JPH03239751A - 熱可塑性樹脂の相溶化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の相溶化剤に関す
るものである。

［従来の技術］ 結晶性熱可塑性樹脂は耐薬品性、流動性、成形加工性な
どに優れるが、機械的強度に劣るという欠点を有する。

また非品性熱可塑性樹脂は機械的強度は優れるが、耐薬
品性、流動性、成形加工性などに劣るという欠点を有す
る。

両者の欠点をおぎなうため種々ブレンド、アロイの検討
がなされている。しかし結晶性熱可塑性樹脂と非品性熱
可塑性樹脂を良好に相溶させる相溶化剤にはいまだ欠点
が多い。

相溶性改良特許として例えば特開昭６３−１８３９５４
号公報、特開平１−１７０６５７号公報等が知られてい
るが、この方法では、第３戊分として添加する重合体の
耐熱性が低くポリフェニレンスルフィド、ナイロン４．
６、ポリエーテルエテルケトンの様な高融点の重合体と
ブレンドする際に耐熱性が悪くボイドの発生、表面粗れ
などの問題点が残されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記した従来の成形材料および従来の技術の問
題点を解決すべくなされたものであり、特に高融点の重
合体のポリマーアロイに関し、耐熱性の高い相溶化剤を
用いることにより耐熱性を高く維持し、且つ、成形加工
性、表面粗れ防止および耐衝撃性に優れた成形材料を追
求してなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、エポキシ基とイミド基をそれぞれ１５モ
ル％以上含有し、１％重量減少温度が３５０℃以上の重
合体からなる、重量平均分子量が５．０００〜５００．
０００熱可塑性樹脂の相溶化剤に関するものであり、以
下にその詳細について説明する。

本発明のエポキシ基とイミド基をそれぞれ１５モル％以
上含有し、１％重量減少温度が３５０℃以上の重合体か
らなる、ｆｆｆｍ平均分子量が５．０００〜５００，０
００である熱可塑性樹脂の相溶化剤とは、好ましくは （イ）エポキシ基含有単量体　１５〜８５モル％（ロ）
イミド基含有単量体　１５〜８５モル％（ハ）（イ）、
（ロ）と共重合可能な少なくとも１種のビニル系単量体
０〜７０モル％を重合して得られる分子ｆｆ１５，００
０〜５００．ＯＯｏの共重合体である。

エポキシ基含有単量体（イ）としては、一般式（１）又
は（２）を満足するものであればよい。

（式中Ｒはエチレン系不飽和結合を有する０２〜Ｃ１８
の炭化水素裁を表す。） （式中Ｒは前記と同じ、Ｘは−ＣＨ，−＋Ｏ−または−
Ｃわ←を表す。） このような化合物の具体例としては、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルイタコ
ネート、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリシジ
ルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、２−メチル
アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジル
エーテル、３゜４−エポキシブテン、３．４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３．４−エポキシペンテン、３．４−エポキシ
−３−メチルペンテン、５゜６−エボキシー１−ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジ
ルスチレンが挙げられる。好ましくはグリシジル（メタ
）アクリレートである。

イミド基含有単量体（ロ）としては一般式（３）を満足
するものであればよい。

（式中、Ｒ，、Ｒ２は各々、水素、ハロゲン、炭素数１
〜２０の置換又は、非置換の炭化水素残基を表し、Ｒ９
は水素、炭素数１〜２０の置換又は、非置換の炭化水素
残基を表す。）このような化合物の具体例としては、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ａ−メチル−Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド
、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチル
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ　　ｍ−ヒ
ドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド
、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−り。

ロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カ
ルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍカルボキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド
、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレ
イミド等が挙げられる。好ましくはＮ−フェニルマレイ
ミドである。

（イ）、（ロ）と共重合可能なビニル系単量体（ハ）と
しては、用いる化合物、その量により、合成された共重
合体の１％重量減少温度が３５０℃以上の条件を満足す
るものでなければならないが、例えば芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物、α、β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物及び、アクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和酸、不飽和カルボン酸無水物などを挙げ
ることができる。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレ
ン、ジプロモスチレン、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、核アルキル置換α−メチルスチレン、核ハ
ロゲン置換α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が
あげられる。

不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルが挙げられる。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とし
ては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸エチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、
メタクリル酸ステアリルエステル等のメタクリル酸エス
テル類等が挙げられる。

不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸等
が挙げられる。

エポキシ基とイミド基を含有する共重合樹脂を製造する
方法としては、例えば、溶液重合法を用いることができ
る。エポキシ基含有単量体（イ）１５〜８５モル％、イ
ミド基含有単量体（ロ）１５〜８５モル％その他の単量
体（ハ）０〜７０モル％を有機溶媒中ラジカル開始剤の
存在下、ｏ℃〜１５０℃で数分から数時間反応させるこ
とにより製造することができる。

原料の全濃度は、一般には、５０〜Ｓ　００　ｇ／ｌ溶
媒の範囲が選択される。開始剤濃度は、一般には０．０
０１〜０．１ｇ／ｇ全原料の範囲が選択される。

有機溶媒としては、種々の溶媒が使用でき、たとえばジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１．４−
ジオキサン、ｐ−エチルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール等を挙げることができる。

ラジカル開始剤としては、通常のラジカル重合の開始剤
として用いられるものであれば特に制限はなく、例えば
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニト
リル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等を挙げることができる。

さらに他の製造方法としては、水中、開始剤の存在−下
、懸濁剤、乳化剤の存在下懸濁重合、あるいは乳化重合
することにより製造することができる。

本発明の相溶化剤が適用可能な熱可塑性樹脂としては、
ポリフェニレンスルフィド、ナイロン６、ナイロン６６
、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイ
ロン４６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート
等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンス
ルフィドケトン、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、
フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、其方性溶融相を形成する
溶融加工可能な樹脂などの単独重合体、ランダムまたは
ブロック、グラフト共重合体およびそれらの混合物、ま
たはその改質物等が挙げられる。

本発明における相溶化剤の使用量は熱可塑性樹脂混合物
１００重量部に対し相溶化剤を１〜５０重量部使用する
ことが好ましく、１重量部未満では熱可塑性樹脂どうし
の相溶性が低下し、成型品の層剥離等が生じる。また、
５０重量部を越えても効果はかわらない為、コスト上の
無駄になる。

また、相溶化剤中のエポキシ基、イミド基の含有量は１
５モル％以上が好ましく、エポキシ基含有量が１５モル
％未満では相溶性が低下し、またイミド基含有量が１５
モル％未満では耐熱性が低下する。

本発明の１％重重量減少温度の測定は示差走査熱量計（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）を使用し、サンプルを窒素気流下、４０℃
／分で昇温した時の値である。１％重重量減少温度が３
５０℃以上が好ましく、３５０℃未満の場合はコンパウ
ンド時または射出成形時に相溶化剤自身が分角ｑし、成
形品の表面粗れの原因になってしまう。

また必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナｍ維
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
補強用充填剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリ
カ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー
、パイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオ
ライト、ネフエリンシナイト、アタパルジャイト、ウオ
ラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、二酸化アンチモン、酸化亜鉛
、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モル
ブデン、黒鉛、石膏、ガラスピーズ、ガラスパウダー、
ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の無機充填剤や有
機、無機顔料を配合することもできる。ガラス繊維とし
ては、例えば繊維長１．５〜１２ｍｎ＋Ｓ繊維径３〜２
４μのチョツプドストランド、繊維径３〜８μのミルド
ファイバー　３２５メツシユ以下のガラスフレークやガ
ラスパウダーを挙げることができる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。

本発明の相溶化剤の使用方法としては、１）各成分をミ
キサーなどで混合した後、押出機を用いて溶融混練後ペ
レット化する方法２）１）の方法で得られたベレットを
単独で、又は各成分を加え混合後、射出成形機をもちい
て成形品を得る方法 ３）各成分を溶媒に溶解し、加熱攪拌する方法などがあ
る。

また上記各方法にバンバリー、ニーダ−、オートクレー
ブ等の公知の機器を使用することも可能である。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を備えた３０００
ｍｌの４ツロフラスコにグリシジルメタクリレート７１
．１ｇ　（０，５モル）とフェニルマレイミド８６．５
ｇ　（０，５モル）と１．４−ジオキサン１０００モル
を入れ攪拌して溶解し、７０℃に昇温した後アゾビスイ
ソブチロニトリル１．６ｇ　（１０２９モル）を加えた
。２４時間攪拌させた後室温まで冷却後しついで大量の
メタノールに投入しポリマーを析出させ、濾過した。次
いでポリマーを１．４−ジオキサンに溶解しメタノール
に再沈澱させることにより精製し、１２０℃で２４時間
真空乾燥し、共重合体の白色粉末１５４ｇ　（９８％）
を得た。この粉末のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析を測定し共重合
体のグリシジルメタクリレートとフェニルマレイミドの
量を測定したところ以下のとおりであった。

グリシジルメタクリレート　４７モル％フェニルマレイ
ミド　　　　５３モル％またＤＳＣによる１％重重量減
少温度が３５８℃であった。

また重量平均分子量は、１．２Ｘ１０’であった。

実施例２ モノマーをスチレン５２ｇ　（０，５モル）、グリシジ
ルメタクリレート３５．５ｇ　（０゜２５モル）、フェ
ニルマレイミド４３．３ｇ　（０，２５モル）にかえた
以外は参考例１と同様の手法で重合を行った。得られた
共重合体は９８ｇ　（７５％）の白色粉末であった。こ
の粉末のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析を測定し共重合体のスチレ
ンとグリシジルメタクリレートとフェニルマレイミドの
量を測定したところ以下のとおりであった。

スチレン　　　　　　　　　４４モル％グリシジルメタ
クリレート　２７モル％フェニルマレイミド　　　　２
９モル％またＤＳＣによる１％重量減少温度が３７４℃
であった。

また重量平均分子量は、２．４Ｘ１０’であった。

実施例３ モノマーをメタクリル酸メチル２５ｇ （０，２５モル）　グリシジルメタクリレート３５．５
ｇ　（０，２５モル）、フェニルマレイミド８６．５ｇ
　（０，５モル）にかえた以外は参考例１と同様の手法
で重合を行った。得られた共重合体は１４１ｇ　（９６
％）の白色粉末であった。

この粉末のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析を測定し共重合体のメタ
クリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとフェニル
マレイミドの量を測定したところ以下のとおりであった
。

メタクリル酸メチル　　　　３７モル％グリシジルメタ
クリレート　１７モル％フェニルマレイミド　　　　４
６モル％またＤＳＣによる１％重量減少温度が３５７℃
であった。

また重量平均分子量は、１．８Ｘ１０’であった。

比較例１ モノマーをスチレン５２ｇ　（０，５モル）、フェニル
マレイミド８６．６ｇ　（０，５モル）にかえた以外は
参考例１と同様の手法で重合を行った。

得られた共重合体は１３１ｇ（９５％）の白色粉末であ
った。この粉末のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析を測定し共重合体
のスチレンとフェニルマレイミドの量を、’ＩＩＩＪ定
したところ以下のとおりであった。

スチレン　　　　　　　　　５２モル％フェニルマレイ
ミド　　　　４８モル％またＤＳＣによる１％重量減少
温度が４１８℃であった。

また重量平均分子量は、２．　　Ｉ　Ｘ　１０’であっ
た。

比較例２ モノマーをスチレン５２ｇ　（０，５モル）、グリシジ
ルメタクリレート７１．１ｇ　（，０，５モル）こかえ
た以外は参考例１と同様の手法で重合を行った。得られ
た共重合体は８０ｇ　（６５％）の白色粉末であった。

この粉末のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析を測定し共重合体のスチ
レンとグリシジルメタクリレートとフェニルマレイミド
の量を測定したところ以下のとおりであった。

スチレン　　　　　　　　　４６モル％グリシジルメタ
クリレート　５４モル％またＤＳＣによる１％重量減少
温度が３０２℃であった。

また重量平均分子量は、１．３Ｘ１０’であった。

比較例３ モノマーをスチレン７３ｇ　（０，７モル）、グリシジ
ルメタクリレ−）１４．２ｇ　（０，１モル）フェニル
マレイミド３４．６ｇ　（０，２モル）にかえた以外は
参考例１と同様の手法で重合を行った。得られた共重合
体は１０２ｇ（８４％）の白色粉末であった。この粉末
のＣ８Ｈ，Ｎ元素分析をｉｌ’ｔｊ定し共重合体のスチ
レンとグリシジルメタクリレートとフェニルマレイミド
の量を測定したところ以下のとおりであった。

スチレン　　　　　　　　　６９モル％グリシジルメタ
クリレート　　９モル％フェニルマレイミド　　　　２
２モル％またＤＳＣによる１％重量減少温度が３５３℃
であった。

また重量平均分子量は、２．７Ｘ１０’であった。

参考例１〜１０ 実施例、比較例で合成した相溶化剤と熱可塑性樹脂を第
１表で示した配合比で混合し、二軸押出機を用いてベレ
ット化した。

次いでこのベレットを乾燥した後、シリンダー温度３０
０°Ｃ１金型温度を１３５℃に設定し、成型品を得た。

この成型品のアイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ２５
６）、成型品の表面状態を目視により評価した。

更に表面粗度計を使い図１に示すＲｐ値（平均高さから
最大高さまでの差）を測定して評価した。

なおＲｐ値としては２μ以下が好ましい。

［発明の効果ゴ 以上に詳述した通り本発明の相溶化剤は、従来技術では
容易に達成しえなかった耐熱性が良好で衝撃強度向上を
可能にしたため、耐熱性、耐衝撃性、加工性、耐薬品性
等の物性バランスが極めて良好な製品を与え、さらに成
型品の表面状態は良好であるため、その工業的価値は高
い。

【図面の簡単な説明】

図１は成型品の表面粗さを示すＲｐ値を説明するもので
ある。図に示した波形模様は成形品の表面状態を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ基とイミド基をそれぞれ１５モル％以上
   含有し、１％重量減少温度が３５０℃以上、重量平均分
   子量が５，０００〜５００，０００の重合体からなる熱
   可塑性樹脂の相溶化剤。