JPH0455415A - ゲルコート付き繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、成形品の製造法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はゲルコート付き繊維強化プラスチック成形用樹
脂組成物、これを用いた成形品の製造法およびこれを用
いた成形品に関する。

〔従来の技術］ 従来、ゲルコート付き繊維強化プラスチック成形品は、
ゲルコートの着色、模様付けなどにより美観を一層高め
ることができるため、船舶、自動車部品、レジャーポー
ト、浴槽、浴室ユニット、タンクなど幅広く用いられ、
次のようにして製造されている。

まず成形型の表面にゲルコート樹脂を０，１〜０゜５［
ｌｎ程度の厚さにスプレィガン、はけ等を用いて塗装し
、硬化してゲルコートを作製する。硬化は自然にまたは
硬化炉などで強制的に行われ、それぞれの成形品の大き
さや設備能力に合った方法が選択される。このゲルコー
トの上に不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維基材から
なる繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略す）層を
スプレィアップ法、アンドレイアップ法、レジンインジ
ェクション法、加圧バック法、真空バック法などにより
積層し、自然にまたは硬化炉などを用いて硬化させた後
、成形型より脱型してゲルコート付ＦＲＰ成形品を得て
いる。

このようなゲルコート付ＦＲＰ成形品は、デザインの自
由性が大きいため、複雑でかつ大型の成形品を短時間で
得られる利点があるが、不飽和ポリエステル樹脂組成物
の硬化に伴って生じる発熱や収縮により、外観を損なう
などの問題がある。

例えばＦＲＰ層を積層して硬化炉に投入すると、コーナ
一部に多く見られる、脱型前に自然に離型する現象（ひ
け）や、裏面のＦＲＰの収縮に伴って生じる繊維基材の
浮き出しくガラス目といわれる不良現象）が生しる。

このような欠陥は、研磨や補修を行い、美観を回復保持
させる必要がある場合があり工数が増加し、価格アップ
を引き起こす。これらの欠陥を防止するため、従来は低
収縮剤としてポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリ
エステルなどの熱可塑性樹脂を添加して低収縮化したり
、硬化を遅くして内部応力を極力減らす方法がとられて
いるが、これらの方法には一長一短がある。前者の方法
では、厚みむらや温度管理のバラツキなどにより低収縮
効果に変動が生じて部分的なうねりやガラス目などが生
じることがあり、また充分な低収縮効果を得ようとする
と成形品の強度低下を起こすことが多い。一方、後者の
方法では、得られるゲルコート付ＦＲＰ成形品としての
欠陥は少ないが、成形作業時間が長（なるため、短時間
成形が要求されている現状にはそぐわないものである。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、先にα、β−不飽和多塩基酸を用いて得
られる特定の不飽和ポリエステル樹脂および末端重合性
不飽和結合含有ポリブタジェンの組成物と、繊維基材と
からなるＦＲＰを有する成形品を提案した。

本発明は、これをさらに改良するもので、ひげやガラス
目の発生がなく、かつ充分な機械強度を有し、保存安定
性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたゲル
コート付ＦＲＰ成形品を生成する樹脂組成物、成形品の
製造法および成形品を提供することにある。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明は、（Ａ）トリシクロ〔５．２，１，０２＝’）
デカ−３−エン−８−イル−マレーアートまたはトリシ
クロ［５，２，１，０”・６〕デカ−３−エン−９−イ
ル−マレーアートを５０〜１００モル％含む酸成分と、
ネオペンチルグリコールを３０〜８０モル％含むグリコ
ール成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステルを
重合性単量体に溶解して得られる不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部および（Ｂ’）末端重合性不飽和結合含
有ポリブタジェン３〜２０重量部を含有してなるゲルコ
ート付きＦＲＰ用樹脂組成物、これを用いたゲルコート
付きＦＲＰ成形品の製造法およびこれを用いたゲルコー
ト付きＦＲＰ成形品に関する。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、トリシクロ
〔５．２，１，Ｏ”’　）デカ−３−エン８または９−
イル−水素−マレーアートヲ５０〜１００しル％含む酸
成分と、ネオペンチルグリコールを３０〜８０モル％含
むグリコール成分を用いて公知の方法で合成して得られ
る。

酸成分中のトリシクロ［５，２，１，０２”６〕デカ−
３−エン−８または９−イル−水素＝マレーアしトの量
が５０〜１００モル％の範囲外では（Ｂ）成分の相分離
が起こりやすい。この化合物はマレイン酸とジシクロペ
ンタジェンとの反応、無水マレイン酸と５または６−ヒ
ドロキシ−３ａ。

４．５，６，７．７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インデンとの反応等で得られる。

他の酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸またはその酸無
水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、ヘット酸などの飽和多塩基
酸またはその酸無水物が用いられ、これらは２種以上併
用してもよい。

グリコール成分中のネオペンチルグリコールの量が３０
〜８０モル％の範囲外では（Ｂ）成分の相分離が起こり
やすい。

他のグリコール成分として、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、２３−ブタン
ジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオールなどが用いられ、これらは２種以上併用して
もよい。さらにグリセリントリメチロールプロパンなど
の三価アルコール、ペンタリットなどの四価アルコール
の使用も可能である。

酸成分とグリコール成分の反応は、主に縮合反応を進め
ることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水を
系外へ留去することにより進行する。

本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレンなどのスチ
レン誘導体、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸
モノエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸モノエチル
、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸
ジブチルなどのα、β−不飽和二塩基酸のアルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸またはアクリ
ル酸を意味する、以下同じ）、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、トリメチ
ロールプロパン、トリ　（メタ）アクリレート（メタク
リレートまたはアクリレートを意味する、以下同じ）、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１゜６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジェン（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体など
が挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、上記不
飽和ポリエステルに重合性単量体を溶解して得られる。

重合性単量体の配合量には特に制限はないが、作業性や
ひけ、ガラス目などの発生による成形外観の点から、不
飽和ポリエステル樹脂に対して３０〜５０重量％が好ま
しい。

本発明の上記（Ａ）および（Ｂ）成分を含む不飽和ポリ
エステル樹脂には、必要に応してハイドロキノン、ピロ
カテコール、２，６−ジターシャリブチルバラクレゾー
ル等の重合禁止剤、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コ
バルト等の金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、アセチルア
セトンなどのβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−
エチルメタトルイジン、トリエタノールアミンなどのア
ミン類等の硬化促進剤、染料、顔料、紫外線吸収側、シ
リカ粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アマイドなどの揺変剤
、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤などの各種添
加剤を用いてもよい。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
上記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部および末端重
合性不飽和結合含有ポリブタジェン３〜２０重量部を含
有する。末端重合性不飽和結合含有ポリブタジェンの配
合量が、３重量部未満では、ひけ、ガラス目などの発生
により成形外観の向上が得られず、２０重量部を超える
と機械強度が低下する。また末端重合性不飽和結合を含
有しないポリブタジェン類を用いた場合は熱可塑性樹脂
と同様低収縮性が得られ、ひけ、ガラス目などの発生が
なく成形外観は向上するが、機械強度が低下する。

末端重合性不飽和結合含有ポリブタジェンは既に公知の
化合物であり、末端メタアクリルポリブタジェン、末端
アクリルポリブタジェン、末端アリルポリブタジェン、
末端モノマレートポリブタジェンなどが挙げられ、これ
らは２種以上併用してもよい。

末端重合性不飽和結合含有ポリブタジェンは、以下に示
す方法等で得られる。例えば末端に水酸基を有するポリ
ブタジェンにエステル結合により重合性不飽和結合を付
ける方法としては、（１）重合性不飽和結合を有する酸
ハライドとの反応、（２）メタアクリル酸メチルまたは
アクリル酸メチルとのエステル交換反応、（３）無水マ
レイン酸等の重合性不飽和結合を有する酸無水物との開
環モノエステル化反応等が挙げられる。また末端に水酸
基を有するポリブタジェンと重合性不飽和結合を有する
グリシジル化合物とを反応させ、エーテル結合を介して
またはこのポリブタジェンと重合性不飽和結合を有する
イソシアネート化合物とを反応させ、ウレタン結合を介
してそれぞれ末端重合性不飽和結合含有ポリブタジェン
が得られる。または末端に水酸基を有するポリブタジェ
ンとジイソシアネート化合物とを反応させ、先ず末端に
イソシアネート基を有するポリブタジェンとし、さらに
重合性不飽和結合と水酸基を有する化合物とを反応させ
、ウレタン結合を介して末端重合性不飽和結合含有ポリ
ブタジェンが得られる。一方、末端にカルボキシル基を
有するポリブタジェンと重合性不飽和結合を有するグリ
シジル化合物とを反応させ、エステル結合を介して末端
重合性不飽和結合含有ポリブタジェンが得られる。

ここで用いられる末端に水酸基またはカルボキシル基を
有するポリブタジェンのポリブタジェン部分の微細構造
が１．４−シス、１．４−）ランスおよび１．２−ビニ
ルの割合がどのようなものであっても使用可能である。

商品名としては、例えば日前化成社製ＴＥ−２０００、
ＴＥ−３０００（いずれも末端メタクリレートボリブタ
ジエン）がある。

本発明に用いられる繊維基材としては、ガラスチョツプ
ドストランドマント、ガラスクロス、ガラスロービング
、ガラスサーフェスマットなどのガラス繊維、カーボン
フィラメントチョツプドストランドマット、カーボンフ
ィラメントクロス、カーボンフィラメントロービングな
どのカーボン繊維、不織布、ナイロンファイバ、テトロ
ンファイバなどの有機質系繊維などが挙げられ、これら
は２種以上併用してもよい。

本発明になるゲルコート付ＦＲＰ成形品は、成形型の表
面に市販のゲルコート樹脂を公知の方法で塗布、硬化し
た後、この上に前述のポリブタジェンを含む樹脂組成物
と繊維基材を用いて、ＦＲＰ層を公知の方法で積層して
硬化させ、脱型して得られる。

成形用樹脂組成物の硬化には、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物触媒、ジフェニルジスルフィド、ヘンジイン
、ベンゾインメチルエーテル、ヘンジインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロビルエーテル、ジメチルベンジ
ルケクールなどの光重合開始剤などが用いられる。これ
らの光重合開始剤と有機過酸化物とを併用してもよい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、例中、「部」とあるのは重量部を示す。

（１）不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成撹拌機、コ
ンデンサ、窒素ガス導入管および温度針を取付けた２１
の４つロフラスコに、マレイン酸７３８部とジシクロペ
ンタジェン７２０部を仕込み、窒素気流下１３０°Ｃで
２時間反応した。

このものの酸価は２８２であった。冷却後、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸１４９部、ネオペンチル
グリコール２６０部、プロピレングリコール１８５部お
よびハイドロキノン０．４２部を仕込み、窒素ガスをゆ
っくり流しながらマントルヒータを用いて１時間で１５
０　’Ｃに昇温し、さらに４時間かけて２１０°Ｃに昇
温した。その温度で６時間保温し、酸価２９の不飽和ポ
リエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル７５部
を、あらかじめハイドロキノンＯ，ＯＯ５部を溶解した
スチレン２５部に溶解して不飽和ポリエステル樹脂（Ａ
）を得た。

（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成撹拌機、コ
ンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を取付けた２１
０４つ目フラスコに、プロピレングリコール８３６部、
無水フタル酸７４０部および無水マレイン酸４９０部を
仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながらマントルヒータ
を用いて１時間で１５０°Ｃに昇温し、さらに４時間か
けて２１０℃に昇温した。その温度で７時間保温し、酸
価３２の不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポ
リエステル７０部を、あらかじめハイドロキノン０．０
２部を溶解したスチレン３０部に溶解して不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）を得た。

（３）未ｉｔモノマレートポリブタジェンの合成撹拌機
、コンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を取付けた
１１の４つロフラスコに、Ｇ−１０００（日前化成社製
、末端ハイドロオキシポリブタジェン、水酸基価７２．
４ＫＯＨｍｇ／ｇ）８００ｇ、無水マレイン酸９６ｇお
よびハイドロキノン０．２７ｇを仕込み、窒素気流下１
２０　’Ｃで１．５時間反応し、酸価６１．３ＫＯＨ酊
ｇ／ｇ、水酸基価４．３ＫＯＨ■／ｇの末端モノマレー
トポリブタジェン（以下、ＰＢＭＡと略す）を得た。

実施例１〜４および比較例１〜４ ポリセラｌ−６８２ＰＨ（日立化成工業社製、商品名、
不飽和ポリエステル樹脂）１００部に対し、パーメック
Ｎ（日本油脂社製、５５％メチルエチルケトンパーオキ
サイド）１部を加えて混合後、これを第１図に示したス
テンレスの型にスプレィガン（口径２．５　ｍｍ　）を
用いて厚さ０．３　ｍｍになるように塗布し、これを５
０°Ｃの恒温槽で５０分間硬化してゲルコート層を作製
した。

冷却後、第１表に示した配合のそれぞれの不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物と、ＦＥＭ−４５０（富士ファイバー
グラス社製、ガラスチョツプドストランドマット）を用
いてガラス含有量が３３重量％になるよう調整しながら
ハンドレイアップ成形法で上記ゲルコート層上に積層し
、直ちに５０°Ｃの恒温槽に入れ、５０分間硬化し、直
ちに脱型してゲルコート付ＦＲＰ成形品を得た。

このゲルコート付ＦＲＰ成形品のコーナ一部のひげの長
さをノギスで測定し、さらにガラス目の有無を目視によ
り観察した。またこのゲルコート付ＦＲＰ成形品から切
り出した試片を用いてＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準じて引
張強さと衝撃強さを測定し、さらに第１表に示した配合
のそれぞれの不飽和ポリエステル樹脂組成物を、内径１
６ｍｍの試験管にｌＱｃｍ高さまで注入して封管後２５
°Ｃで１日放置し、このときの末端重合性不飽和結合含
有ポリブタジェンの相分離上層厚さをノギスで測定した
。これらの結果を第１表に示した。

以下余白 第１表から、実施例の成形品は、比較例に比べ、ひけの
発生が少なく、しかもガラス目の発生および層分離の発
生がな（、かつ機械特性に優れていることが示される。

［発明の効果］ 本発明になるゲルコート付きＦＲＰ成形用樹脂組成物に
よれば、経時変化により相分離を起こさず、機械強度の
低下や作業時間の増加を招くことなく、従来の成形品に
較べ、ひげやガラス目の発生を大幅に改善でき、また美
観の必要な成形品を製造する場合でも研磨、補修による
手直し工数を大幅に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ゲルコート付ＦＲＰ成形品の成形型の斜視図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）トリシクロ（５．２．１．０＾２＾，＾６〕
   デカ−３−エン−８−イル−マレーアートまたはトリシ
   クロ〔５．２．１．０＾２＾，＾６〕デカ−３−エン−
   ９−イル−マレーアートを５０〜１００モル％含む酸成
   分と、ネオペンチルグリコールを３０〜８０モル％含む
   グリコール成分とを反応させて得られる不飽和ポリエス
   テルを重合性単量体に溶解して得られる不飽和ポリエス
   テル樹脂１００重量部および （Ｂ）末端重合性不飽和結合含有ポリブタジエン３〜２
   ０重量部を含有してなるゲルコート付き繊維強化プラス
   チック成形用樹脂組成物。 ２、成形型の表面にゲルコート樹脂を塗布、硬化後、こ
   の上に請求項１記載のゲルコート付き繊維強化プラスチ
   ック成形用樹脂組成物と繊維基材を用いて繊維強化プラ
   スチック層を積層して硬化させ、脱型するゲルコート付
   き繊維強化プラスチック成形品の製造法。 ３、ゲルコートの裏面に、請求項１記載のゲルコート付
   き繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物と繊維基材を
   含む繊維強化プラスチック層を形成してなるゲルコート
   付き繊維強化プラスチック成形品。