JPH0455440A - 難燃性樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【東上二■旦玉上 本発明は、難燃性のオレフィン系樹脂架橋発泡体に関し
、さらに詳しくは、表面美麗かつ気泡が均一で、熱寸法
安定性の高い難燃性樹脂架橋発泡体の製造方法に関する
。

良米二韮Ｉ 無機物を高充填した難燃性のオレフィン系樹脂架橋発泡
体は公知である（特公昭６２−１６２１７号など）。

ところで、従来、このような架橋発泡体を製造する方法
としては、有機過酸化物やアジド化合物、シラン化合物
等による化学架橋、あるいは電子線または放射線等の電
離性放射線の照射による架橋が知られている。

すなわち、有機過酸化物等の架橋剤と熱分解型発泡剤を
含有する発泡性樹脂組成物を、発泡剤が分解する温度未
満でシート状に成形し、所望により加熱して予備架橋し
た後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させるとと
もに、化学架橋させる方法、あるいは熱分解型発泡剤を
含有する発泡性樹脂組成物を、発泡剤が分解する温度未
満でシート状に成形し、電離性放射線を照射して架橋し
た後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法
である。

しかし、有機過駿化物等を用いた化学架橋方法では、発
泡性シートの表層部において、発泡時に酸素とラジカル
が反応するため、特に表皮層部分の架橋反応が不十分と
なり、表面が平滑ではない粗雑な発泡体となる。シラン
化合物を用いた架橋では、温水や水蒸気中で長時間処理
して架橋反応させる必要があるため、生産性やコストに
問題がある。

また、電子線や放射線照射による架橋性方法では、発泡
前に一定の架橋度を付与するが、多量の水和金属酸化物
や難燃剤、難燃助剤を充填すると、発泡安定性が低下す
るため、高架橋できず、得られる発泡体の熱寸法安定性
が劣る。

が　　しようとする 本発明の目的は、オレフィン系樹脂に、水和金属酸化物
や難燃剤、難燃助剤を充填した難燃性樹脂組成物を用い
て、表面美麗かつ気泡が均一で、熱寸法安定性に優れた
架橋発泡体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、オレフィン系樹脂、水和金属
酸化物、難燃剤、難燃助剤および熱分解型発泡剤を含む
樹脂組成物から難燃性架橋発泡体を製造する場合、前記
組成物にビニルアルコキシシランを混合し、発泡剤の分
解温度未満の温度で所望の形状（通常、シート状）に成
形し、この成形物を電離性放射線により、オレフィン系
樹脂をラジカル反応架橋させるとともに、ビニルアルコ
キシシランをオレフィン系樹脂にグラフト反応させ、次
いでこの反応させた成形物を発泡剤の分解温度以上に加
熱発泡させるとともに、ビニルアルコキシシランによる
縮合反応架橋を生じさせることにより、表面美麗かつ均
一な気泡を有し、しかも高架橋で熱寸法安定性に優れた
難燃性の架橋発泡体の得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

・８を　゛　　るための かくして本発明によれば、オレフィン系樹脂と、水和金
属酸化物、難燃剤、難燃助剤、熱分解型発泡剤およびビ
ニルアルコキシシランとを少なくとも含有する混合原料
を、前記熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で所望の
形状に成形する工程と、この成形物に電子線または放射
線を照射して前記オレフィン系樹脂をラジカル反応架橋
させるとともに、前記ビニルアルコキシシランを前記オ
レフィン系樹脂にグラフト反応させる工程と、このラジ
カル反応架橋させた成形物を前記熱分解型発泡剤の分解
温度以上に加熱して発泡させるとともに、前記ビニルア
ルコキシシランによる縮合反応架橋を生じさせる工程と
を有することを特徴とする難燃性樹脂架橋発泡体の製造
方法が提供される。

以下、本発明の構成について詳述する。

（各成分） 本発明で用いるオレフィン系樹脂としては、例えば、ポ
リエチレン（低〜高密度、超低密度）、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン−アクリル駿共重合体、エチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチレンを含む）、ポ
リプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレ
ン−エチレン共重合体等、およびこれらの混合物などを
挙げることができる。

水和金属酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイ
ドロタルサイト、ハートクルー、タルク、マイカ等、お
よびこれらの混合物を挙げることができる。

水和金属酸化物は、オレフィン系樹脂１００重量部に対
し、４０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量
部の割合で配合する。４０重量部未満では、無機物粉末
を配合したことによる効果が少なく、逆に、配合割合が
過大であると、例えば、発泡体とする場合に、高発泡倍
率の発泡体を得ることが困難となる。

難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤では、デカ
ブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモクロロシクロ
ヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、２３，５．６
−ペンタブロモエチルベンゼン、１．２−ビス（２，４
，５−トリブロモフェノキシ）エタン、塩素化パラフィ
ン、ヘキサクロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモベ
ンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ・誘導体等を挙
げることができる。

これらの難燃剤は、１種または２種以上を組み合わせて
用いることができるが、オレフィン系樹脂１００重量部
に対して、通常、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０
重量部の範囲で添加す、る。

難燃剤と難燃助剤を組み合わせることにより、難燃化効
果を高めることができる。難燃助剤としては、例えば、
三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ
、赤燐等を挙げることができる。

これらの難燃助剤を用いる場合には、合成樹脂１００重
量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜
１５重量部の範囲である。

熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミ
ド、４．４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）、アゾビスイソブチロニドノル、アゾジカルボン
酸バリウム等の熱で分解して、気体を発生する化合物を
例示することができる。

熱分解型発泡剤は、通常、オレフィン系樹脂１００重量
部に対して、２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量
部の割合で配合する。

ビニルアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げる
ことができる。

これらのビニルアルコキシシランの配合量は、オレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して０．２〜２．５重量部、
好ましくは０．７〜１．５重量部である。

また、ビニルアルコキシシラン間の重合を抑制するため
、メルカプタンなどの反応禁止剤を添加してもよい。

他に滑剤、着色剤、帯電防止剤等を添加することができ
る。

（架橋発泡体の製造方法） 本発明では、電離性放射線照射による架橋と、ビニルア
ルコキシシランによる化学架橋とを組み合わせて実施す
る。

具体的には、オレフィン系樹脂、水和金属酸化物、難燃
剤、難燃助剤、ビニルアルコキシシランおよび熱分解型
発泡剤を含有する樹脂組成物を所望の形状、通常はシー
ト状に成形し、電子線または放射線を照射して架橋する
とともに、オレフィン系樹脂にビニルアルコキシシラン
をグラフトさせ、さらに発泡剤の分解温度以上に加熱し
発泡させる工程において、発泡と同時にビニルアルコキ
シシランによる縮合反応架橋を生じさせる。

発泡性樹脂組成物をシート状などに成形するには、通常
、押出機により、発泡剤の分解温度未満の温度で行なう
。

電離性放射線（電子線や放射線）照射により発泡に必要
な粘弾性を樹脂に与えた後、発泡剤の分解温度以上の温
度に加熱して発泡させるとともに、グラフトしたビニル
アルコキシシランの縮合反応による架橋を行なう。

１血旦 以下に実施例および比較例を挙げて本発明についてさら
に具体的に説明する。

なお、物性試験の方法は次のとおりである。

〈架橋度；ゲル分率の測定方法〉 試験片を１３０℃のキシレンの２４時間浸漬し、非溶解
分を乾燥した後に重量測定し、初期の重量に対する比率
として評価した。ただし、水酸化アルミニウム等キシレ
ンに溶解しない成分含有量を計算し、初期重量および乾
燥重量より引いて算出した。

〈難燃性試験方法〉 発泡体試験片２２Ｘ２２ｃｍを同サイズの厚さ０．３ｍ
ｍの亜鉛鉄板に貼り合わせ、ＪＩＳＡ−１３２１−１９
７５表面燃焼試験法にしたがって測定した。

ｔｄθ；燃焼時の発熱量の指標となる時間、温度、面積 ＣＡ：発煙量の指標となる発煙係数 ここで、ｔｄθ＝０およびＣＡ＜３０が不燃材料として
の指標となる。

く外観〉 ○：表面平滑性 ×；表面が平滑ではなく粗雑 く熱寸法安定性〉 １５０ｘ　１５０ｍｍの試験片にツイテ、１２０℃での
加熱収縮率（％）を縦横について測定した。

［実施例１］ 酢酸ビニル−エチレン共重合体（酢酸ビニル含量２０重
量％）１００重量部に対して、水酸化アルミニウムを１
５０重量部と、難燃剤としてデカブロムジフェニルエー
テル２０重量部、三酸化アンチモン１０重量部、ビニル
トリメトキシシラン１．２重量部、熱分解型発泡剤とし
てアゾジカルボンアミド２５重量部を加えて充分に混合
した後、直径６５ｍｍの単軸押出機で樹脂２ｍ　１３０
℃で押出し、厚ｆｉ１．５ｍｍの発泡性樹脂組成物素シ
ートを作成した。

次に、この発泡性樹脂組成物シートに対して、電子線照
射機で３．４Ｍｒａｄの電子線を照射してラジカル反応
架橋させるとともに、ビニルトリメトキシシランをグラ
フト反応させた。

この後、このラジカル反応架橋させた発泡性樹脂組成物
シートを約２５０℃に設定した加熱炉中に配置し、発泡
処理を行なって厚さ５ｍｍ　（発泡倍率２０倍）の発泡
体を得た。

このようにして得た発泡体の架橋度をゲル分率評価法に
よって測定したところ、電子線を照射した後の発泡性樹
脂組成物素シートは３０％であり、発泡後は６５％であ
った。

また、発泡体は気泡が均一で外観も表面平滑性に優れた
高難燃性をもった、しかも耐熱性の良いものであった。

［実施例２〜５］ 水酸化アルミニウムおよびアゾジカルボンアミドの使用
割合を第１表のとおりにかえた以外は、実施例１と同様
にして発泡体を得た。

［実施例６］ オレフィン系樹脂を酢酸ビニルーエチレン共重合体（酢
酸ビニル含有量１５重量％）にかえた以外は、実施例１
と同様にして発泡体を得た。

［実施例７］ オレフィン系樹脂を酢酸ビニル−エチレン共重合体（酢
酸ビニル含有量２５重量％）にかえた以外は、実施例１
と同様にして発泡体を得た。

［実施例８］ オレフィン系樹脂として酢酸ビニル−エチレン共重合体
（酢酸ビニル含有量２５重量％）８０重量部と低密度ポ
リエチレン（密度０．９２２ｇ／Ｃイ、メルトインデッ
クス４．０ｇ／ｍｉｎ融点ピーク１１１℃）２０重量部
の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発
泡体を得た。

［実施例９］ オレフィン系樹脂として超低密度ポリエチレン（ＶＬＤ
ＰＥ；密度０．９０５ｇ／ｃｒｔｒ、メルトインデック
ス１０ｇ／ｍｉ　ｎ、）１００重量部を用い、照射線量
を６．２Ｍｒａｄとしたこと以外は、実施例１と同様に
して発泡体を得た。

［比較例１］ ビニルトリメトキシシランを配合せず、照射線量を４．
５Ｍｒａｄとしたこと以外は、実施例１と同様にして厚
み５ｍｍ　（発泡倍率約２０倍）の発泡体を得た。この
発泡体のゲル分率は４０％であった。

［比較例２］　（化学架橋法） 酢酸ビニル−エチレン共重合体（酢酸ビニル含量２０重
量％）１００重量部に対して、水酸化アルミニウムを１
５０重量部と、難燃剤としてデカブロムジフェニルエー
テル２０重量部、三酸化アンチモン１０重量部、ビニル
トリメトキシシラン１．２重量部、熱分解型発泡剤とし
てアゾジカルボンアミド２５重量部、ジクミルパーオキ
サイド３．０重量部を配合し、小型実験用ニーダ−にて
１００〜１２０℃の温度で混練し、１３０℃の熱プレス
にて厚さ１．５ｍｍのシートに成形し、これを熱プレス
により１５０℃の温度にて１５分間、加圧下で加熱して
架橋剤を分解せしめて前架橋を行ない、この小片を２２
０°Ｃに設定した加熱炉中に配置し、発泡処理を行なっ
て厚さ５ｍｍ（発泡倍率約２０倍）の発泡体を得た。

実施例および比較例の結果を第１表に一括して示す。

（以下余白） 元旦Ｊ−肱！ 本発明によれば、表面が美麗な均一気泡の難燃性発泡体
が得られ、また、高畦燃性を得るための亮充填シートで
も安定に発泡することができる。

そして、発泡時または後架橋が進行して、高架橋になる
ため、熱寸法安定性に優れた架橋発泡体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系樹脂、水和金属酸化物、難燃剤、難
   燃助剤、熱分解型発泡剤およびビニルアルコキシシラン
   を含有する樹脂組成物を、前記熱分解型発泡剤の分解温
   度未満の温度で所望の形状に成形し、得られた成形物に
   電子線または放射線を照射して前記オレフィン系樹脂を
   ラジカル反応架橋させるとともに、前記ビニルアルコキ
   シシランを前記オレフィン系樹脂にグラフト反応させ、
   次いで、このラジカル反応架橋させた成形物を前記熱分
   解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させるととも
   に、前記ビニルアルコキシシランによる縮合反応架橋を
   生じさせることを特徴とする難燃性樹脂架橋発泡体の製
   造方法。