JPH0455614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は印字、筆記及び印刷が可能で、基材と
塗工層との密着性、耐水性及び耐ブロツキング
性、耐候性の良好な塗工タイプの合成紙に関する
ものである。 〔従来の技術〕 ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレー
ト又はポリスチレン系のプラスチツクフイルムに
水系塗工剤を塗工して得られる合成紙の水性バイ
ンダーとしては、一般に、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体及びポリアクリル
酸、ポリアクリル酸アミドのような水性バインダ
ーが知られており、これらをベースとした水系塗
工剤を基材であるポリプロピレン又はポリエチレ
ンテレフタレート又はポリスチレン系のプラスチ
ツクフイルム上に塗工し、塗工層を形成して合成
紙とすることが従来技術として知られている。 〔発明が解決しようとする課題〕 然しながら、上記製造方法の合成紙は、基材で
あるプラスチツクフイルムと塗工層との密着性、
耐水性、耐ブロツキング性が不充分であつた。 この対策の一つとして、熱硬化型アクリル系樹
脂ワニスにメラミン樹脂、エポキシ樹脂等の架橋
剤を塗工剤に添加する方法が考えられるが、この
方法では、熱処理工程が必要となるので、基材に
耐熱性があるものを使用しなければならないとい
う問題点があり、一方、他の架橋剤を使用した場
合においても、合成紙として必要な物性、例え
ば、印刷性、耐水性及び耐候性等を具備し、密着
性及び耐ブロツキング性を充分に向上させる効果
を発揮させるには至つていない。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は上述のような従来技術の問題点を解決
するため、主バインダーとして常温架橋型アクリ
ル系水性エマルジヨンを用いることにより、印
字、筆記及び印刷が可能で、基材と塗工層との密
着性が良好であり、耐水性、耐候性及び耐ブロツ
キング性の良好な合成紙を提供することを目的と
してなされたもので、その構成は、ポリプロピレ
ンフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、ポリスチレンフイル
ムのプラスチツクフイルムから成る基材の表面
に、主バインダーとして、 (A) 成分： 少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒド
ラジン誘導体 (B) 成分： カルボニル基含有アクリル系共重合物を主成分
とする水性分散体 よりなる常温架橋型アクリル系水性エマルジヨン
による塗工層を形成した合成紙であつて、該合成
紙の表層は、無機微細粉末を含有し、かつ該無機
微細粉末が当該表層の固形分中50重量％以上であ
る塗工層に形成したことを特徴とするものであ
る。 なお、本発明において、合成紙とは、合成紙の
表層に、無機微細粉末を当該表層の固形分中50重
量％以上含有してものをいう。 次に本発明について詳細に説明する。 本発明において適用できるプラスチツクフイル
ムは表面が平滑なものであれば特に種類は問われ
ず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム及び
ポリスチレンフイルムを用いると、特に良好な効
果が得られるが、予め、マツト加工して不透明性
が付与したプラスチツクフイルムを用いてもよい
し、フイルム樹脂に無機フイラーを配合し、この
フイルムを延伸して不透明化したプラスチツクフ
イルムであつてもよい。 また、本発明において適用できる主バインダー
としての常温架橋型アクリル系水性エマルジヨン
は、(A)成分の少なくとも２個のヒドラジン残基を
有するヒドラジン誘導体としては、たとえば２〜
10個特に４〜６個の炭素原子を含有する下記のジ
カルボン酸ジヒドラジドがあげられる。蓚酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒ
ドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及び／
又はイタコン酸ジヒドラジド、２〜４個の炭素原
子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、たとえ
ばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン
−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−
ジヒドラジン。 これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド
が好ましい。 また、(B)成分のカルボニル基を有するアクリル
系共重合物は、 例えば、 (a) メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、
メタクリル酸第三級ブチル、アクリル酸第三級
ブチル、ハロゲン化ビニル、エチレンより選ば
れた単量体 ０〜75重量％ (b) ２〜８個の炭素原子を有するアルカノールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、１，３−
ジエンより選ばれた単量体 99.4〜25重量％ (c) 少なくとも分子中に１個のアルド基またはケ
ト基と１個の重合可能な二重結合を有するカル
ボニル基含有単量体 0.1〜20重量％ (d) ３〜５個の炭素原子を有するモノ又は／及び
ジカルボン酸又は／及び窒素原子において１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基又は／及び
アルキロール基により置換されたこれらの酸の
アミド 0.5〜10重量％ 必要により (e) アクリロニトリル、メタクリルニトリル、 ０〜40重量％ 上記(a)乃至(e)のビニル単量体を上記割合で乳化
重合することにより得られるガラス転移点が−80
℃〜＋70℃のカルボニル基含有共重合物である。 上記(a)成分のビニル単量体、即ち、メタクリル
酸メチル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、
メタクリル酸第三級ブチル、アクリル酸第三級ブ
チル、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル及び／
又は塩化ビニリデン、エチレン、は共重合体中の
０〜75重量％、好ましくは20〜50重量％の量とな
る様用いる。 (b)成分のビニル単量体としては、例えば２〜８
個の炭素原子を有するアルコールたとえばエタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノールもしくは２−エチ
ルヘキサノールとアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸とからのエステル化物、アクリル酸メチル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、１，３−ジエ
ン（例えばブタジエン）、が挙げられる。これら
の中でも２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ま
しい。これら(b)成分の単量体は共重合体中の99.4
〜25重量％、好ましくは80〜50重量％の量となる
様用いる。 また、(c)成分のカルボニル基含有単量体として
は、分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト
基と１個の重合可能な二重結合を有する単量体、
すなわち特に重合可能なモノオレフイン性不飽和
のアルド化合物及びケト化合物であつて、エステ
ル基（−COO−）、カルボキシル基（−COOH）
のみを有する化合物は除かれる。具体的にはアク
ロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミル
スチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子を有
するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソ
ブチルケトン及び／又は次式 （式中R¹はＨ又はCH₃、R²はＨ又は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、R³は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、そしてR⁴は１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る） で表わされるアクリル（メタクリル）オキシアル
キルプロパナール、ジアセトンアクリレート、ア
セトニルアクリレート、ジアセトンアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート−アセチルアセテート及び
ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチ
ルアセテートが用いられる。 これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、及びビニルメチルケトンが好まし
い。 この(c)成分のカルボニル基含有単量体は、共重
合体中の0.1〜20重量％、好ましくは２〜７重量
％の量となる様用いる。 更に、(d)成分の単量体としては、モノオレフイ
ン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノ−
及び／又はジカルボン酸たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸及びマレイン酸、及び／又はそのアミ
ドをたとえばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、及び／又はそのＮ−アルキル又はＮ−アルキ
ロール誘導体、たとえばＮ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミドもしくはＮ−イソプロポキシ
メタクリルアミドが挙げられ、これらの中でもア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸が好ましい。 これら(d)成分のビニル単量体は、共重合物中の
0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の量と
なる様用いる。 必要によりこれら(a)乃至(d)のビニル単量体の他
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを０〜
40重量％又は／及びモノオレフイン性不飽和スル
ホン酸を0.1〜10重量％の量追加し、乳化重合し
て得られる共重合物のガラス転移温度が−85℃〜
＋70℃となる様、各ビニル単量体の種類、量を定
める。 この(B)成分の共重合物の水性分散体は普通の手
段で普通の乳化剤及び分散剤を用いて単量体を水
性乳濁液中で共重合させることにより製造可能で
あり、そして多くの場合40〜60重量％の共重合物
の濃度を有する。乳化剤及び分散助剤としては、
共重合物の量に対し多くの場合0.2〜３重量％の
アニオン性及び／又は非イオン性の乳化剤が含有
される。その例は下記のものである。 ジアルキルスルホンこはく酸ナトリウム、硫酸
化油のナトリウム塩、アルキルスルホン酸のナト
リウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモ
ニウムアルキルサルフエート、スルホン酸のアル
カリ金属塩、オキシアルキル化されたC₁₂〜C₂₄−
脂肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオキシア
ルキル化されたアルキルフエノールのアルカリ金
属塩、ならびに他のオキシエチル化された脂肪
酸、脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミド、
オキシルエチル化されたアルキルフエノール、さ
らに脂肪酸のナトリウム塩たとえばステアリン酸
ナトリウム及びオレイン酸ナトリウム。 共重合物のガラス転移温度は常法により、たと
えば温度の関数としてのクリープを試験する際の
弾性率の測定から、あるいはDTA（示差熱分析
法）を用いて求められる。 かかる常温架橋型アクリル系水性エマルジヨン
は、三菱油化バーデイツシエ(株)よりアクロナール
YJ−2715D，YJ−2716D，YJ−2720D，YJ−
2740D及びYJ−2741Dの商品名で販売されてい
る。 この主バインダーは、常温架橋型アクリル系水
性エマルジヨンを50重量％以上含有するものであ
つて、一部（50重量％以下）を無架橋型のアクリ
ル系水性エマルジヨンや、SBRラテツクス、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体エマルジヨン、エチ
レン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体エマルジ
ヨン、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体
エマルジヨンにおきかえてもよい。 この主バインダーには、(A)と(B)成分の固形分
100重量部に対し、粉径が15μ以下の無機微細粉
末を０〜1000重量部の割合でで配合して表面を粗
面化してもよい。ここで合成紙表層の塗工液とし
て用いる場合は、実施例にも示されるように常温
架橋型アクリル系エマルジヨンが乾燥後の塗工層
中固形分で10〜50重量％、無機微細粉末が90〜50
重量％、好ましくは、常温架橋型アクリル系水性
エマルジヨンが乾燥後の塗工層中固形分で10〜30
重量％、無機微細粉末が90〜70重量％の割合で用
いる。 又、プライマーのように合成紙表層の下塗り剤
として用いる場合は、常温架橋型アクリル系水性
エマルジヨンが乾燥後の塗工層中固形分で70〜
100重量％、無機微細粉末が30〜０重量％の場合
で用いることが好ましい。 かかる無機微細粉末としては、炭酸カルシウ
ム、サチンホワイト、シリカ、酸化チタン、アル
ミナ、クレー、クルク、硫酸アルミニウム等及び
亜鉛華、酸化鉄等、顔料類等が挙げられるが、特
に炭酸カルシウムが好ましい。また、この無機微
細粉末の粒径は15μ以下、特に、0.1〜10μが好ま
しい。 その理由は、無機微細粉末の粒径が15μ以上で
あると、得られる合成紙の表面が粗面となり、そ
の平滑性が悪くなるからである。その他有機着色
剤やプラスチツク・ピグメントと呼ばれるポリス
チレン等の微粒子も加えても良い。 また、塗工しやすくする目的で、若干の溶剤等
を用いることができる。更に、着色剤、防腐剤、
流動改良剤、温潤剤、造膜助剤、消泡剤、可塑剤
等をバインダーに配合してもよい。 本発明における塗工方式は通常の塗工方式でよ
い。塗工されたプラスチツクフイルムは乾燥さ
れ、プラスチツクフイルム基材の表面に塗工層が
形成される。 なお、本発明の合成紙は、少なくともその表層
に無機微細粉末を含有して成るものであり、この
無機微細粉末は表層の固形分中50重量％以上であ
ればよい。 〔発明の作用及び効果〕 本発明合成紙は、基材であるプラスチツクフイ
ルムに主バインダーとして常温架橋型アクリル系
水性エマルジヨンを含有した塗工液を塗工後、常
温架橋することにより、基材上に、印字、筆記、
及び印刷が可能であり、基材と塗工層との密着性
が良好で耐水性、耐ブロツキング性、耐候性のす
ぐれた強靭な塗工層を形成することができる。 これは、常温で架橋反応が進行する架橋剤が予
めアクリル系エマルジヨンに分散されているた
め、無機物質を添加し、水系塗工剤を作成の際、
合成樹脂、架橋剤及び無機物質との混合は極めて
容易で、無機物質間にある合成樹脂と架橋剤によ
る架橋、及び基材表面層との何らかの作用によ
り、基材と塗工層との密着性及び耐水性が向上す
るからである。また、架橋により高分子化が塗工
表面の粘着防止作用をすることにより、ブロツキ
ング防止に効果がある。更に、常温架橋型アクリ
ル系樹脂水性エマルジヨンを使用するため、熱処
理工程及び架橋剤添加工程等が不要であり、通常
の工程で充分効果が発揮される。 特に、本発明の合成紙においては、少なくとも
その表層に無機微細粉末をかなりの量含有してい
るので、印字、筆記、印刷性が良好で、かつ、耐
ブロツキング性等に優れた効果を発揮する。 本発明においては、塗工剤の上に、更にソルベ
ントタイプや水系タイプの塗工剤を塗工しても良
い。これは、耐水性、耐ブロツキング性や光沢等
のより一層の向上の面から好ましい。この場合、
非常温架橋型塗工剤では、上塗り中のソルベント
により溶解、剥離する場合が多いが、本発明では
優れた耐水性を示す。当然のことながら、印刷後
にオーバーコートする手法も採り入れて良い。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部および％は、特に例記しない
限り重量基準である。 例 １ 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記の原料を装入した。 水 200部 エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニ
ルフエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩
（アニオン性乳化剤）の35％水溶液 ５部 エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノニ
ルフエノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液
20部 供給物として下記の混合物を用いた。 水 200部 前記アニオン性乳化剤の35％溶液 25部 スチレン 240部 アクリル酸２−エチルヘキシルエステル 215部 アクリル酸 10部 アクロレイン 25部 アクリルアミド 10部 供給物として、水85部中の過硫酸カリウム
2.5部の溶液を調製した。 反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に
供給物の10％を加え、混合物を90℃に加熱し
た。次いで供給物の10％を反応器に注入し、次
いで一様に並行して３〜3.5時間かけて残りの供
給物及びを反応器に供給した。供給後なお
1.5時間90℃に保持したのち、反応器を室温に冷
却した。分散液のPHをアンモニア水で７〜８とな
し、アジピン酸ジヒドラジド８部を添加して約１
時間撹拌した。 このようにして固形分50％の水性分散体を得
た。 例２，例３ 例１の製造例において、共重合組成を表１に示
す割合に変更し、例１と同様の重合操作を行つて
水性分散体を得た。 例 ４ 例１の製造例において、共重合組成を表１に示
す割合に変更して、かつヒドラジン誘導体の添加
を行わない以外は例１と同様の重合操作を行つて
水性分散体を得た。

【表】

【表】 実施例 １ 厚さ60μのコロナ放電処理したポリプロピレン
フイルムに下記処方−１の組成物をプライマーと
して塗工し、乾燥機により100℃で60秒間乾燥し
た。乾燥後の塗工層の厚みは5μであつた。この
ものに下記処方−２の組成物を塗工し、乾燥機に
より100℃で60秒間乾燥した。乾燥後の塗工層の
厚みは25μであつた。 このようにして得られた合成紙について下記の
テストを行なつた。 即ち、基材と塗工層との密着性については、サ
ンプルにニチバン(株)の粘着セロフアンテープを貼
付け、一気に引き剥がすことにより、塗工層の剥
離状態を評価し、全く異常がないものを良しと
し、耐水性については、一定時間水に浸してから
手でもみ、表面の剥離状態を評価し、また、耐ブ
ロツキング性については、サンプルの塗工面同士
を重ね合せ、面圧100ｇ／cm²、40℃及び24時間の
条件で保持し、放冷後、ブロツキングしているか
どうかを評価した。 而して、上記テストの結果は、基材フイルムと
塗工層の密着性、耐水性及び耐ブロツキング性は
極めて良好であつた。 処方−１ （乾燥重量部） 常温架橋型アクリル系 エマルジヨン 製造例１のもの 40 処方−２ （乾燥重量部） エマルジヨン 製造例１のもの 30 製造例２のもの 10 粒径1.8μの炭酸カルシウム 100 チタン白 50 分散剤 0.5 分散助剤 0.5 実施例 ２ 厚さ50μのポリエチレンテレフタレートフイル
ムに下記処方の組成分を塗工し、乾燥機により乾
燥して、塗工層の厚み20μの合成紙が得られた。 このようにして得られた合成紙は、基材と塗工
層との密着性、耐水性及び耐ブロツキング性は極
めて良好であつた。 尚、上記密着性、耐水性及び耐ブロツキング性
のテスト方法は上記実施例１と同様にした。 処方 （乾燥重量部） 常温架橋型アクリル系 エマルジヨン 製造例３のもの 26 製造例２のもの ８ シリカ粉末 20 チタン白 30 分散剤 0.5 比較例 １ 実施例２において、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムの代りにポリプロピレンフイルム及び
常温架橋型アクリル系エマルジヨン34重量部の代
りに、製造例４で得た無架橋型アクリル系エマル
ジヨン34重量部（乾燥重量部）を用いる他は同様
にして塗工型合成紙を得た。 この塗工型合成紙の塗工層の耐水性および基材
層に対する密着性は悪かつた。 実施例 ３ 実施例１の処方−１をプライマーとし、かつ、
トツプコートに、 （乾燥重量部） 常温架橋型アクリル系 エマルジヨン 製造例１のもの 20 非常温架橋型アクリル系 エマルジヨン 20 三菱油化バーデイツシエ社製 アクロナールYJ−3031D 造膜温度15℃ 固形分48％ 炭酸カルシウム 100 チタン白 50 分散剤（トリポリリン酸Na） 0.5 消泡剤（サンノプコSN−DF−113） 0.1 を用いる他は実施例１と同様にして塗工紙を得
た。 この塗工紙の密着性、耐水性、耐ブロツキング
性は良好であつた。 実施例 ４ （乾燥重量部） 常温架橋型アクリル系 エマルジヨン 26 三菱油化バーデイツシエ社製 アクロナールYJ−2716D 非常温架橋型アクリル系 エマルジヨン 20 三菱油化バーデイツシエ社製 アクロナールYJ−2800D シリカ粉 20 チタン白 30 分散剤（トリポリリン酸Na） 0.5 可塑剤BBP ５ 消泡剤SN−DF−113 0.1 上記組成の塗工剤を、直接コロナ放電処理した
ポリプロピレンフイルムの表面に厚み30μの塗工
層が得られるように塗工し、100℃で60秒間乾燥
して塗工紙を得た。 このものの耐ブロツキング性、耐水性、塗工層
の基材に対する密着性は良好であつた。 実施例 ５ 厚さ60μのコロナ放電処理したポリプロピレン
フイルムに実施例１の処方−１の組成物をプライ
マーとして塗工し、乾燥機により100℃で60秒間
乾燥した。乾燥後の塗工層の厚みは5μであつた。
このものに下記処方−３の組成物を塗工し、直ち
に20℃の水に60秒間浸漬し、該塗工剤を凝固せし
め、且つ、凝固層中の溶媒を水中に脱去する処理
を行なつた後、100℃で60秒間乾燥し、塗工厚み
30μの塗工紙を得た。 この塗工紙の密着性、耐水性、耐ブロツキング
性は極めて良好であつた。 処方−３ （乾燥重量部） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂 70 ジメチルホルムアミド 200 クレー 20 チタン白 20 炭酸カルシウム 140 分散剤（トリポリリン酸Na） 0.5 可塑剤（DBP） 10 実施例 ６ 実施例５のプライマー塗布紙に下記処方−４の
組成の塗工剤を塗布し、130℃で120秒間加熱処理
した。 このものは密着性、耐水性が良好であり、ま
た、50℃、300ｇ／cm²圧での耐ブロツキング性に
おいても問題はなかつた。 処方−４ （乾燥重量部） 非常温架橋型・熱架橋型 アクリル系エマルジヨン 50 三菱油化バーデイツシエ社製 アクロナールＳ−886S （固形分50％，PH3.5） 炭酸カルシウム 100 チタン白 50 分散剤 0.5 消泡剤 0.1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフイ
   ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
   リスチレンフイルムのプラスチツクフイルムから
   成る基材の表面に、主バインダーとして、 (A) 成分： 少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒド
   ラジン誘導体 (B) 成分： カルボニル基含有アクリル系共重合物を主成分
   とする水性分散体 よりなる常温架橋型アクリル系水性エマルジヨン
   による塗工層を形成した合成紙であつて、該合成
   紙の表層は、無機微細粉末を含有し、かつ、該無
   機微細粉末が当該表層の固形分中50重量％以上で
   ある塗工層に形成したことを特徴とする合成紙。 ２ (B)成分のカルボニル基含有共重合物のカルボ
   ニル基１モルに対し、(A)成分が0.02〜１モルの割
   合で配合されている特許請求の範囲第１項記載の
   合成紙。 ３ 主バインダーは、無機微細粉末を(A)と(B)成分
   の共重合物100重量部に対し、０〜1000重量部の
   割合で含有した特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の合成紙。