を得た。

その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Ｔｉは２．４重量％であっ
た。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。

実施例５ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を伺えた１、６Ωのオートクレーブに、２−エ
チルヘキシルアルコール１２３．２ｇ（０，０，９４７
モル）を入れ、これに、ヨウ素０．５ｇ、金属マグネシ
ウム粉末１０ｇ（０，４２モル）およびテトラキス（２
−エチルへキシロキシ）シラン５６ｇ　（０，１０モル
）を加え、さらにヘキサン６８０ｍ　ｌを加えた後１０
０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素
シール下で１時間撹拌した。引続き１４０℃まで昇温し
で１時間反応を行い、Ｍｇ−８ｉ溶液を得た。

内容！５００ｍ１のフラスコにＭｇ−Ｓｉ溶液のＭｇ換
算０．０６８モルを加え６０℃に昇温した。次にメチル
ヒドロポリシロキサン（ケイ素０．０６８グラム原子）
、ｌ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキサ
ン溶液 （０，２０５モル）、四塩化チタン（０，０３４モル）
を順次、実施例（１）の（イ）と同様の方法で反応させ
て固体触媒成分（Ａ）を調製して、ヘキサンに懸濁した
固体触媒成分（Ａ）のスラリ（固体触媒成分（Ａ）７．
９ｇを含む）を得た。

反応剤の使用量を表１に示した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアルミ
ニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレ
ンを重合した。結果を表１に示した。

実施例６．７ 実施例１で得られたＭ　ｇ　−Ｓ　ｉ溶液を用いて、実
施例６ではメチルヒドロポリシロキサンの代わりににト
リエチルシランを、実施例７てはジェトキシメチルシラ
ンに変更した以外は実施例（１）の（イ）と同様の方法
で固体触媒成分（Ａ）を調製した。反応剤の使用量を表
１に示した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１で得られたＭｇ−Ｓｉ溶液のＭ　ｇ換算０．０
４８モルを内容積５００ｍ１のフラスコに加え、四塩化
チタン（０，１２モル）を加えてから１００℃に昇温し
、１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で
１５回洗浄を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分のスラリー
を得た。

得られた固体触媒成分とトリーミーブチルアルミニウム
を用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンを重
合した。結果を表１に示した。

比較例２ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた１、６ｉＪのオートクレーブに、ｉプ
ロパツール３０ｇ　（０，５０モル）、ｎ−ブタノール
３７ｇ　（０，５０モル）を入れ、これに、ヨウ素０．
５ｇ、金属マグネシウム粉末１１ｇ（０，４５モル）お
よびチタンテトラブトキシド６１ｇ　（０，１８モル）
を加え、さらにヘキサン４５０ｍ１を加えた後８０℃ま
で昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール
下で１時間撹拌した。引続き１２０℃まで昇温しで１時
間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。

内容積５００ｍ１のフラスコにＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ溶液の
Ｍｇ換算０．０５０モルを加え４５℃に昇温しで、トリ
ーミーブチルアルミニウム（０，０５０モル）のへキサ
ン溶液を１時間かけて加えた。すべてを加、えた後、６
０℃で１時間撹拌を行った。

次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度
約３０センチストークス）５．８ｍ１（ケイ素０．１０
グラム原子）を加え、還流下に１時間反応させた。４５
℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５
０％ヘキサン溶液７２ｍ１　（０，２８モル）を２時間
かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌
を行った。

生成物に灯油を加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。か
くして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラ
リー（固体触媒成分（Ａ）９．７ｇを含む）を得た。

その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Ｔ１は９．１重量％であっ
た。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリー１−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。その結果、メルトインデックス０．２
０ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩ６１．嵩密度０．４２ｇ
／ｃｍ’のポリエチレン２６２ｇが得られた。固体触媒
成分（Ａ）１ｇ当りの生成量（以下、活性という）は２
６２００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２３５μで
あり、粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微
細粒子含量という）は１．１重量％、モしてσは０．１
３であった。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製フローシート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ん
   だ少なくとも１員と （ｉｉ）少なくとも１種のケイ素の酸素含有有機化合物
   とを含有する均一溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ
   素化合物と （ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウム
   化合物と （ｖ）チタンのハロゲン化合物を反応させ て得られた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、IIIｂおよびI
   Vｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種
   の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、少なく
   とも１種のオレフィンを重合させることを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。