JPH0455413A - 結晶性樹脂用表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶性樹脂の表面光沢、外観を美しくする表
面改質剤に関するものである。

［従来の技術］ 結晶性樹脂は種々の優れた物理的性質、化学的性質、機
械的性質、成形加工性を有しており、数多（の産業分野
において広く使用されている。また、結晶性樹脂は、熱
変形温度を向上させるため各種金属、ガラス等の無機材
料や有極性高分子材料等の異種基材を添加して使用して
いるか、これら各種基材との接着性が悪いため複合化が
困難であるという欠点がある。

この欠点を改良する方法として、例えばポリプロピレン
をアクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸または
不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性することによっ
て極性基を導入し、接着性を付与する方法が知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ポリプロピレンとガラス繊維の系に上記のよう
な不飽和カルボン酸無水物で変性した変性ポリプロピレ
ンを添加した場合でも未だ接着性は充分でなく、また、
成形品の表面にガラス繊維の浮きだしが起こるため、表
面光沢、外観が悪く、塗装等の二次加工を行う際にこの
点が問題となる。

この様な現象はポリプロピレンのみならず、極性基であ
るエステル基、アミド基を有するポリエステルやポリア
ミドでも同様にみられる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意努力した
結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、マレイミド誘導体（イ）が１〜９９重量
％、芳香族ビニル化合物（ロ）が１〜９９重量％、及び
（イ）、（ロ）と共重合可能な少なくとも１種のビニル
系単量体（ハ）を５０重量％以下含み、重量平均分子量
が１０００〜５０００００であるマレイミド系共重合体
よりなる結晶性樹脂用表面改質剤を提供するものである
。

マレイミド誘導体（イ）は、（１）式で表される。

（式中、Ｒ，、Ｒ２は各々、水素、ハロゲン、置換又は
非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ３は水素、置換又は非置換の炭素数１〜２Ｑの
アルキル基又はアリール基を表す。

具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
α−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−０−メチル
フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロへ
キシルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−
カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−カルボキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチル
マレイミド等を挙げることができる。これらは１種又は
２種以上組合わせて用いる事ができる。

芳香族ビニ・ル化合物（ロ）としては、例えばスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロ
モスチレン、ジプロモスチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、核アルキル置換α−メチルスチレ
ン、核ハロゲン置換α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、等が挙げられる。

（イ）、（ロ）と共重合可能なビニル系単量体（ハ）と
しては不飽和ニトリル化合物、α、β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸。

アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸及び酢酸ビニル
等を挙げることができる。

不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とし
ては、例えばアクリル酸メチルエステル。

アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステル。

メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸ステアリ
ルエステル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる
。

本発明におけるマレイミド系共重合樹脂を製造する方法
としては、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法を
用いることができる。ここに溶液重合法を例示する。芳
香族ビニル化合物（ロ）、ビニル系単量体（ハ）をラジ
カル開始剤の存在下、有機溶媒中０℃〜１５０℃の温度
で攪拌しているところに数十分から数時間かけてマレイ
ミド誘導体（イ）を滴下させ、さらに数分から数時間反
応させることにより製造することができる。

反応系の濃度は、一般には、５０〜５００ｇ／ｇの範囲
が選択される。

開始剤濃度は、一般には反応性単量体に対し１０００〜
１１０００００ｐｐの範囲が選択される。

有機溶媒としては、種々の溶媒が使用でき、例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒド
ロフラン、トルエン、１．４−ジオキサン、ｐ−エチル
フェノール等を挙げることができる。

ラジカル開始剤としては、通常のラジカル重合の開始剤
として用いられるものであれば特に制限はなく例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、を−ブチルハイドロパーオキサ
イド等を挙げることができる。

本発明による表面改質剤は、マレイミド誘導体（イ）が
１〜９９重量％、芳香族ビニル化合物（ロ）が１〜９９
重量％、及び（イ）、（ロ）と共重合可能な少なくとも
１種のビニル系単量体（ハ）を５０重量％以下含むこと
が必須要件である。

マレイミド誘導体の含有量（イ）が１重量％未満ては改
質剤の耐熱性、効果が低く、９９重量９６を越えると樹
脂が脆くなる。また芳香族ビニル化合物（ロ）の含有量
が１重量％未満では樹脂の分子量が小さいため、改質剤
が分解しやすくなる。

さらに（イ）、（ロ）と共重合可能な少なくとも１種の
ビニル系単量体（ハ）は５０重量％以下、好ましくは１
〜３０重量％であり、５０重量％を越えると改質剤の効
果が低くなり好ましくない。

また、本発明による表面改質剤の重量平均分子量は、１
０００〜５０００００であることが必須要件である。

重量平均分子量が１０００未満では改質剤が分解し晶＜
、また５０００００を越えると樹脂の分散状態が悪くな
る。

本発明による表面改質剤の添加量は、結晶性樹脂、ガラ
ス等の無機材料、有極性高分子材料等の異種基材の合計
１００重量部に対し１〜５０重量部、更に好ましくは１
〜３０重量部である。１重量部未満では効果が少なく、
また５０重量部を越えてもその効果の向上はみられない
。

本発明による表面改質剤が適応可能な結晶性樹脂として
は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
類、ポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン１１．ナイロン６１０
．ナイロン１２．ナイロン４６等のポリアミド類、ポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げら
れる。

本発明による表面改質剤が適応可能なガラス等の無機材
料や有極性高分子材料等の異種基材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラ
ミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリウムウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシ
ウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベン
トナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフエリンシナイ
ト、アタパルジャイト、ウオラストナイト、フェライト
、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、
二酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラ
スピーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石
英ガラス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配合するこ
ともできる。

ガラス繊維としては、例えば繊維長１．５〜１２　ｍ　
ｍ　ｓ繊維径３〜２４μｍのチョツプドストランド、繊
維径３〜８μｍのミルドファイバー等が挙げられ、ガラ
スフレークやガラスパウダーとしては、３２５メツシユ
以下のものを挙げることができる。

本発明による表面改質剤を配合する方法としては、 １）各成分をミキサー等で混合したものを押出機を用い
て溶融混練し、ペレット化する方法２）１）の方法で得
られたペレットに他成分を加え再度溶融混練し、ペレッ
ト化する方法３）各成分を溶媒に溶解し、加熱攪拌する
方法等がある。

また上記各過程において、バンバリー、二一ダ、オート
クレーブ等の公知の機器を単独または組み合わせて使用
することも可能である。

本発明による表面改質剤を用いた樹脂組成物は、射出成
形、シート成形、真空成形、異形成形、発泡成形等の方
法を用い、各種成形品に加工することができる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体等の可塑剤や離型剤、シ
ラン系、チタネート系のカップリング剤、通常使用され
る公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、発泡
剤、熱安定剤、螢光剤、滑剤、耐候性安定剤、結晶核剤
、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助
剤等を必要に応じて添加してもよい。

［作用］ 本発明による結晶性樹脂用表面改質剤は、ガラス等の無
機材料との接着性が良く、これを添加した結晶性樹脂成
形品は表面光沢、外観が著しく改良されるため、塗装、
めっき、蒸着等の表面修飾二次加工を要する材料用とし
て使用することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１〜１０．比較例１〜３ 次の方法により第１表に示した組成を有するマレイミド
系共重合樹脂（Ｍ　Ｉ　−１）〜（Ｍｌ−５）を製造し
た。

（Ｍｌ−１）攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を備
えた５０００ｍｊ７の４ツロフラスコにスチレン１００
ｇ　（０，９６ｍｏ　１）とメタクリル酸メチル７０ｇ
　（０，７ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１００１００
Ｏを入れ攪拌して溶解し、７０℃に昇温した後アゾビス
イソブチロニトリル４．８ｇ　（３０ｍｍｏ　ｌ）を加
え、さらに１．４−ジオキサン１５００ｍｇに溶解させ
たＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド１３５ｇ
　（０，６２ｍｏ　ｌ）溶液を４時間かけて滴下した。

滴下後２０時間攪拌させた後室温に冷却後、大量のメタ
ノールに投入しポリマーを析出させろ過した。次いでポ
リマーを１．４−ジオキサンに溶解しメタノールに再沈
澱させることにより精製し、１２０℃で２４時間真空乾
燥し、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド共重
合体の白色粉末２３０ｇ（収率７５％）を得た。

得られたきょう重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィ＝（ＧＰＣ）東ソー（株）
製ＨＬＣ−８０２Ａを用い、ＴＨＦを溶媒とし、ポリス
チレン換算により求めた。

同様な方法で、Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（ＭＩ
−２）〜（Ｍｌ−５）を調製した。

前述のように合成したマレイミド系共重合樹脂（Ｍｌ−
１）〜（Ｍ　Ｉ　−５）とポリプロピレン樹脂（東ソー
（株）製束ソーポリプロＪ　５１００Ａ　　ＭＦ　Ｒ１
１）と酸変性ポリプロピレン樹脂（東ソー（株）製　無
水マレイン酸２％変性ポリプロピレン）、ポリアミド（
宇部興産（株）製ナイロン６、ナイロン６６）、ポリエ
ステル（三菱レイヨン（株）製ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート）及びガラス繊維（
Ｃ，Ｆ）（繊維径１３μｍチョツプドストランド）を第
２表で示した配合比で混合し成形品を得た。

この成形品の光沢（Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ７１０５）を測定し
、又外観を表面へのＧＦの浮きだし量で評価した。更に
表面粗度計を使い図１に示すＲｐ値（平均高さから最大
高さまでの差）を測定して評価した。Ｒｐ値としては２
μｍ以下か好ましい。

これらの測定結果を第３表に示した。

更に成形品の破断面のＧＦ裏表面走査型電子顕微鏡で観
察したところ、本発明による改質剤を添加した系はＧＦ
裏表面の樹脂の付着かみられたが、未添加系では付着は
見られなかった。

この事から、本発明による結晶性樹脂用表面改質剤を用
いると無機材料との接着性が良好なことがうかがえる。

［発明の効果コ 以上に詳述した通り、本発明による結晶性樹脂用表面改
質剤は、ガラス等の無機材料との接着性が良く、これを
添加した結晶性樹脂成形品は表面光沢、外観が著しく改
良されるため、塗装、めっき 蒸着等の表面修飾二次加工を要する材料とし て使用することができ、 その工業的価値は高い。

第３表 ４、

【図面の簡単な説明】

図１は成形品の表面粗さを示すＲｐ値を説明するもので
ある。 図に示した波形模様は成形品の表 面状態を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイミド誘導体（イ）が１〜９９重量％、芳香
   族ビニル化合物（ロ）が１〜９９重量％、及び（イ）、
   （ロ）と共重合可能な少なくとも１種のビニル系単量体
   （ハ）を５０重量％以下含み、重量平均分子量が１００
   ０〜５０００００であるマレイミド系共重合体よりなる
   結晶性樹脂用表面改質剤。