JPH0455502B2 - - Google Patents
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- JPH0455502B2 JPH0455502B2 JP61088233A JP8823386A JPH0455502B2 JP H0455502 B2 JPH0455502 B2 JP H0455502B2 JP 61088233 A JP61088233 A JP 61088233A JP 8823386 A JP8823386 A JP 8823386A JP H0455502 B2 JPH0455502 B2 JP H0455502B2
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- Japan
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- copolymer
- pms
- resist
- mol
- formula
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、シリコン原子を有するスチレン系共
重合体を成分とするレジストに関する。 従来の技術 近年、半導体等の製造において、パターンの微
細化に伴い、レジストパターンを精度よく基板に
転写するために、従来のウエツトエツチングに代
わり、ガスプラズマ等を用いたドライエツチング
が用いられるようになつた。一般にスチレン系重
合体はガスプラズマ等によるドライエツチングに
対する耐性が比較的優れており、レジスト材とし
て少なからず使用されている。近年、酸素プラズ
マを用いた多層レジストが注目を浴びており、そ
の上層として、耐酸素プラズマ性を有するレジス
ト材が望まれている。 シリコン原子を有するレジスト材は、耐酸素プ
ラズマ性に優れており、それらレジスト材はいく
つか知られている。その代表的なものとしてシロ
キサン系ポリマーがあるが、このポリマーは一般
に熱転移温度が低く、室温では粘稠な液体であつ
たり、ガム状であるために、塵がつき易く、膜厚
の調節が難しい等の欠点を有する。 最近、トリメチルシリルスチレンと架橋性モノ
マーとの共重合体をレジスト材とする試み（特開
昭59−15419号公報）等がなされているが、この
共重合体はラジカル重合で製造されるため、分子
量分布が広くなり、この共重合体を用いてレジス
トとしたときは、解像度が決して十分とは言えな
い。 発明が解決しようとする問題点 発明の目的 本発明は、分子量分布が狭く、かつシリコン原
子が導入されたスチレン系共重合体からなる耐酸
素プラズマ性、耐ドライエツチング性及び解像度
に優れたレジストを提供することを目的とする。 発明を解決するための手段 発明の要旨 本発明は、下記(A)，(B)及び(C)の繰り返し単位の
結合からなり、重量平均分子量／数平均分子量＝
1.0〜2.0の分子量分布を持つスチレン系共重合体
を成分とするレジスト
重合体を成分とするレジストに関する。 従来の技術 近年、半導体等の製造において、パターンの微
細化に伴い、レジストパターンを精度よく基板に
転写するために、従来のウエツトエツチングに代
わり、ガスプラズマ等を用いたドライエツチング
が用いられるようになつた。一般にスチレン系重
合体はガスプラズマ等によるドライエツチングに
対する耐性が比較的優れており、レジスト材とし
て少なからず使用されている。近年、酸素プラズ
マを用いた多層レジストが注目を浴びており、そ
の上層として、耐酸素プラズマ性を有するレジス
ト材が望まれている。 シリコン原子を有するレジスト材は、耐酸素プ
ラズマ性に優れており、それらレジスト材はいく
つか知られている。その代表的なものとしてシロ
キサン系ポリマーがあるが、このポリマーは一般
に熱転移温度が低く、室温では粘稠な液体であつ
たり、ガム状であるために、塵がつき易く、膜厚
の調節が難しい等の欠点を有する。 最近、トリメチルシリルスチレンと架橋性モノ
マーとの共重合体をレジスト材とする試み（特開
昭59−15419号公報）等がなされているが、この
共重合体はラジカル重合で製造されるため、分子
量分布が広くなり、この共重合体を用いてレジス
トとしたときは、解像度が決して十分とは言えな
い。 発明が解決しようとする問題点 発明の目的 本発明は、分子量分布が狭く、かつシリコン原
子が導入されたスチレン系共重合体からなる耐酸
素プラズマ性、耐ドライエツチング性及び解像度
に優れたレジストを提供することを目的とする。 発明を解決するための手段 発明の要旨 本発明は、下記(A)，(B)及び(C)の繰り返し単位の
結合からなり、重量平均分子量／数平均分子量＝
1.0〜2.0の分子量分布を持つスチレン系共重合体
を成分とするレジスト
【式】
【式】
〔但し、R1，R2及びR3は同じか異なる炭素数
１〜６個のアルキル基又は炭素数２〜６個のアル
ケニル基であり、R1，R2及びR3の少なくとも一
個がアルケニル基である。又(A)は５〜50モル％、
(B)５〜40モル％、(C)20〜80モル％である。〕を要
旨とする。 スチレン系共重合体 本発明のレジストの成分であるスチレン系共重
合体は、前記の(A)，(B)及び(C)の繰り返し単位がラ
ンダムに結合したものか、(A)繰り返し単位と(B)繰
り返し単位とのランダム結合部分と(C)繰り返し単
位部分とがブロツク結合したものである。望まし
くは(A)，(B)，(C)のランダム共重合体である。(A)，
(B)及び(C)の割合は、(A)５〜50モル％、(B)５〜40モ
ル％、(C)20〜80モル％である。 このスチレン系共重合体は、数千〜数百万の重
量平均分子量を持ち、かつ重量平均分子量（
ｗ）／数平均分子量（ｎ）＝1.0〜2.0の分子量
分布を持つが、特にｗ＝１万〜50万、ｗ／
ｎ＝1.0〜1.5のものがレジストとして用いた場合
に効果が大きいので望ましい。 スチレン系共重合体の製造法 スチレン系共重合体は、ｐ−メチルスチレン
（以下PMSという。）とα−メチルスチレン（以
下αMSという。）とのランダム若しくはブロツク
共重合体（以下PMS共重合体という。）を、有機
リチウム化合物と接触せしめ、PMS共重合体中
のパラメチル基を部分的にリチオ化し、次いで式
（R1）（R2）（R3）SiX〔但し、R1，R2及びR3は同
じか異なる炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素
数２〜６個のアルケニル基であり、R1，R2及び
R3の少なくとも一個がアルケニル基である。又、
Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされるケイ素
化合物と反応させることによつて製造することが
できる。 スチレン系共重合体を製造する際に用いられる
各化合物について説明する。 PMS共重合体 PMS共重合体は、PMSとαMSを、通常のラジ
カル重合法或いはリビング重合法により、ランダ
ム若しくはブロツク共重合することにより製造す
ることができるが、特にリビング重合法を採用す
ると狭い分子量分布を持つ共重合体が得られるの
で望ましい。又、スチレン共重合体の繰り返し単
位(B)が均一に分散しているとレジストとした際に
効果が大きいので、ランダム共重合法が望まし
い。 リビング重合は、スチリルアニオンを形成させ
る開始剤、例えばｎ−ブチルリチウ、sec−ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物の存在下行な
われる。又、リビング重合は、溶媒の存在下で行
うことができる。溶媒としては、該開始剤や発生
するアニオンに不活性なヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類が挙げられる。 リビング重合は、PMSとαMSを−80℃〜＋50
℃の温度で0.5〜50時間反応させることによつて
行なわれる。ランダム共重合は、PMSとαMSを
同時に用いて共重合することにより、又ブロツク
共重合は、PMS又はαMSの一方を先に単独重合
した後、他を共重合することにより行なわれる。 PMSとαMSの使用割合は、通常PMS／αMS
（モル比）が２〜98／98／２、望ましくは25〜
75／75〜25である。かくすることにより、数千〜
数百万、望ましくは１万〜50万の数平均分子量、
Ｍｗ／ｎが2.0未満、望ましくは1.0〜1.5で、
PMS部分／αMS部分が上記モル比のPMS共重合
体が得られる。 有機リチウム化合物 PMS共重合体をリチオ化する際に用いられる
有機リチウム化合物は、一般式RLiで表わされ
る。具体的には、Ｒが炭素数１〜12個のアルキル
基の化合物が挙げられ、代表的な化合物として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、tert−ペン
チルリチウム、ヘキシリリチウム、オクチルリチ
ウム、トデシルリチウム等であるが、特にブチル
リチウムが望ましい。 ケイ素化合物 ケイ素化合物は、前記の式で表わされるが、式
においてR1，R2，R3がアルキル基の場合、望ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル基であり、特にメチル、エチル基が望ましい。
又、R1，R2，R3がアルケニル基の場合、望まし
くは、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペ
ニル、ブテニル基であり、特にビニル、アリル基
が望ましい。Ｘは塩素原子が望ましい。 PMS共重合体と有機リチウム化合物との反応 PMS共重合体と有機リチウム化合物との反応は、
有機リチウム化合物に対して不活性な溶媒中で行
うことができる。用い得る溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ
る。反応は、これらの溶媒にPMS共重合体を溶
解若しくは溶媒で膨潤させ、有機リチウム化合物
を作用させる。この際、有機リチウム化合物の反
応性を高めるような成分、例えばアミン類を用い
ることができる。用い得るアミンとしては、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンが
望ましい。 反応温度は、−70℃から各溶媒の沸点温度迄自
由に設定することができるが、高いリチオ化率を
効率よく達成するためには、室温以上の温度が望
ましい。又、有機リチウム化合物の使用量は、存
在するパラメチルスチレン骨核単位に対し任意に
設定することができ、リチオ化率を任意に調節で
きる。アミン類は有機リチウム化合物と当量用い
ればよいが、過剰量用いてもよい。反応時間は、
反応温度によつても異なるが、通常0.1〜100時間
であり、反応時間を長くすることによつて、リチ
ウム化率を高めることができる。 このようにして調製されたリチオ化PMS共重
合体は、反応性が高く、空気中との水分も反応し
てしまうため、分離せずに、後続の反応に用いる
のが望ましい。 リチオ化PMS共重合体とケイ素化合物との反応 リチオ化PMS共重合体とケイ素化合物との反
応は、リチオ化PMS共重合体の存在する前段の
反応系に、直接ケイ素化合物を添加して接触させ
ることによつて達成される。ケイ素化合物は、前
段で用いた有機リチウム化合物に対して通常１〜
100倍モル、好ましくは１〜10倍モル用いられる。
反応は50℃〜＋150℃、好ましくは０〜50℃で0.1
〜100時間、好ましくは0.5〜20時間行なわれる。
生成したポリマーは、水、希塩酸等で洗浄するの
が望ましく、又再沈殿等により精製するのが望ま
しい。 上記のようにして得られたスチレン系共重合体
の繰り返し単位(A)のR1，R2，R3はケイ素化合物
の場合と同一である。すなわち、R1〜R3の少な
くとも一個はアルケニル基である。R1，R2又は
R3がアルキル基の場合、C1〜C4のアルキル基が
望ましく、特にメチル、エチル基が望ましい。
又、アルケニル基の場合、C2〜C4のアルケニル
基が望ましく、特にビニル、アリル基が望まし
い。 このようにして得られたスチレン系共重合体を
半導体素子製造時のレジストとして使用する場合
には、一般に行なわれているスピンナーコーテイ
ング法を用いることができる。 該共重合体を溶解する際に用いられる溶媒や現
像液は特に制限されないが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレ等の芳香族炭化水素、モノクロベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、モノクロルトルエン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素等が使用できる。 該共重合体を前記の溶媒に溶解し、所望の濃度
とした溶液を用いて、通常用いられる基板上に、
スピンナコーテイングを行えば、基板上に均一な
レジスト層が形成される。レジスト層は、通常
0.2〜1.0μmである。このレジスト層は、通常プリ
ベークされ、その条件は一般式に90〜130℃で0.1
〜１時間である。勿論減圧下でより低温で行つて
もよい。 次いで、電子線、Ｘ線、遠紫外線等の照射によ
り、パターンを焼付け、必要に応じてポストベー
クした後、前記の現像液により現像すれば、シヤ
ープなネガ型パターンを得ることができる。 発明の効果 本発明にかかるスチレン系共重合体は、分子量
分布が非常に狭いことから解像度に優れ、シリコ
ン原子を有することから耐酸素プラズマ性に優れ
たレジストとすることができ、スチレン系共重合
体の利点である取り扱いの容易さ及び耐ドライエ
ツチング性に優れる等の効果を併せ持つている。
更に、非常に少ない照射量によりパターンを焼付
けることができ、高感度である。又、該共重合体
は耐熱性に優れることから現像時の膨潤がなく、
従つて解像力に優れる。 実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、生成物の同定は下記の機器にて行つた。 1H NMR：試料をCDCl3の20重量％溶液とし、
Varian社製EM360A型（60MHz）で測定。 測定条件；20℃ 又、レジスト評価は、下記の機器、条件にて行
つた。 スピナー：ミカサ(株)製、スピンナー1H−D2型 電子線描画装置：エリオニクス社製 ELS−5000 照射条件：照射電流2.0〜6.0×10-11A，ビーム径
0.01μm，加速電圧20kV 膜厚測定：ラクテーラホプソン社製、タクステツ
プ 実施例 １ PMS共重合体の合成 窒素ガス置換したフラスコに、蒸留により精製
したテトラヒドロフラン100mlとｎ−ブチルリチ
ウム0.54ミリモルを入れ、ドライアイス−メタノ
ール浴で冷却し、撹拌により溶液とした。別の容
器に、窒素ガス雰囲気下PMS5.5mlとαMS5.5ml
を入れ両者を混合した。この混合液を、先のｎ−
ブチルリチウム溶液に加え、撹拌下重合反応を開
始した。２時間経過後、メタノール２mlを加えて
重合反応を停止させた。次いで、反応液をメタノ
ール中に入れて、10.3ｇのPMS共重合体を析出
させた。得られたPMS共重合体をテトラヒドロ
フランに溶解し、GPCにより測定したところ、
Ｍｗ＝39400，ｗ／ｎ＝1.38であつた。又、
H1NMR分析の結果、PMS部分が、50モル％，
αMS部分が50モル％であつた。さらに、この
PMS共重合体のガラス転移温度（Tg）は、132.2
℃であつた。 スチレン系共重合体の合成 窒素ガス置換したフラスコに、上記で得た
PMS共重合体2.0ｇとシクロヘキサン40mlを入
れ、撹拌して溶液とした。これにｎ−ブチルリチ
ウム17.4ミリモルのｎ−ヘキサン溶液とＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）17.4ミリモルを加え、50℃で２時間
反応させてリチオ化PMS共重合体とした。次い
でこの反応系を20℃に冷却し、アリルジメチルク
ロロシラン40ミリモル（5.4ｇ）を加え、２時間
反応した。反応液を水洗した後、メタノール中に
滴下してポリマーを析出せしめ、白色のポリマー
2.25ｇを得た。GPCにより測定したところ、ｗ
＝44700、ｗ／ｎ＝1.42であつた。又、Tgは
98.3℃であつた。 このポリマーの1H NMRケミカルシフト値は、
下記の通りであつた。 1H NMR〔δ（ppm）〕：7.12〜6.14（ベンゼン環）、
5.74（−ＣＨ＝CH2）、4.87，4.82（−CH＝ＣＨ
2）、
１〜６個のアルキル基又は炭素数２〜６個のアル
ケニル基であり、R1，R2及びR3の少なくとも一
個がアルケニル基である。又(A)は５〜50モル％、
(B)５〜40モル％、(C)20〜80モル％である。〕を要
旨とする。 スチレン系共重合体 本発明のレジストの成分であるスチレン系共重
合体は、前記の(A)，(B)及び(C)の繰り返し単位がラ
ンダムに結合したものか、(A)繰り返し単位と(B)繰
り返し単位とのランダム結合部分と(C)繰り返し単
位部分とがブロツク結合したものである。望まし
くは(A)，(B)，(C)のランダム共重合体である。(A)，
(B)及び(C)の割合は、(A)５〜50モル％、(B)５〜40モ
ル％、(C)20〜80モル％である。 このスチレン系共重合体は、数千〜数百万の重
量平均分子量を持ち、かつ重量平均分子量（
ｗ）／数平均分子量（ｎ）＝1.0〜2.0の分子量
分布を持つが、特にｗ＝１万〜50万、ｗ／
ｎ＝1.0〜1.5のものがレジストとして用いた場合
に効果が大きいので望ましい。 スチレン系共重合体の製造法 スチレン系共重合体は、ｐ−メチルスチレン
（以下PMSという。）とα−メチルスチレン（以
下αMSという。）とのランダム若しくはブロツク
共重合体（以下PMS共重合体という。）を、有機
リチウム化合物と接触せしめ、PMS共重合体中
のパラメチル基を部分的にリチオ化し、次いで式
（R1）（R2）（R3）SiX〔但し、R1，R2及びR3は同
じか異なる炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素
数２〜６個のアルケニル基であり、R1，R2及び
R3の少なくとも一個がアルケニル基である。又、
Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされるケイ素
化合物と反応させることによつて製造することが
できる。 スチレン系共重合体を製造する際に用いられる
各化合物について説明する。 PMS共重合体 PMS共重合体は、PMSとαMSを、通常のラジ
カル重合法或いはリビング重合法により、ランダ
ム若しくはブロツク共重合することにより製造す
ることができるが、特にリビング重合法を採用す
ると狭い分子量分布を持つ共重合体が得られるの
で望ましい。又、スチレン共重合体の繰り返し単
位(B)が均一に分散しているとレジストとした際に
効果が大きいので、ランダム共重合法が望まし
い。 リビング重合は、スチリルアニオンを形成させ
る開始剤、例えばｎ−ブチルリチウ、sec−ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物の存在下行な
われる。又、リビング重合は、溶媒の存在下で行
うことができる。溶媒としては、該開始剤や発生
するアニオンに不活性なヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類が挙げられる。 リビング重合は、PMSとαMSを−80℃〜＋50
℃の温度で0.5〜50時間反応させることによつて
行なわれる。ランダム共重合は、PMSとαMSを
同時に用いて共重合することにより、又ブロツク
共重合は、PMS又はαMSの一方を先に単独重合
した後、他を共重合することにより行なわれる。 PMSとαMSの使用割合は、通常PMS／αMS
（モル比）が２〜98／98／２、望ましくは25〜
75／75〜25である。かくすることにより、数千〜
数百万、望ましくは１万〜50万の数平均分子量、
Ｍｗ／ｎが2.0未満、望ましくは1.0〜1.5で、
PMS部分／αMS部分が上記モル比のPMS共重合
体が得られる。 有機リチウム化合物 PMS共重合体をリチオ化する際に用いられる
有機リチウム化合物は、一般式RLiで表わされ
る。具体的には、Ｒが炭素数１〜12個のアルキル
基の化合物が挙げられ、代表的な化合物として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、tert−ペン
チルリチウム、ヘキシリリチウム、オクチルリチ
ウム、トデシルリチウム等であるが、特にブチル
リチウムが望ましい。 ケイ素化合物 ケイ素化合物は、前記の式で表わされるが、式
においてR1，R2，R3がアルキル基の場合、望ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル基であり、特にメチル、エチル基が望ましい。
又、R1，R2，R3がアルケニル基の場合、望まし
くは、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペ
ニル、ブテニル基であり、特にビニル、アリル基
が望ましい。Ｘは塩素原子が望ましい。 PMS共重合体と有機リチウム化合物との反応 PMS共重合体と有機リチウム化合物との反応は、
有機リチウム化合物に対して不活性な溶媒中で行
うことができる。用い得る溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ
る。反応は、これらの溶媒にPMS共重合体を溶
解若しくは溶媒で膨潤させ、有機リチウム化合物
を作用させる。この際、有機リチウム化合物の反
応性を高めるような成分、例えばアミン類を用い
ることができる。用い得るアミンとしては、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンが
望ましい。 反応温度は、−70℃から各溶媒の沸点温度迄自
由に設定することができるが、高いリチオ化率を
効率よく達成するためには、室温以上の温度が望
ましい。又、有機リチウム化合物の使用量は、存
在するパラメチルスチレン骨核単位に対し任意に
設定することができ、リチオ化率を任意に調節で
きる。アミン類は有機リチウム化合物と当量用い
ればよいが、過剰量用いてもよい。反応時間は、
反応温度によつても異なるが、通常0.1〜100時間
であり、反応時間を長くすることによつて、リチ
ウム化率を高めることができる。 このようにして調製されたリチオ化PMS共重
合体は、反応性が高く、空気中との水分も反応し
てしまうため、分離せずに、後続の反応に用いる
のが望ましい。 リチオ化PMS共重合体とケイ素化合物との反応 リチオ化PMS共重合体とケイ素化合物との反
応は、リチオ化PMS共重合体の存在する前段の
反応系に、直接ケイ素化合物を添加して接触させ
ることによつて達成される。ケイ素化合物は、前
段で用いた有機リチウム化合物に対して通常１〜
100倍モル、好ましくは１〜10倍モル用いられる。
反応は50℃〜＋150℃、好ましくは０〜50℃で0.1
〜100時間、好ましくは0.5〜20時間行なわれる。
生成したポリマーは、水、希塩酸等で洗浄するの
が望ましく、又再沈殿等により精製するのが望ま
しい。 上記のようにして得られたスチレン系共重合体
の繰り返し単位(A)のR1，R2，R3はケイ素化合物
の場合と同一である。すなわち、R1〜R3の少な
くとも一個はアルケニル基である。R1，R2又は
R3がアルキル基の場合、C1〜C4のアルキル基が
望ましく、特にメチル、エチル基が望ましい。
又、アルケニル基の場合、C2〜C4のアルケニル
基が望ましく、特にビニル、アリル基が望まし
い。 このようにして得られたスチレン系共重合体を
半導体素子製造時のレジストとして使用する場合
には、一般に行なわれているスピンナーコーテイ
ング法を用いることができる。 該共重合体を溶解する際に用いられる溶媒や現
像液は特に制限されないが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレ等の芳香族炭化水素、モノクロベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、モノクロルトルエン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素等が使用できる。 該共重合体を前記の溶媒に溶解し、所望の濃度
とした溶液を用いて、通常用いられる基板上に、
スピンナコーテイングを行えば、基板上に均一な
レジスト層が形成される。レジスト層は、通常
0.2〜1.0μmである。このレジスト層は、通常プリ
ベークされ、その条件は一般式に90〜130℃で0.1
〜１時間である。勿論減圧下でより低温で行つて
もよい。 次いで、電子線、Ｘ線、遠紫外線等の照射によ
り、パターンを焼付け、必要に応じてポストベー
クした後、前記の現像液により現像すれば、シヤ
ープなネガ型パターンを得ることができる。 発明の効果 本発明にかかるスチレン系共重合体は、分子量
分布が非常に狭いことから解像度に優れ、シリコ
ン原子を有することから耐酸素プラズマ性に優れ
たレジストとすることができ、スチレン系共重合
体の利点である取り扱いの容易さ及び耐ドライエ
ツチング性に優れる等の効果を併せ持つている。
更に、非常に少ない照射量によりパターンを焼付
けることができ、高感度である。又、該共重合体
は耐熱性に優れることから現像時の膨潤がなく、
従つて解像力に優れる。 実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、生成物の同定は下記の機器にて行つた。 1H NMR：試料をCDCl3の20重量％溶液とし、
Varian社製EM360A型（60MHz）で測定。 測定条件；20℃ 又、レジスト評価は、下記の機器、条件にて行
つた。 スピナー：ミカサ(株)製、スピンナー1H−D2型 電子線描画装置：エリオニクス社製 ELS−5000 照射条件：照射電流2.0〜6.0×10-11A，ビーム径
0.01μm，加速電圧20kV 膜厚測定：ラクテーラホプソン社製、タクステツ
プ 実施例 １ PMS共重合体の合成 窒素ガス置換したフラスコに、蒸留により精製
したテトラヒドロフラン100mlとｎ−ブチルリチ
ウム0.54ミリモルを入れ、ドライアイス−メタノ
ール浴で冷却し、撹拌により溶液とした。別の容
器に、窒素ガス雰囲気下PMS5.5mlとαMS5.5ml
を入れ両者を混合した。この混合液を、先のｎ−
ブチルリチウム溶液に加え、撹拌下重合反応を開
始した。２時間経過後、メタノール２mlを加えて
重合反応を停止させた。次いで、反応液をメタノ
ール中に入れて、10.3ｇのPMS共重合体を析出
させた。得られたPMS共重合体をテトラヒドロ
フランに溶解し、GPCにより測定したところ、
Ｍｗ＝39400，ｗ／ｎ＝1.38であつた。又、
H1NMR分析の結果、PMS部分が、50モル％，
αMS部分が50モル％であつた。さらに、この
PMS共重合体のガラス転移温度（Tg）は、132.2
℃であつた。 スチレン系共重合体の合成 窒素ガス置換したフラスコに、上記で得た
PMS共重合体2.0ｇとシクロヘキサン40mlを入
れ、撹拌して溶液とした。これにｎ−ブチルリチ
ウム17.4ミリモルのｎ−ヘキサン溶液とＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）17.4ミリモルを加え、50℃で２時間
反応させてリチオ化PMS共重合体とした。次い
でこの反応系を20℃に冷却し、アリルジメチルク
ロロシラン40ミリモル（5.4ｇ）を加え、２時間
反応した。反応液を水洗した後、メタノール中に
滴下してポリマーを析出せしめ、白色のポリマー
2.25ｇを得た。GPCにより測定したところ、ｗ
＝44700、ｗ／ｎ＝1.42であつた。又、Tgは
98.3℃であつた。 このポリマーの1H NMRケミカルシフト値は、
下記の通りであつた。 1H NMR〔δ（ppm）〕：7.12〜6.14（ベンゼン環）、
5.74（−ＣＨ＝CH2）、4.87，4.82（−CH＝ＣＨ
2）、
【式】2.08〜1.14
（
【式】主鎖）、
【式】
【式】
上記のNMR分析の積分比から、アリルジメ
チルシリル基の導入率は32.0ユニツトモル％、
PMS部分18.0ユニツトモル％、αMS部分50.0
ユニツトモル％であり、従つてこのスチレン系
共重合体は、次の(A)，(B)，(C)の繰り返し単位か
らなるランダム共重合体であることが判明し
た。
チルシリル基の導入率は32.0ユニツトモル％、
PMS部分18.0ユニツトモル％、αMS部分50.0
ユニツトモル％であり、従つてこのスチレン系
共重合体は、次の(A)，(B)，(C)の繰り返し単位か
らなるランダム共重合体であることが判明し
た。
【式】
【式】
レジスト評価
上記で得られたスチレン系共重合体のキシレン
10重量％溶液を調製した。この溶液をシリコンウ
エハー上に0.5μm厚にスピンコートし、70℃で30
分間プリベークした。次いで前記の条件で電子線
照射し、シクロヘキサノンとイソプロパノールの
混合液で現像し、120℃で20分間ポストベークし
たところ、図面に示すような照射量と規格化残膜
率との関係（感度曲線）が得られた。 ポストベーク後のパターンにつき0.3μmの微細
パターンを解像したところ得られたパターンは矩
形性が良好で現像時の膨潤が少ないことがわかつ
た。またこのレジストパターンをオーブン中で加
熱したところ120℃、20分間でも変形しなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、PMS8.4mlとαMS2.8
mlを共重合して、PMS共重合体10.9ｇを得た。
このPMS共重合体のｗは37600、ｗ／ｎは
1.41であり、Tgは120.6℃であつた。又、PMS部
分が75.0モル％、αMS部分が25.0モル％であつ
た。この共重合体2.0ｇを、実施例１と同様にし
てリチオ化した後、アリルジメチルクロロシラン
と反応させて、白色のポリマー2.2ｇを得た。こ
のスチレン系共重合体のｗは47500、ｗ／
ｎは1.57、Tgは96.0℃であつた。又、実施例１と
同一の繰り返し単位(A)，(B)，(C)からなり、(A)37.9
(B)37.1(C)25.0のランダム共重合体であつた。 このスチレン系共重合体を実施例１と同様にし
て、レジスト評価したところ、図面の破線のよう
な感度曲線を得た。0.3μmの微細パターンを解像
したが、矩形性、耐熱性共実施例１と同様、良好
であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして、PMS2.8mlとαMS8.3
mlを共重合して、PMS共重合体10.4ｇを得た。
このPMS共重合体のｗは25800、ｗ／ｎは
1.25であり、Tgは156.7℃であつた。又、PMS部
分が25.0モル％、αMS部分が75.0モル％であつ
た。この共重合体2.0ｇを実施例１と同様にして
リチオ化した後、アリルジメチルクロロシラと反
応させて、白色のポリマー2.4ｇを得た。このス
チレン系共重合体のｗは30800、ｗ／ｎは
1.34、Tgは134.4℃であつた。又、実施例１と同
一の繰り返し単位(A)，(B)，(C)からなり、(A)15.5(B)9
.
５(C)75.0のランダム共重合体であつた。 実施例１と同様にしてレジスト評価し、図面の
１点破線のような感度曲線を得た。0.3μmの微細
パターンを解像したところ、矩形性、耐熱性共良
好で、140℃に加熱しても変形しなかつた。
10重量％溶液を調製した。この溶液をシリコンウ
エハー上に0.5μm厚にスピンコートし、70℃で30
分間プリベークした。次いで前記の条件で電子線
照射し、シクロヘキサノンとイソプロパノールの
混合液で現像し、120℃で20分間ポストベークし
たところ、図面に示すような照射量と規格化残膜
率との関係（感度曲線）が得られた。 ポストベーク後のパターンにつき0.3μmの微細
パターンを解像したところ得られたパターンは矩
形性が良好で現像時の膨潤が少ないことがわかつ
た。またこのレジストパターンをオーブン中で加
熱したところ120℃、20分間でも変形しなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、PMS8.4mlとαMS2.8
mlを共重合して、PMS共重合体10.9ｇを得た。
このPMS共重合体のｗは37600、ｗ／ｎは
1.41であり、Tgは120.6℃であつた。又、PMS部
分が75.0モル％、αMS部分が25.0モル％であつ
た。この共重合体2.0ｇを、実施例１と同様にし
てリチオ化した後、アリルジメチルクロロシラン
と反応させて、白色のポリマー2.2ｇを得た。こ
のスチレン系共重合体のｗは47500、ｗ／
ｎは1.57、Tgは96.0℃であつた。又、実施例１と
同一の繰り返し単位(A)，(B)，(C)からなり、(A)37.9
(B)37.1(C)25.0のランダム共重合体であつた。 このスチレン系共重合体を実施例１と同様にし
て、レジスト評価したところ、図面の破線のよう
な感度曲線を得た。0.3μmの微細パターンを解像
したが、矩形性、耐熱性共実施例１と同様、良好
であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして、PMS2.8mlとαMS8.3
mlを共重合して、PMS共重合体10.4ｇを得た。
このPMS共重合体のｗは25800、ｗ／ｎは
1.25であり、Tgは156.7℃であつた。又、PMS部
分が25.0モル％、αMS部分が75.0モル％であつ
た。この共重合体2.0ｇを実施例１と同様にして
リチオ化した後、アリルジメチルクロロシラと反
応させて、白色のポリマー2.4ｇを得た。このス
チレン系共重合体のｗは30800、ｗ／ｎは
1.34、Tgは134.4℃であつた。又、実施例１と同
一の繰り返し単位(A)，(B)，(C)からなり、(A)15.5(B)9
.
５(C)75.0のランダム共重合体であつた。 実施例１と同様にしてレジスト評価し、図面の
１点破線のような感度曲線を得た。0.3μmの微細
パターンを解像したところ、矩形性、耐熱性共良
好で、140℃に加熱しても変形しなかつた。
図面は、本発明のレジストの電子線照射感度曲
線を示すグラフである。
線を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)，(B)及び(C)の繰り返し単位の結合から
なり、重量平均分子量／数平均分子量＝1.0〜2.0
の分子量分布を持つスチレン系共重合体を成分と
するレジスト。 【式】【式】 【式】 〔但し、R1，R2及びR3は同じか異なる炭素数
１〜６個のアルキル基又は炭素数２〜６個のアル
ケニル基であり、R1，R2及びR3の少なくとも一
個がアルケニル基である。又(A)は５〜50モル％、
(B)５〜40モル％、(C)20〜80モル％である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8823386A JPS62245245A (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | スチレン系共重合体を成分とするレジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8823386A JPS62245245A (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | スチレン系共重合体を成分とするレジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62245245A JPS62245245A (ja) | 1987-10-26 |
| JPH0455502B2 true JPH0455502B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=13937146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8823386A Granted JPS62245245A (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | スチレン系共重合体を成分とするレジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62245245A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275746A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | スチレン系重合体を成分とするレジスト |
| JPS62209528A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規なるレジスト材料 |
-
1986
- 1986-04-18 JP JP8823386A patent/JPS62245245A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62245245A (ja) | 1987-10-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |