JPS6284502A - 磁性体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形加工性、耐熱性耐衝撃性お工び寸法安定
性に潰れた熱可塑性磁石に関するものであり、トランス
、モーター、スピーカー、複写機、ファクシミリ−等に
使用できる熱可塑性磁石である。

（従来の技術及び問題点） ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ポリプロピレン或いはポリアミドなどに磁
性粉末を混入し、射出成形成いは押出成形したものをプ
ラスチックスマグネットとして使用する事は周知である
。かかるプラスチックスマグネットに於て磁気特性を向
上させるため磁性粉末の含有ｔを多くすると成形性が困
難になると共に成形された製品の価−ＪＡＩｌｉ１度が
低下する問題を生ずる。またポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等全熱可塑性磁石
として磁性粉末と共に使用した場合には耐熱性が不足す
る短所があり、嘔らにポリアミドを同様に使用した場合
には耐熱性は改善されるが、１奴湿等により寸法変化を
生じやすい短所を有する。

そこで、本発明者らは、成形加工性、１酎備撃性に優れ
、耐熱性が従来の熱可塑性磁石よりも優れかつ、吸湿等
による寸法変化の極めて少ない熱可塑性磁石を見出すべ
く、鋭意検討した結果、不発明に到達した。

（問題点を解決するだめの手段） 不発明は、ゴム状重合体θ〜４０重＃チ、芳。香残ビニ
ル単量体残基３０〜９０重ｔｉｔｑｂ、不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体残基３〜７０重量襲お工びこれらの残
基以外のビニル単量体残基０〜４０重ｔｓからなるイミ
ド化共重合体を１０重ｔ％以上含有する熱可塑性樹脂５
〜４０重量％と磁性体粉末６０〜９５重量％とよりなる
ことを特徴とする磁性体樹脂組成物である。

本発明の磁性体樹脂組成物は磁性体粉末とイミド化共重
合体のみからなるものであってもよいが、イミド化共重
合体１００重量部当り他の熱可塑性樹脂を９００重量部
以下含有することができる。他の熱可塑性樹脂の常がイ
ミド化共重合体１００重量部当り９００重量部を超える
と、磁性体粉末をブレンドした場合、衝撃強度の低下が
大きい短所や、耐熱性が不足したり、もしくは吸湿等に
よる寸法変化が大きくなる短所が現われる。本発明の磁
性体樹脂組成物に使用できるイミド化共重合体以外の熱
可塑性樹脂として、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重含体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体等のグラフト共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共↑Ｆ合体、アクリロ
ニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニト
リル−アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロニト
リル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体、
メチルメタアクリレートーブタジエンーステレ・ン共重
会体、芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエ
ラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン
ニジストマー、ポリフェニレンオキシドボリアリレート
、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミドお工びポリエーテ
ルエーテルケトン等が挙げられる。

ここで、本発明の必須成分であるイミド化共重合体およ
びその製法について説明する。イミド化共重合体を構成
する芳晋族ビニル単量体とＬ−１−ｔスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
クロロスチレン、アセナフチレンが挙げられ、スチレン
、α−メチルスチレンが特に好ましい。ゴム状重合体と
してはプタジエ／、イソプレン等のジエン単独又はこれ
と共重合可能なビニル単幇体工りなる車台体、ジエンと
芳香族ビニル単量体とのブロック共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと共重
合可能なビニル単量体よりなる重合体が挙げられる。芳
香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン醐イミド誘
専体残基以外のビニル単量体残基を与える単量体は、芳
香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び／又
は不璽和ジカルボン酸イミド単重体と共重合可能なビニ
ル単量体であり、その例としてはアクリロニトリル、メ
タクリレートリル、α−クロロアクリロニトリル、フマ
ロニトリル等のシアン化ビニル単惜体、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、２−
メタクリロイロキシエチルホスフエート、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、ｐ−ビニルペンセンスルホン酸ナトリ
ウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン％　７リルスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸（
後記の製造法でアンモニアおよび／又は第１級アミンに
工りイミド化する方法でないとさ）、マレイン酸等のビ
ニル基を含む酸化合物、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、フマラミド等が挙げられる。これらの中でアクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン［１２、ｐ−ビニルベンセンス
ルホン酸ナトリウムが特に好ましい。

イミド化共重合体は、必要ならばゴム状重合体の存在下
、不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル単−ｌ？ｉ
、体とを必須として、必要によりこれらと共重合可能な
ビニル単量体を加えた＊Ｖ体油混合物共重合させた後、
アンモニアおよび／又は第１級アミンと反応させてイミ
ド化しても又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等の
不飽和ジカルボン酸イミド単常体と芳香族ビニル単量体
とを必須成分として、必要によりこれらと共重合可能な
ビニル単量体を加えた単量体混合物全必要ならばゴム状
重合体の存在下、共重合させたものでもよい。前者の方
法でイミド化共重合体を製造する場合に使用される不飽
和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコン酸
、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物がありマレイ
ン酸無水物が特に好ましい。イミド化反応に用いるアン
モニアや第１級アミンは無水又は水＃液のいずれの状態
であってもよくまた第１級アミンの例としてメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン等のアルキルアミン、お工びこれら
のクロル又はブロム＊侠アルキルアミン、アニリン、ト
リルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびク
ロル又はブロム置換芳香族アミンがあけられる。

イミド化反応は浴液状態又は＠濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置のつい
た押出機を用いても工い。イミド化反応の温度は約５０
〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である
。

５０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を
要し実用的でない。−万３５０℃を越える場合には重合
体の熱分解による物性低下をきたす。

イミド化反応時に触媒を用いても工く、その場＠−は第
３級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用い
られる。

本発明におけるイミド化共重合体は、ゴム状重合体の含
有量は０〜４０重量％、好ましくはθ〜３０′Ｍｔチで
あり、芳香族ビニル単量体残基の含有ｔは３０〜９０重
量％好ましくは４０〜８０重量％であり、不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体残基の含有量は３〜７０重ｆチ、好
ましくは５〜６０重ｔ％および前記の基以外のビニル単
量体残基の量がＯ〜４０重量％、好ましくは０〜３０重
量％からなるイミド化共重合体である。ゴム状重含体を
含有することにより、幇（＃湿性および耐熱水性を向上
させることができるが、ゴム状重合体の量が４０重ｔ％
を超えると、耐熱性、成形性及び寸法安定性が損われる
。芳香族ビニル単量体残基の量が３０重量％未満である
と成形性及び寸法安定性が損われ、９０重葉係を超える
と、耐伽軍性及び耐熱性が損われる。不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基の量が３重量％未満であると、磁性
粉末をブレンドした場合衝撃強度の低下が大きく、また
耐熱性の向上効果が減少する。一方、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基の量が７０重量％を超えると樹脂組
成物がもろくなり、成形性も悪くなる。これらと共重合
可能なビニル単量体残基金含有することにより、他の熱
可塑性ｍｔ＋ｈとの相溶性及び耐薬品をより良好にする
ことができ、また磁性体粉末をブレンドした半金、耐熱
性の向上効果をより大きくすることができるが、これら
共重合可能なビニル単量体残＄、（芳香族ビニル単量体
残基お工び芳香族ビニル単賛体残基以外のビニル単量体
残基）の量が４０重量％を超えると、寸法安定性及び耐
熱性が偵われる。

不発・明に使用される磁性体粉末としては、鉄粉等の磁
性金ＦＡ粉ＭＯ・６Ｆｅ２０３（！ｖＨ７ｔ　Ｂａ　、
　Ｓｒ　。

Ｐｂ　＋　Ｍｎ　＋　Ｎｉ　＊　Ｚｎ　＋　Ｍｇ　、　
Ｃｄがら選ばれた金属の１糎以上）なるフェライト磁石
粉末ＲＣＯ３（ＲはＳｍ　Ｔ　Ｐｒ　ｒ　Ｙ　＋　Ｉ、
ａ　ｌ　Ｃｅ等の希土類元素の１棟以上）なる希土類コ
バルト磁石粉末、マンガン−アルミニウム磁石粉末、Ａ
Ｚ　＋　Ｎｌ　＋　Ｃｏ　＋ｃｕｖ含有するアルニコ磁
石、センダスト、パーマロイ、マンガン−ビスマス磁石
粉末等が挙げられる。磁性体粉末の好ましい平均粒子径
は０、５〜１００　ｔｔｍ好ましくは１〜８０μｍであ
る。また磁性体粉末は粉砕時の歪等を除くためにアニー
ルしそから１更用することが好ましい。

不発明の磁性体樹脂組成物において、磁性体粉末の含有
量は６０〜９５重ｔｃ％、好ましくは６５〜９０重量％
である。６０重量％未満の含有量では磁性性能が充分で
なく、又、９５重猾％を超えると成形性の低下や耐備寧
件の低下が見られる。

なお、不発明において磁性体粉末を次面処理せずにその
まま使用してもよいが、できれば表面α理を施した磁性
体粉末を使用するのが好ましい。使用し得る表面処理剤
としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート
、イソプロピルジインステアロイル７ミルフエニルチタ
ネート、インプロピルジステアロイルメタクリルチタネ
ート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタ
ネート、イソプロビルドデシルベンセンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタ
ネート、インフロビル４−アミノベンゼンスルホニルジ
（ドテシルペンセンスルホニル）チタネート、イソプロ
ピルトリ（ジオクチルノくイロホスフエート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミ
ン）チタネート等のチタネート表面処理剤、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロ
シラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラ
ノニルシリケート等のシラン系表面処理剤、その他アル
ミニウム、クロム、スズ等の有機金属表面処理剤、ステ
アリン酸、オイレ°ン酸、ハルチミン酸、ベヘニン酸等
の脂肪酸及びこれら脂肪酸の亜鉛、鉛、カルシウム、マ
グネシウム塩が挙げられる。

本発明の磁性体樹脂組成物はイミド化共重合体を必須成
分とした熱可塑性樹脂と磁性体粉末とをブレンドしたも
のであるが、その混倉法は特に制限がなく、公知の手１
９を使用することができる。その手段として例えばバン
バリーミキサ−、タンブラ−ミキサー、混合ロール、１
軸又は２Ｎ押出機等があげられる。混せ形聾としては通
常の溶融混合、マスターペレット等を用いる多段階溶融
混線、俗液甲でのブレンド等により組成物を得る方法が
ある。

また不発明の組成物にさらに安定剤、熊・燃剤、可塑剤
、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、
クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加
することも可能である。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によって説明するが、不発明
はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、チはいずれも重量基
準で表わした。

なお、実施例で測定した試傾方法は下記の通りである。

試験方法 （１）Ｍｉ（メルトインデックス）・・・・・・２９０
℃、荷重５１〜ｑ１ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定
。

（２）前像強度・・・・・・ノツチ付アイゾツト強度。

ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定。

（３）ピカット欧化点・・・・・・荷重５　Ｋｆ、　　
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準じて測定。

（４）寸法安定性・・・・・・角棒１２．７Ｘ６．３５
Ｘ１２７ｍｍ’ｉ２０℃で水田に３日間々ｆｉｊ　し た時の長さを成形直後の長さ に対する伸び率で評１１山した。

（５）残留磁束そ度・保磁力および最大エネルギー槓・
・・・・・・・・シリンター１温度３００℃、金型９５
℃の粂件で厚さ３麟、８ｃｍｒＩの試、験片を作成し、
横用電偵（株）製Ｈ−Ｈ トレーサーで求めた。

実＠汐ＩＩ（１１：イミド化共−重合体の夷造撹拌磯を
備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メチルエチ
ルケトン１００部を仕込み、系内金窒素ガスで１ｉ１．
換した後温度金８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０８
とペンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチル
ケトン２００部に溶解した溶液を８時間で・連続的に添
加した。

添加後さらに３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応
液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーに
工す未反応ＡＮｊｋ体のａｔを行なった結果、重合率は
スチレン９５％、無水マレイン酸９８％であった。ここ
で得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し衣−１
に示す当量のアニリン、トリエチルアミン０．３部を加
え１４０℃で７時間反応させた。反応溶液にメチルエチ
ルケトン２００部を加え、室温まで冷却し、激しく撹拌
したメタノール１５００部に江き゛、析出、濾別、乾燥
しイミド化市会体Ａ−１〜４を得た。

実験例（２）ニゲラフト共重合体の製造ポリブタジェン
ラテックス９３部（ポリブタジェン固形分濃度５４チ、
平均粒径２５０ｍμ、ゲル含量７３％）、水１９０部、
６ｆ＋酸第−鉄０、００４部、エチレンジアミン四酢酸
四ナトリウム０．０１部及びホルムアルデヒドナトリウ
ムスルホキシラート０．１５部を重合容器に仕込み、５
０℃の０ＦＩＬ度で撹拌しながらスチレン３０部、アク
リロニトリル１０部、アクリル酸メチル１０部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．４　ｇ及びジクミルパーオキシ
ド０．１５部からなる混会物’ｆｒ５＃間かけて連続分
添した。分添終了後６５℃でさらに１時間重合させた。

得られたラテックス１ｆｒ：ｍ化カルシウムで析出、乾
燥し、得られた粉末をグラフト共重合体−１とした。

実験例（３）：熱可塑性磁石の製造 実験？１Ｉ（１）で得られたイミド化共重合体Ａ−１〜
４を表−１に示す葉、実駄例２）で得られたグラフト共
重合体−１もしくはポリエステルエラストマー（東洋紡
社製ペルブレンＰ７０Ｂ以下Ｐ７０Ｂと表示する）を表
−１に示す量、及び磁性粉末として平均粒径１．２２μ
ｍのストロンチウムフェライト７０部を、ヘンシェルミ
キサーで混合し、２軸間方向連続押出機で溶融混練し、
造粒機で造粒したベレットを得、表−１に示す物性を得
た。

実験１＋１Ｊ（４１：イミド化共重合体の製法実験例（
１）と同様のオートクレーブ中に表−２に示すビニル単
量体６０部、メチルエチルケトン１００部、小片状に切
断したポリブタシェフ１０部金仕込み、室温で一昼夜撹
拌しゴムを溶解した後、糸内金窒素ガスで置換し、温度
を８５℃に昇温した。無水マレイン酸４０部とベンゾイ
ルパーオキサイド０．０７５部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０．０７５部をメチルエチルケトン２００部
に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。これ以降
は実恢例住）と全く同じ操作を行なった。ここで得られ
た共重合体ｉｆに無水マレイン酸に対して０．　ｇ当前
のアニリン３４部、トリエチルアミン０．３部を加え１
４０℃で７時間反応させた後、実験例α）と同様にして
イミド化共重合体Ａ−５〜８を得た。

実験例（５）二表面処理場れたストロンチウムフェライ
トの製造 平均粒径１．２２μｍのストロンチウムフェライト１０
０部をヘンシェルミキサーで撹拌しながら、ｒ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン０．６部を噴霧して添加し
、さらに撹拌下１２０℃に７ＪＯ熱してエチルアルコー
ルを除去しつつ、反応を完結させ、表面処理された磁性
粉末を得た。

実験例（６）：熱ｏＴ塑性磁石の製造 実験Ｎ（４）で得られたイミド化共重合体Ａ−５〜８と
スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｉ１１気化学社
製Ａｓ−Ｈ以下Ａｓと表示する）、ポリカーボネート（
帝人化成社裂パンラインドに一１３００Ｗ）または、ナ
イロン６６（宇部興産社製２０２０Ｕ）と実験例（５）
で得られた表面処理された磁性粉末とを神々の割合でブ
レンドし、ベント付押出機に工りペレット化し、物性を
測定し、結果を表−２に示した。

実験例（７）：イミド化共車合体の製造窒素置換した重
曾容器中に、表−３に示したビニル１１体ａｆｆｌｓ、
α−メチルスチレン６０部、マレイミド１５部、アクリ
ロニトリル１２部、ドデシルペンセンスルホン酸ナトリ
ウムの２０チ水溶液１２．５部、塩化カリウム０．０５
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及び水２１３部
を仕込み、７０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム１チ
水浴液６．７部を添加し重合を開始した。

また６時間後にも過硫酸カリウムｌチ水溶液３、３　ｇ
を添加した。重合開始より１時間後エリアクリロニトリ
ル１０部を６時［…かけて定量ポンプを用いて重合系中
に冷加した。重合を１０時間で停止し、さらに塩化カル
シウムで析出し、ろか、乾燥後イミド化共重曾俸Ａ−９
〜１１を得た。

実験例（８）：熱ｃＩＴψ性磁石の′＃造ダグラフト共
重合体−１５部と実験例ヶ）で得られたイミド化共重合
体入−９〜１１とポリフェニレンサルファイド（フィリ
ップス社ｆｉＰ−４以下ＰＰＳと表示する）、ポリスル
ホン（ＵＣＣ社製、Ｐ−１７００以下ＰＳＵと表示する
）、ポリエーテルスルホン（ｉｃｉ社ｍ２００ｐ以下Ｐ
ＥＳと表示する）、ボリアリレート（ユニチカ社製Ｕ−
１００以下Ｕ−１００と表示する）と平均粒径３０　ｔ
ｔｍ　のＳｍ２　（Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ｚｒ　）１７系
磁性粉末とを種々の割合でブレンドし、２＠同方向連続
押出機でペレット化し、物性を測定し、結果を表−３に
示した。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年１１月７　日 特許庁長官　　宇　買　道　部　殿 １本件の表示 昭和６０年特許願第２２２７４２号 ２発明の名称 熱可塑性磁石 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細曹
の発明の詳細な説明の櫃 ５補正の内容 （１）　　明細書第４頁第１４行の「ポリフェニレンオ
キシドボリアリレート、」を「ポリフェニレンオキシド
、ボリアりレート、」と訂正する。

（２）明細書第６頁第８行の「スルホン酸ア」を「スル
ホン酸、ア」と訂正する。

（３）　　明細書第１０画第１３行の 「磁石粉末ＲＣＯ３Ｊを「磁石粉末、ＲＣｏｓＪと訂正
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニル単量体残基
   ３０〜９０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残
   基３〜７０重量％およびこれらの残基以外のビニル単量
   体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重合体を１０
   重量％以上含有する熱可塑性樹脂５〜４０重量％と磁性
   体粉末６０〜９５重量％とからなる磁性体樹脂組成物。