JPH03255342A - 鋼の発光分光分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、鉄鋼材料の成分を分析する発光分光分析方
法に係り、特に、鋼中の全アルミニウムを定量分析する
ための鋼の発光分光分析方法に関する。

［従来の技術］ 鋼へのアルミニウムの添加は、強力な脱酸剤としての機
能と、窒化アルミニウムＣＡＢ　Ｎ）の形成による鋼質
の向上にある。鋼中のアルミニウムの形態には、脱酸過
程で生成された酸化アルミニウム（アルミナ）系化合物
の一部が鋼中番残留している酸不溶性アルミニウムと、
鋼中に固溶している酸可溶性アルミニウムとの二つの形
態がある。

一般に、アルミニウムの発光分光分析法による定量値は
、再現性および正確さの点で他の化学分析法に比べて劣
る。これは鋼中のアルミナの存在形態が一様ではないこ
とに起因しており、特に鋼中のアルミナ量が増えると、
高値の誤差とばらつきが生じやすくなる。

一般的な発光分光分析方法としては、鉄強度比法および
パルス分布測定法（ＰＤＡ法）がある。

鉄強度比法はＪＩＳ規格Ｇ１２５３に規定されている。

ＰＤＡ法は、鉄強度比法をさらに高精度化した分析方法
である。ＰＤＡ法においては、各元素ごとのスペクトル
線を光電子倍増管でパルス波として検出し、各元素ごと
のパルス波の強度につき度数分布を求め、これをデータ
解析してメジアン値又は標準偏差内の面積を算出する。

次いで、このデータ解析値を測定対象元素の強度として
用いて検量線を作成し、検量線によって分析値を得るも
のである。

ＣＡ　Ｍ　Ｐ　−Ｉ　Ｓ　Ｉ　Ｊ　　Ｖｏｌ、２（１９
Ｈ）　−１８１５の文献には、上記ＰＤＡ法をさらに改
良した鋼中アルミニウムの定量分析方法が記載されてい
る。このＰＤＡ改良改良土れば、予備放電時間を長くし
、酸不溶性アルミニウムの影響を低減させ、鋼中の全ア
ルミニウムの分析誤差を小さくすることができる分析法
である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のＰＤＡ改良改良土いては、測定誤
差を可能な限り小さくするために放電時間を長くする必
要があるので、分析完了までの総計時間が長くなり、迅
速化の要請に反する。また、分析１回あたりの放電時間
が増えるので、電極寿命が短くなるという欠点がある。

この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって
、通常の放電時間で鋼中の全アルミニウム量を迅速かつ
高精度に分析することができる鋼の発光分光分析方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る鋼の発光分光分析方法は、試料にパルス
放電し、パルス放電ごとに鉄元素およびアルミニウム元
素の分光スペクトル線の発光強度をそれぞれ検出し、検
出した発光強度について統計的手法を用いて異常値を除
外し、さらに鉄元素の発光強度およびアルミニウム元素
の発光強度の相関式を求め、この相関式の傾きと、鉄お
よびアルミニウムの含有率が既知の標準試料の鉄元素お
よび分析対象元素の発光強度値と、に基づき試料中の全
アルミニウムの含有率を求めることを特徴とする。

［作用］ 試料中には酸可溶性アルミニウムと酸不溶性アルミニウ
ムとが共存するが、両者は発光強度に表れる挙動が異な
る。一般に、酸不溶性アルミニウムの励起効率が酸可溶
性アルミニウムのそれよりも高くなるために、積分法（
強度単純加算法）によれば酸不溶性アルミニウムにより
正誤差を生じ、全アルミニウム量が高めになる。ＰＤＡ
法においても酸不溶性アルミニウム量が増えると同様の
ことがいえる。

これに対して、この発明に係る鋼の発光分光分析方法に
おいては、発光プロット群のうち強度異常値のプロット
を除外しながら、回帰法を用いて残りのプロット群を整
理し、最終的にプロット群の下方接線を相関式として求
め、この相関式の傾きから全アルミニウム量の検量線を
求める。すなわち、酸不溶性アルミニウムの励起効率の
相違により生じた上方異常値を検量線作成データから除
外するので、高精度の全アルミニウム検量線が得られる
。このため、通常の放電時間で、高精度の分析が可能と
なり、全アルミニウム量の分析が短時間で完了する。

［実施例］ 以下、添付の図面を参照して本発明の種々の実施例につ
いて具体的に説明する。

この実施例においては、連続鋳造溶鋼（素鋼）および炉
外精錬中の鍋内試料を発光分光分析する。

連続鋳造用タンデイツシュ内および炉外精錬の鍋内より
サンプリングし、凝固後これを切断・研磨して試料を作
製する。試料の研磨面と電極との間に５秒間予備放電し
た後に５秒間測定放電し、鉄元素およびアルミニウム元
素の発光強度をそれぞれ検出する。この場合に、パルス
放電の周波数は４００ヘルツである。

第１図に示すように、発光強度は一群の発光プロットと
して画面表示される。便宜的にプロット数を簡略化して
いるが、実際には発光プロット群は２０００個のプロッ
ト群からなるものである。画面の横軸は鉄元素の発光強
度（画面左から右へ向って強度が大になる）を示し、縦
軸はアルミニウム元素の発光強度（画面下から上へ向っ
て強度が大になる）を示す。

データ処理装置のＣＰＵは、統計的解析を実行するため
の各種プログラムを有している。発光プロットの全ての
データがデータ処理装置のメモリ部に一時的にストアさ
れ、各種の統計的解析手法によってデータ解析される。

これに基づいて検量線を作成し、下記の手順により検量
線から全アルミニウム量の分析値を求める。

実施例１（二点回帰法） ［１］鉄元素のパルス放電ごとの発光強度（以下、「鉄
強度」という）の総和を求め、これを／（ルス数（２０
００個）で割って鉄強度の平均値ＡＶを求める。第２図
中に、平均値Ａｖを便宜的に直線Ｍ１で表示す、る。

［１１］直線Ｍ１で二分されたプロット群のうち、鉄強
度が平均値Ａｖ以上の領域に存在し、かつ、アルミニウ
ム元素の発光強度（以下、「アルミニウム強度」という
）が小さいほうから５番目までのプロットを抽出し、こ
れら５個の鉄強度の平均値ＦＨおよびアルミニウム強度
の平均値ＡＨをそれぞれ求める。

［ＩＩＩ］直線Ｍ１で二分されたプロット群のうち、鉄
強度が平均値Ａｖ未満の領域に存在し、かつ、アルミニ
ウム元素の発光強度（以下、「アルミニウム強度」とい
う）が小さいほうから５番目までのプロットを抽出し、
これら５個の鉄強度の平均値ＦＬおよびアルミニウム強
度の平均値ＡＬをそれぞれ求める。

［ＩＶ］上方領域を代表する平均値（ＦＨ，ＡＨ）の交
点Ｐと、下方領域を代表する平均値（Ｆ　Ｌ。

ＡＬ）の交点Ｑと、の二点を通る直線Ｓ１の式を求める
。この直線式は、鉄強度およびアルミニウム強度の下方
接線を表わす相関式として下記（１）式のように表現で
きる。

（Ａ　Ｉ　）　＝　（Ｆ　ｅ　）　ｘ　Ａ　１＋　Ｂ　
ｔ　　　　・＝　（１）ただし、（ＡＩ）はアルミニウ
ム強度、（Ｆｅ）は鉄強度、Ａ１はＸＹ座棟上における
直線Ｓ１の傾き、Ｂ、はＸＹ座標上における直Ｗａ　ｓ
　＋の切片をそれぞれ示す。

［Ｖ］上記（１）式の傾きＡ１と、標準試料の全アルミ
ニウム含有率とにより全アルミニウム検量線を作成する
。検量線を用いて試料の全アルミニウム量を決定する。

第２図は、横軸に湿式化学分析法で正確に分析した全ア
ルミニウム含有率をとり、縦軸に二点回帰法で検量した
全アルミニウム分析値をとって、上記実施例の分析精度
を調べてプロ・ソトしたグラフ図である。第３図は、横
軸に湿式化学分析法で正確に分析した全アルミニウム含
有率をとり、縦軸に従来のＰＤＡ法で検量した全アルミ
ニウム分析値をとって、従来法の分析精度を調べてプロ
・ットしたグラフ図である。両者ともに同一の試料（サ
ンプル数２０個）につき調査した。その結果、再現精度
σＭが従来の０．００１４％から０．０００９％に向上
し、正確さσイが従来のＯ，０ＯＩＢ％から０．０００
９％に向上した。ここで、再現精度σＭとは同一試料を
複数回分析したときの標準偏差のことをいも）、正確さ
σ、とは真値（湿式化学分析法による分析値）に対する
標準偏差のことをいう。

上記の二点回帰法によれば、分析開始から終了までの所
要時間は約１５秒間（データ処理時間を含む）であり、
分析の迅速化の要請に十分に応えることができる。

実施例２（鉄カラム最小二乗回帰法） ［１］鉄元素の発光強度（以下、「鉄強度」という）の
総和を求め、これをパルス数（２０００個）で割って鉄
強度の平均値Ａｖを求める。第４図中に、平均値Ａｖを
便宜的に直線Ｍ２て表示する。

［ＩＩ］平均値Ａｖを１０で割って、カラム幅を求める
。第４図に示すように、鉄強度が平均値Ａｖを下まわる
領域に存在するプロット群を１０個のカラムＬ１〜ＬＩ
Ｏに等分割する。

［ｍｌ第１カラムＬ、に存在するプロットのうちアルミ
ニウム強度の小さいほうからｎ番目までのプロットの鉄
強度平均値ＦＶＩおよびアルミニウム強度平均値ＡＶＩ
を求める。

［ＩＶ］第２カラムＬ２乃至第１０カラムＬ、。につい
ても同様の手順によりそれぞれ鉄強度平均値ＦＶ２〜Ｆ
Ｖ１０およびアルミニウム強度平均値ＡＶ２〜ＡＶＩＯ
を求める。

［Ｖ］各シカラム代表する平均値（ＦＶＩ、ＡＶＩ）　
〜（ＦＶＩＯ，ＡＶＩＯ）に相当する１０個の交点を最
小二乗法により一次回帰し、直線Ｓ２の式を求める。こ
の直線式は、鉄強度およびアルミニウム強度の下方接線
を表わす相関式として下記（２）式のように表現できる
。

（Ａ　Ｉ　）　＝　（Ｆ　ｅ）　ＸＡ２　＋Ｂ２　　　
−（２）ただし、Ａ２はＸＹＹ標上における直線Ｓ２の
傾き、Ｂ２はＸＹＹ標上における直線Ｓ２の切片をそれ
ぞれ示す。

［ＶＩ］上記（２）式の傾きＡ２と、標準試料の全アル
ミニウム含有率とにより全アルミニウム検量線を作成す
る。検量線を用いて試料の全アルミニウム量を決定する
。

実施例３（回帰収斂相関係数判定法） ［Ｉ］第５図に示すように表示された相関図より鉄強度
とアルミニウム強度を最小二乗法により一次回帰し、下
記（３）式を求める。

（Ａ　Ｉ　）　＝　（Ｆ　ｅ）　ＸＡ、　＋Ｂｓ　　　
　−（３）ただし、Ａ、はＸＹ座座上上おける直線Ｇの
傾き、Ｂ、はＸＹＹ標上における直線Ｇの切片をそれぞ
れ示す。この場合に、プロット群の相関の程度を表わす
相関係数は小さい。

［ｎ］第６図に示すように、上記（３）式に対応する直
線Ｇより上方領域に存在するプロット群を棄却し、直線
Ｇを下まわる領域に存在するプロット群につき鉄強度お
よびアルミニウム強度を最小二乗法により一次回帰し、
下記（４）式を求める。

（ＡＩ）−（Ｆｅ）ＸＡ４＋Ｂ４　　　　・（４）ただ
し、（ＡＩ）はアルミニウム強度、（Ｆｅ）は鉄強度、
ＡＩはＸＹＹ標上における直線Ｈの傾き、Ｂ３はＸＹ座
座上上おける直線Ｈの切片をそれぞれ示す。

直線Ｈより上方領域に存在するプロット群を棄却し、下
方領域に存在するプロット群で最小二乗回帰を繰り返す
。これにより、相関係数が増大する。

［Ｉ［Ｉ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰
り返すことにより相関係数を増大させ、相関係数が所定
値を越えたところで繰り返し演算を止め、そのときの回
帰式を求める。最終の回帰式を下記（５）式に示す。

（Ａ　Ｉ）＝　（Ｆｅ）ＸＡｎ十Ｂｎ　　　　−（ｓ）
［ＩＶ］上記（５）式の傾きＡｎと、標準試料の全アル
ミニウム含有率とにより全アルミニウム検量線を作成す
る。検量線を用いて試料の全アルミニウム量を決定する
。

上記実施例３と同様に、第５図及び第６図を参照して説
明する。

［Ｉ］第５図に示すように表示された相関図より鉄強度
とアルミニウム強度を最小二乗法により一次回帰し、下
記（６）式を求める。

（Ａ　Ｉ）　＝　（Ｆ　ｅ）　ＸＡ６　＋Ｂ６　　　−
（６）ただし、Ａ６はＸＹ座座上上おける直線Ｇの傾き
、Ｂ６はＸＹＹ標上における直線Ｇの切片をそれぞれ示
す。この場合に、プロット群の分散の程度を表わす相関
係数は小さい。

［ＩＮ第６図に示すように、上記（６）式に対応する直
線Ｇより上方領域に存在するプロット群を棄却し、直線
Ｇを下まわる領域に存在するプロット群につき鉄強度お
よびアルミニウム強度を最小二乗法により一次回帰し、
下記（７）式を求める。

（Ａ　　Ｉ　　）　　＝　　（Ｆ　　ｅ）　　ＸＡ７　
　＋８７　　　　　　　　−（７）ただし、Ａ７はＸＹ
座座上上おける直線Ｈの傾き、Ｂ７はＸＹ座座上上おけ
る直線Ｈの切片をそれぞれ示す。

直線Ｈより上方領域に存在するプロット群を棄却し、下
方領域に存在するプロットｍで最小二乗回帰を繰り返す
。これにより、相関係数が増大する。

［Ｉ［Ｉ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰
り返すことにより相関係数を増大させ、相関係数が所定
値を越えたところで繰り返し演算を止め、そのときの回
帰線を求める。この暫定回帰線から各プロット（残留す
るプロット）までの距離ｄをそれぞれ求め、その標準偏
差σ−を下記（８）式により求める。ただし、Ｎは残留
プロットの数とする。

σ、−Σｄ２／　（Ｎ−１）　　　　　　　・・・（８
）［ＩＶ］標準偏差σ、の２倍を越えるプロットを異常
値として棄却するか、または、暫定回帰線からの距１１
ｄが遠いほうから１０％のプロットを棄却する。このよ
うにして異常値のプロットを棄却した後に、再び最小二
乗法を用いて一次回帰し、回帰線を求める。この最終回
帰線の傾きＡｆと、標準試料の全アルミニウム含有率と
により全アルミニウム検量線を作成する。検量線を用い
て試料の全アルミニウム量を決定する。

実施例５（回帰収斂パルス（プロット）敷料定法）上記
実施例３と同様に、第５図及び第６図を参照して説明す
る。

［１］第５図に示すように表示された相関図より鉄強度
とアルミニウム強度を最小二乗法により一次回帰し、下
記（９）式を求める。

（Ａ　Ｉ）　−（Ｆ　ｅ）　ＸＡ９　＋８９　　　−（
９）ただし、Ａ、はＸＹ座座上上おける直線Ｇの傾き、
Ｂ９はＸＹＹ標上における直線Ｇの切片をそれぞれ示す
。

［ｎ］第６図に示すように、上記（９）式に対応する直
線Ｇより上方領域に存在するプロット群を゛棄却し、直
線Ｇを下まわる領域に存在するプロット群につき鉄強度
およびアルミニウム強度を最小二乗法により一次回帰し
、下記（１０）式を求める。

（Ａ　Ｉ）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ１２＋ＢＩ２　　　−’１
ｌｏ）ただし、ＡｌｏはＸＹ座座上上おける直線Ｈの傾
き、ＢＩＯはＸＹＹ標上における直線Ｈの切片をそれぞ
れ示す。

直線Ｈより上方領域に存在するプロット群を棄却し、下
方領域に存在するプロット群で最小二乗回帰を繰り返す
。

［ＩＩＩ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰
り返すことにより残留プロット数を減少させ、プロット
数が所定数（例えば１００個）より少なくなったところ
で繰り返し演算を止め、そのときの回帰線を求める。

［ＩＶ］上記回帰線に対応する相関式の傾きＡｍと、標
準試料の全アルミニウム含有率とにより全アルミニウム
検量線を作成する。検量線を用いて試料の全アルミニウ
ム量を決定する。

上記実施例４及び５と同様に、第５図及び第６図を参照
して説明する。この第６実施例は、上記実施例４及び実
施例５を組み合わせた分析方法である。

［１］第５図に示すように表示された相関図より鉄強度
とアルミニウム強度を最小二乗法により一次回帰し、下
記（１１）式を求める。

（Ａｌ）−（Ｆｅ）ｘＡ、、＋Ｂ、　　　−（１１）た
だし、Ａ　）　（はＸＹＹ標上における直線Ｇの傾き、
Ｂ１□はＸＹ座座上上おける直線Ｇの切片をそれぞれ示
す。

［■コ第６図に示すように、上記（１１）式に対応する
直線Ｇより上方領域に存在するプロット群を棄却し、直
線Ｇを下まわる領域に存在するプロット群につき鉄強度
およびアルミニウム強度を最小二乗法により一次回帰し
、下記（１２）式を求める。

（Ａ　　Ｉ）＝　　（Ｆ　ｅ）ＸＡ１２＋ＢＩ２　　　
−（１２）ただし、Ａ　Ｈ２はＸＹＹ標上における直線
Ｈの傾き、Ｂ１０はＸＹ座座上上おける直線Ｈの切片を
それぞれ示す。

［ｍ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰り返
すことにより残留プロット数を減少させ、プロット数が
所定数（例えば１００個）より少なくなったところで繰
り返し演算を止め、そのときの暫定回帰線を求める。暫
定回帰線から各残留プロットまでの距離ｄをそれぞれ求
め、上記（８）式を用いて標準偏差σ、を求める。

［ＩＶ］標準偏差σ、の２倍を越えるプロットを異常値
として棄却する。異常値棄却後に、残留するプロット群
につき最小二乗法を用いて一次回帰し、回帰線に対応す
る相関式の傾きＡｃを求める。

［Ｖ］上記相関式の傾きＡｃと、標準試料の全アルミニ
ウム含有率とにより全アルミニウム検量線を作成する。

検量線を用いて試料の全アルミニウム量を決定する。

［発明の効果］ この発明によれば、全アルミニウム量を従来法よりも高
精度に分析することができる。また、分析所要時間か短
時間になり、従来法より迅速に分析結果を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発光プロット群を模式的に示し、第１実施例で
ある二点回帰法を説明するための図、第２図は二点回帰
法の効果を説明するために分析結果のばらつきを示すグ
ラフ図、第３図は従来法による分析結果のばらつきを示
すグラフ図、第４図は発光プロ・Ｚト群を模式的に示し
、第２実施例である鉄カラム最小二乗回帰法を説明する
ための図、第５図及び第６図はそれぞれ第３乃至第６実
施例を説明するための図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料にパルス放電し、パルス放電ごとに鉄元素およびア
   ルミニウム元素の分光スペクトル線の発光強度をそれぞ
   れ検出し、検出した発光強度について統計的手法を用い
   て異常値を除外し、さらに鉄元素の発光強度およびアル
   ミニウム元素の発光強度の相関式を求め、この相関式の
   傾きと、鉄およびアルミニウムの含有率が既知の標準試
   料の鉄元素および分析対象元素の発光強度値と、に基づ
   き試料中の全アルミニウムの含有率を求めることを特徴
   とする鋼の発光分光分析方法。