JPH0456077A - 全固体二次電池 - Google Patents
全固体二次電池Info
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- JPH0456077A JPH0456077A JP2163311A JP16331190A JPH0456077A JP H0456077 A JPH0456077 A JP H0456077A JP 2163311 A JP2163311 A JP 2163311A JP 16331190 A JP16331190 A JP 16331190A JP H0456077 A JPH0456077 A JP H0456077A
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- Japan
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- graphite
- electrode
- secondary battery
- solid
- solid electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電極活物質として正極、負極とも同じ銀バナ
ジウム酸化物を用い、固体電解質として銀イオン導電性
固体電解質を用いる全固体二次電池に関するものであり
、特にハイレート特注に優れた全固体二次電池を提供す
ることを目的としたものである。
ジウム酸化物を用い、固体電解質として銀イオン導電性
固体電解質を用いる全固体二次電池に関するものであり
、特にハイレート特注に優れた全固体二次電池を提供す
ることを目的としたものである。
従来の技術
ｆｊ−年、’に子機器のマイクロエレクトロニクス化が
急速に通張し、それら機２ｇに使用される電池に対して
高信頼性、使用温度範囲の拡大等が強く要望されてきて
いる。しかし、従来の酸、アルカリ等の液状の電解液を
使用する電池では、電解液の漏液やガス発生による電池
の膨張、破裂の危険性があり、使用機器への絶対的信頼
ヰを確保することは不可能である。これに対して固体電
解質電池は液状電解液を全く使用しないため、上記のよ
うな問題がなく、高い信頼性を具備するものにできる可
能性を有している。また、固体電解質は液状電解液で起
こる氷結、蒸発がなく、広い使用温度範囲が期待できる
。このため、液状電解液に代えて固体電解質を使用する
全固体６池の開発が盛んに行われている。例えば、水分
、酸素、熱に対して安定な４ ＡｇＩ・ムｇ２ｗｏ４等
を銀イオン導電姓固体電解實として用い、電極活物質と
して銀バナジウム酸化物を正極、及び負極に用いる全固
体二次電池が提案されている（特願平１−６７０６３）
。
急速に通張し、それら機２ｇに使用される電池に対して
高信頼性、使用温度範囲の拡大等が強く要望されてきて
いる。しかし、従来の酸、アルカリ等の液状の電解液を
使用する電池では、電解液の漏液やガス発生による電池
の膨張、破裂の危険性があり、使用機器への絶対的信頼
ヰを確保することは不可能である。これに対して固体電
解質電池は液状電解液を全く使用しないため、上記のよ
うな問題がなく、高い信頼性を具備するものにできる可
能性を有している。また、固体電解質は液状電解液で起
こる氷結、蒸発がなく、広い使用温度範囲が期待できる
。このため、液状電解液に代えて固体電解質を使用する
全固体６池の開発が盛んに行われている。例えば、水分
、酸素、熱に対して安定な４ ＡｇＩ・ムｇ２ｗｏ４等
を銀イオン導電姓固体電解實として用い、電極活物質と
して銀バナジウム酸化物を正極、及び負極に用いる全固
体二次電池が提案されている（特願平１−６７０６３）
。
しかし、この６池も、安定した電池特性と優れた高温特
性は有するが、Ｑ、１１！ＩＡ以上の電流で使用する場
合の容量低下が大きく、ノ・イレート持訃に問題を有し
ていた。
性は有するが、Ｑ、１１！ＩＡ以上の電流で使用する場
合の容量低下が大きく、ノ・イレート持訃に問題を有し
ていた。
発明が解決しようとする課題
室蘭活物質として、銀バナジウム酸化物を用い、４ Ａ
ｇＩ・ムｇ２ｗｏ４等で表わされる組成の固体電解質を
用いる全固体電池は、固体電解質が水分、酸素、熱に対
して安定で、また高温においても電子伝導性が殆ど無い
ため、低温からｉｏｏ℃を超える高温まで、広い温度範
囲で安定に動市する特注を有する二次電池である。
ｇＩ・ムｇ２ｗｏ４等で表わされる組成の固体電解質を
用いる全固体電池は、固体電解質が水分、酸素、熱に対
して安定で、また高温においても電子伝導性が殆ど無い
ため、低温からｉｏｏ℃を超える高温まで、広い温度範
囲で安定に動市する特注を有する二次電池である。
しかしながら、電極活物質の電子伝導性があまり優れた
ものでないため、前記固体電解質の層を介して、その両
端に前記電極活物質と固体電解質の混合物よりなる電極
を配したのみの電池では電池の内部抵抗が高く、大電流
で使用する場合の容量低下が大きくなり、・・イレート
持姓に問題を有していた。
ものでないため、前記固体電解質の層を介して、その両
端に前記電極活物質と固体電解質の混合物よりなる電極
を配したのみの電池では電池の内部抵抗が高く、大電流
で使用する場合の容量低下が大きくなり、・・イレート
持姓に問題を有していた。
本発明は、安定した特性を保持された状態で、上記の問
題点を解決し、・・イレート持姓に優れた全固体二次電
池を提供するものである。
題点を解決し、・・イレート持姓に優れた全固体二次電
池を提供するものである。
課題を解決するための手段
本発明は、電極が４ムｇＩ・ムｇ２ＷＯ４等で表わされ
る銀イオン導電性固体電解質と、ＡｇｘＶ２Ｏ５−ｙ（
０，６≦Ｘ≦０．８、ｙは酸層欠損）で表わされる銀と
バナジウム酸化物よりなる複合酸化物からなる電極活物
質の混合物である全固体二次電池のハイレート特けを向
上させるために、前記成極中に電子伝導性に優れた繊維
状黒鉛と球状黒鉛の二種の黒鉛を含有させたものである
。
る銀イオン導電性固体電解質と、ＡｇｘＶ２Ｏ５−ｙ（
０，６≦Ｘ≦０．８、ｙは酸層欠損）で表わされる銀と
バナジウム酸化物よりなる複合酸化物からなる電極活物
質の混合物である全固体二次電池のハイレート特けを向
上させるために、前記成極中に電子伝導性に優れた繊維
状黒鉛と球状黒鉛の二種の黒鉛を含有させたものである
。
特に、上記二種の黒鉛の電極中の総含有率が１〜２重量
％の場合には大幅にノ・イレート特性を向上させること
ができる。
％の場合には大幅にノ・イレート特性を向上させること
ができる。
作用
ＡｆｆｘＶ２０ｓ −ｙ （ｏ−ｅ≦Ｘ≦０．８、ｙは
酸素欠損）で表わされる銀とバナジウム酸化物よりなる
複合酸化物は、電気化学的に銀のインターカレーション
、デインターカレーシ讐ンを行わすことができる。
酸素欠損）で表わされる銀とバナジウム酸化物よりなる
複合酸化物は、電気化学的に銀のインターカレーション
、デインターカレーシ讐ンを行わすことができる。
したがって、銀イオン導電性固体電解質との併用により
全固体二次電池を構成することができる。
全固体二次電池を構成することができる。
前記全固体二次電池は、銀イオン導電曲固体醒解實層を
介してその両端に銀イオン導電性固体電解ぼ粉末と銀バ
ナジウム酸化物粉末の混合物よりなる電極を配して構成
する。前記（池の充放電における電気化学反応は、固体
電解質と電極活物質の界面で行われ、充電反応の場合、
正極では電極活物質の銀バナジウム酸化物から銀イオン
と電子のデインター力レーシタンが行われ、負極では電
極活物質への銀イオンと電子のインターカレーションが
行われる。また、放電反応では充電反応の逆の反応が進
行する。したがって、充放電特性は電極内部における電
子伝導性により大きく左右されることになる。従来電極
を構成する電極活物質の銀バナジウム酸化物が１００・
俤程度の体積固有抵抗があるため、電極中の電子伝導は
電極活物質の銀バナジウム酸化物自体で行っていた。し
かしながら、ハイレート充放電においては、６池の内部
抵抗が高いため充分な特性が得られなかった。
介してその両端に銀イオン導電性固体電解ぼ粉末と銀バ
ナジウム酸化物粉末の混合物よりなる電極を配して構成
する。前記（池の充放電における電気化学反応は、固体
電解質と電極活物質の界面で行われ、充電反応の場合、
正極では電極活物質の銀バナジウム酸化物から銀イオン
と電子のデインター力レーシタンが行われ、負極では電
極活物質への銀イオンと電子のインターカレーションが
行われる。また、放電反応では充電反応の逆の反応が進
行する。したがって、充放電特性は電極内部における電
子伝導性により大きく左右されることになる。従来電極
を構成する電極活物質の銀バナジウム酸化物が１００・
俤程度の体積固有抵抗があるため、電極中の電子伝導は
電極活物質の銀バナジウム酸化物自体で行っていた。し
かしながら、ハイレート充放電においては、６池の内部
抵抗が高いため充分な特性が得られなかった。
繊維状黒鉛は体積固有抵抗値が極めて小であり、電極層
に繊維状黒鉛を含有させた電池は電極中の電子伝導８：
を高め、ハイレート特性を若干上げることが可能である
。しかしながら繊維状の黒鉛は直棒材料と混合する場合
に繊維同士がもつれ合い、成極中に均一に分散せず局在
化する傾向があり、電子伝導性向上に若干問題があった
。球状黒鉛は繊維状黒鉛より体積固有抵抗値は若干高く
、大幅な成極の電子伝導性向上は図れないが、電極構成
材料に非常によく分散し、多少の）・イレート特性向上
を可能とした。
に繊維状黒鉛を含有させた電池は電極中の電子伝導８：
を高め、ハイレート特性を若干上げることが可能である
。しかしながら繊維状の黒鉛は直棒材料と混合する場合
に繊維同士がもつれ合い、成極中に均一に分散せず局在
化する傾向があり、電子伝導性向上に若干問題があった
。球状黒鉛は繊維状黒鉛より体積固有抵抗値は若干高く
、大幅な成極の電子伝導性向上は図れないが、電極構成
材料に非常によく分散し、多少の）・イレート特性向上
を可能とした。
本発明は、電極中に体積固有抵抗が小さく電子伝導性に
優れた繊維状黒鉛を含有させ、なおかつ非常に均一な分
散状態をつくる球状黒鉛を混合し、充放電にともなう電
子伝導を改善して、ハイレート特性を向上させたもので
ある。さらに、繊維状黒鉛および球状黒鉛の電極中へ含
有させる混合比率、ならびに前記二種の黒鉛のＩ＃３．
添加酸を検討し、顕著に有効な範囲を明らかにして、ハ
イレート特性の優れた全固体二次電池を完成させたもの
である。
優れた繊維状黒鉛を含有させ、なおかつ非常に均一な分
散状態をつくる球状黒鉛を混合し、充放電にともなう電
子伝導を改善して、ハイレート特性を向上させたもので
ある。さらに、繊維状黒鉛および球状黒鉛の電極中へ含
有させる混合比率、ならびに前記二種の黒鉛のＩ＃３．
添加酸を検討し、顕著に有効な範囲を明らかにして、ハ
イレート特性の優れた全固体二次電池を完成させたもの
である。
以下、実施列により詳細に説明する。
実施例
まず、ムｇＩ 、ムｇ２ｏ 、 ｗｏ５ をモｌし比
で４：に１の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混
合した。この混合物を加圧成型してペレット状とした後
、パイレックス管に減圧封入し、４００℃の温度で１７
時間溶融、反応させた。その反応物を乳鉢で粉砕、分級
して２００メツシユ以下の４ムｇＩ・ムｇ２Ｗｏａで表
わされる銀イオン導電性固体電、’ｌｌ質粉末を得た。
で４：に１の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混
合した。この混合物を加圧成型してペレット状とした後
、パイレックス管に減圧封入し、４００℃の温度で１７
時間溶融、反応させた。その反応物を乳鉢で粉砕、分級
して２００メツシユ以下の４ムｇＩ・ムｇ２Ｗｏａで表
わされる銀イオン導電性固体電、’ｌｌ質粉末を得た。
次に、Ｖ２Ｏ５で表わされるバナジウム酸化物と金属銀
の粉末をモル比でに〇、７となるよう秤量し、乳鉢で混
合した。その混合物を加圧成型しペレット状とした後、
石英管中に減圧封入し、６００℃の温度で４８時間反応
させ、その反応物を乳鉢で粉砕、分級して２００メソシ
ユ以下のｋＥａ７Ｖ２０５で表わされる銀バナジウム酸
化物の電極活物質粉末を得た。
の粉末をモル比でに〇、７となるよう秤量し、乳鉢で混
合した。その混合物を加圧成型しペレット状とした後、
石英管中に減圧封入し、６００℃の温度で４８時間反応
させ、その反応物を乳鉢で粉砕、分級して２００メソシ
ユ以下のｋＥａ７Ｖ２０５で表わされる銀バナジウム酸
化物の電極活物質粉末を得た。
このようにして得た固体電解質と屯箪活物質とを用いて
、以下の方法により全固体二次電池を作製した。最初に
、固体電解質粉末と電極活物質を１：１の重量比で混合
し、これにさらに平均繊維径が０．１μｍ、平均繊維長
さが１０μｍの繊維状黒鉛と、平均粒径が７μｍの球状
黒鉛の混合比率と電極中の年金有量を、後記の表に示す
ように種々変えて混合し、二種の黒鉛を含有する電極材
料を得た。
、以下の方法により全固体二次電池を作製した。最初に
、固体電解質粉末と電極活物質を１：１の重量比で混合
し、これにさらに平均繊維径が０．１μｍ、平均繊維長
さが１０μｍの繊維状黒鉛と、平均粒径が７μｍの球状
黒鉛の混合比率と電極中の年金有量を、後記の表に示す
ように種々変えて混合し、二種の黒鉛を含有する電極材
料を得た。
この電極材料を１００１１９秤量し、４ｔｏｎ／、１Ａ
ノ圧力で加圧成型し、直径１ｏｍｍの正庵ベレットを作
製した。
ノ圧力で加圧成型し、直径１ｏｍｍの正庵ベレットを作
製した。
一方、正極と同一の電極材料を２５０■秤量し、４ｔｏ
ｎ／、ｊの圧力で加圧成型し、直径が１０１１１ｍの負
極ペレットを作製した。以上のようにして得られた正極
、負極ペレットを３００■の固体電解質を介して配し、
全体を４１ｏｎ／ｐＪの圧力で加圧圧接し、直径が１ｏ
ｍｍのペレット状全固体二次電池を作製した。この全固
体二次電池の充放電特性を確認するため、ペレットの正
・負極にさらに賜メツキした銅線を導電性のカーボンペ
ースト（日本アチソン株式会社製１０９Ｂ）で接合し、
全体をエポキシ寓脂系の粉体塗料（日東電工株式会社製
ニトロンＣ−７２００ム）を用いて１６０℃の温度で塗
装した。さらに、本発明の実、怖例以外に電極中に黒鉛
を含有しない電池並びに、繊維状黒鉛のみを電極に含有
するもの、球状黒鉛のみを電極に含有する従来例を比較
用として作製した。
ｎ／、ｊの圧力で加圧成型し、直径が１０１１１ｍの負
極ペレットを作製した。以上のようにして得られた正極
、負極ペレットを３００■の固体電解質を介して配し、
全体を４１ｏｎ／ｐＪの圧力で加圧圧接し、直径が１ｏ
ｍｍのペレット状全固体二次電池を作製した。この全固
体二次電池の充放電特性を確認するため、ペレットの正
・負極にさらに賜メツキした銅線を導電性のカーボンペ
ースト（日本アチソン株式会社製１０９Ｂ）で接合し、
全体をエポキシ寓脂系の粉体塗料（日東電工株式会社製
ニトロンＣ−７２００ム）を用いて１６０℃の温度で塗
装した。さらに、本発明の実、怖例以外に電極中に黒鉛
を含有しない電池並びに、繊維状黒鉛のみを電極に含有
するもの、球状黒鉛のみを電極に含有する従来例を比較
用として作製した。
試作した全固体二次電池の、定電流充放電の６サイクル
目の放電容量を２０’Ｃの温度雰囲気で評価した結果を
次表に示す。なお実施列として作製した全固体二次電池
の定電流充放電は、充電電圧ｓｏｏｍｖ、放電下限電圧
２５ＱｍＶの間で行い、ハイレート特性を確認するため
電流値は１ｍＡとした。また比較用の従来例の固体電解
質二次電池は実施例と同一の充放電電圧範囲で、電極中
に黒鉛を含有しない電池について、まず容量を確認する
ため６０μＡの定電流充放電を行い、さらに１１１１Ａ
の電流値における６サイクル目の放電容量を評価し、電
極中に繊維状黒鉛あるいは球状黒鉛のみを含有する電池
につハでは１ｍＡの電流値における６サイクル目の放電
容量のみを評価した。
目の放電容量を２０’Ｃの温度雰囲気で評価した結果を
次表に示す。なお実施列として作製した全固体二次電池
の定電流充放電は、充電電圧ｓｏｏｍｖ、放電下限電圧
２５ＱｍＶの間で行い、ハイレート特性を確認するため
電流値は１ｍＡとした。また比較用の従来例の固体電解
質二次電池は実施例と同一の充放電電圧範囲で、電極中
に黒鉛を含有しない電池について、まず容量を確認する
ため６０μＡの定電流充放電を行い、さらに１１１１Ａ
の電流値における６サイクル目の放電容量を評価し、電
極中に繊維状黒鉛あるいは球状黒鉛のみを含有する電池
につハでは１ｍＡの電流値における６サイクル目の放電
容量のみを評価した。
なお、放電容量の評両結果は、それぞれ２個の電池の平
均値を示した。
均値を示した。
（以 下 余 白）
この表にみられるように、電極中に黒鉛を含有していな
い従来例１６を０．０５１１人の電流で充放電させた場
合、６サイクル目の放電容量が１９６０μムｈ得られた
が、同一の構成の従来例１６を１ｍＡの電流で充放電さ
せた場合、得られる容量は４２０μムｈにすぎず、０．
０６ＩＩＩ Ａの場合（７）２１．４％まで低下し、黒
鉛を含有していない従来例では大電流で充放電した場合
大幅に容量が低下し、ノ・イレート特性に開明のあるこ
とが判る。また、繊維状黒鉛のみを電極中に１．６％含
有させた電池１３は、１ｍＡの電流で充放電させた場合
、６８０μムｈの容量が得られ、さらに球状黒鉛のみを
電極中に１．６％含有させた電池１４は６１０μムｈの
容量が得られて、黒鉛を含有させることによりハイレー
ト充放電において若干の放電容量の増加は図れたが、大
幅な改善はできなかった。これに対して、電極中に繊維
状黒鉛しよび球状黒鉛を含有させた本発明の実施例１〜
１２は、いずれも１ｍＡの定電流充放電における容量が
従来′！ＡＩより大きく、繊維状黒鉛ならびに球状黒鉛
単独の場合よりも顕著にハイレート特性が向上している
ことが判る。
い従来例１６を０．０５１１人の電流で充放電させた場
合、６サイクル目の放電容量が１９６０μムｈ得られた
が、同一の構成の従来例１６を１ｍＡの電流で充放電さ
せた場合、得られる容量は４２０μムｈにすぎず、０．
０６ＩＩＩ Ａの場合（７）２１．４％まで低下し、黒
鉛を含有していない従来例では大電流で充放電した場合
大幅に容量が低下し、ノ・イレート特性に開明のあるこ
とが判る。また、繊維状黒鉛のみを電極中に１．６％含
有させた電池１３は、１ｍＡの電流で充放電させた場合
、６８０μムｈの容量が得られ、さらに球状黒鉛のみを
電極中に１．６％含有させた電池１４は６１０μムｈの
容量が得られて、黒鉛を含有させることによりハイレー
ト充放電において若干の放電容量の増加は図れたが、大
幅な改善はできなかった。これに対して、電極中に繊維
状黒鉛しよび球状黒鉛を含有させた本発明の実施例１〜
１２は、いずれも１ｍＡの定電流充放電における容量が
従来′！ＡＩより大きく、繊維状黒鉛ならびに球状黒鉛
単独の場合よりも顕著にハイレート特性が向上している
ことが判る。
実施例の中で、７〜９は繊維状黒鉛および球状黒鉛の混
合比率が３：２のものについて、電極活物質中の、黒鉛
の総合有量を１重量％から２重量％まで変化させた場合
の電池の・・イレート特性を評価したものである。総含
有世が１．６重量％の場合８に最も効果があり、黒鉛を
含有させない場合１６に比較して３倍の放電容量が得ら
れた。総合有量を１．６重量％から減少させた場き７、
あるいは増加させた場合９１吐、いずれも放電容量が８
より若干低下した。これは黒鉛含有量が少ないと電子伝
導性はあまり向上せず、黒鉛含有量が多すぎると電子伝
導性は向上するが、その反面固体電解質中のイオン電導
性を妨害するためと考えられる。
合比率が３：２のものについて、電極活物質中の、黒鉛
の総合有量を１重量％から２重量％まで変化させた場合
の電池の・・イレート特性を評価したものである。総含
有世が１．６重量％の場合８に最も効果があり、黒鉛を
含有させない場合１６に比較して３倍の放電容量が得ら
れた。総合有量を１．６重量％から減少させた場き７、
あるいは増加させた場合９１吐、いずれも放電容量が８
より若干低下した。これは黒鉛含有量が少ないと電子伝
導性はあまり向上せず、黒鉛含有量が多すぎると電子伝
導性は向上するが、その反面固体電解質中のイオン電導
性を妨害するためと考えられる。
平均繊維径がｏ、ｉμｍ、平均繊維長さが１０μｍの繊
維状黒鉛と、平均粒径が７μｍの球状黒鉛を同時に１重
量％から２重量％の範囲で含有させれば、・・イレート
放電での容量は顕著に向上することがわかる。黒鉛の総
合有量が１％未真や２％を超えた電極の電池も構成し、
確認を行ったが、ハイレート特性向上の効果はさらに低
下することを確認した。繊維状黒鉛および球状黒鉛の混
合比率が２：３のもの４〜６についても上記と同様の傾
向があり、総合有量が１．６重量％の場合６が最も効果
があるが、混合比率が１：６でさらに球状黒鉛を多く配
合した場合１〜３は２重量％の場合に最も効果がある。
維状黒鉛と、平均粒径が７μｍの球状黒鉛を同時に１重
量％から２重量％の範囲で含有させれば、・・イレート
放電での容量は顕著に向上することがわかる。黒鉛の総
合有量が１％未真や２％を超えた電極の電池も構成し、
確認を行ったが、ハイレート特性向上の効果はさらに低
下することを確認した。繊維状黒鉛および球状黒鉛の混
合比率が２：３のもの４〜６についても上記と同様の傾
向があり、総合有量が１．６重量％の場合６が最も効果
があるが、混合比率が１：６でさらに球状黒鉛を多く配
合した場合１〜３は２重量％の場合に最も効果がある。
反対に繊維状黒鉛の混合比率を大きくしたもの１０〜１
２は、１重量％の場合１０が最も効果がある。これＩは
、電極の電子伝導性向とは、繊維状黒鉛および球状黒鉛
の混合比率、ならびに母金有量にも影響されることを示
している。
２は、１重量％の場合１０が最も効果がある。これＩは
、電極の電子伝導性向とは、繊維状黒鉛および球状黒鉛
の混合比率、ならびに母金有量にも影響されることを示
している。
最も効果のある母金有量は、混合比率の相違により変化
するが、ｌｉ［した各サイズのものはいずれの黒鉛混合
比率並びに総合有量でもハイレート特性の向上に効果が
あった。
するが、ｌｉ［した各サイズのものはいずれの黒鉛混合
比率並びに総合有量でもハイレート特性の向上に効果が
あった。
なお、本発明の実施例の電池１〜１２について二次電池
としての特性を確認するために、上記充放電サイクル試
験を継続して、３００サイクル目の放電容量を確認した
が、いずれも６サイクル目とほぼ同一であった。さらに
、ノ・イレート特性がさらに優れている２、６．８及び
１１について、同一の構成の電池を作製し、１ＸＩＩム
の電流値で定電流充放電を１１０’Ｃの温度で実施し、
１００サイクル目の放電容量を確認したが、初期の容量
と殆ど変化がなく二次電池として安定した特性を有する
ことを確認した。
としての特性を確認するために、上記充放電サイクル試
験を継続して、３００サイクル目の放電容量を確認した
が、いずれも６サイクル目とほぼ同一であった。さらに
、ノ・イレート特性がさらに優れている２、６．８及び
１１について、同一の構成の電池を作製し、１ＸＩＩム
の電流値で定電流充放電を１１０’Ｃの温度で実施し、
１００サイクル目の放電容量を確認したが、初期の容量
と殆ど変化がなく二次電池として安定した特性を有する
ことを確認した。
以上のように、本発明は、電子伝導性に優れた繊維状黒
鉛および球状黒鉛を同時に電極中に含有させ、さらにハ
イレート特性の向上に顕著に効果のある黒鉛の混合比率
と総合有量を確認して、実用性能に優れた全固体二次電
池を実現させたものである。
鉛および球状黒鉛を同時に電極中に含有させ、さらにハ
イレート特性の向上に顕著に効果のある黒鉛の混合比率
と総合有量を確認して、実用性能に優れた全固体二次電
池を実現させたものである。
なお、実施夕１において：は、銀イオン導電性固体電解
質としてムｇＩ 、ムｇ２０ 、 ＷＯｓを合成して作
製した４ムｇＩ・ムＫ ２ Ｎｏ ４ で表わされる固
体電解質で説明し九が、吸湿性をもたない５ｉ０２ 、
ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５から選ばれる化合物とムｇＩ 、
ム１０から合成される固体電解質、さらに合成されたも
のが吸湿性をもたなイ（ｒｏｓ 、 Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ
５から選ばれる化合物とＡ［Ｉ 、 Ａ［７０から合成
される固体電解質のいずれを使用しても、上記とほぼ同
様に、）・イレート［ＩＥが向上することを確認してい
る。
質としてムｇＩ 、ムｇ２０ 、 ＷＯｓを合成して作
製した４ムｇＩ・ムＫ ２ Ｎｏ ４ で表わされる固
体電解質で説明し九が、吸湿性をもたない５ｉ０２ 、
ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５から選ばれる化合物とムｇＩ 、
ム１０から合成される固体電解質、さらに合成されたも
のが吸湿性をもたなイ（ｒｏｓ 、 Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ
５から選ばれる化合物とＡ［Ｉ 、 Ａ［７０から合成
される固体電解質のいずれを使用しても、上記とほぼ同
様に、）・イレート［ＩＥが向上することを確認してい
る。
さらに、実施例で（は、電極活物質としてＡｇｎｚＶ２
０ｓで表わされる組成のもので説明したが、銀のインタ
ーカレーション、デインター力レーシジン反応カホホ同
様ｖｃｈわれルＡｇｕ６’／２０ｓ オよびＡｇｎａ’
／２０ｓの銀と銀バナジウムよりなる複合酸化物を重版
活物質とした場合でも、はぼ同様の効果が得られること
を確認している。
０ｓで表わされる組成のもので説明したが、銀のインタ
ーカレーション、デインター力レーシジン反応カホホ同
様ｖｃｈわれルＡｇｕ６’／２０ｓ オよびＡｇｎａ’
／２０ｓの銀と銀バナジウムよりなる複合酸化物を重版
活物質とした場合でも、はぼ同様の効果が得られること
を確認している。
発明の効果
以上のように、本発明によれば銀イオン導電性固体電解
質と、ＡｇｘＶ２Ｏ５−ｙ （０，８≦Ｘ≦０，８、ｙ
は酸素欠損）で表わされる心極活、吻質を混合した電極
中に、電子伝導材として繊維状黒鉛および球状黒鉛を含
有させることにより、ノ１イレート特性の優れた全固体
二次電池を得ることができる。
質と、ＡｇｘＶ２Ｏ５−ｙ （０，８≦Ｘ≦０，８、ｙ
は酸素欠損）で表わされる心極活、吻質を混合した電極
中に、電子伝導材として繊維状黒鉛および球状黒鉛を含
有させることにより、ノ１イレート特性の優れた全固体
二次電池を得ることができる。
Claims (4)
- （１）銀イオン導電性固体電解質と、電極活物質として
Ａｇ＿ｘＶ＿２Ｏ＿５＿−＿ｙ（０．６≦ｘ≦０．８、
ｙは酸素欠損）で表わされる銀とバナジウム酸化物より
なる複合酸化物を混合した電極中に、電子伝導材として
繊維状黒鉛と球状黒鉛の二種の黒鉛を含有したことを特
徴とする全固体二次電池。 - （２）前記電極が銀イオン導電性固体電解質層を介して
、その両端に配されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の全固体二次電池。 - （３）前記銀イオン導電性固体電解質が、４ＡｇＩＡｇ
＿２ＷＯ＿４で表される組成を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載の全固体二次電
池。 - （４）前記繊維状黒鉛および球状黒鉛の電極中の総含有
率が１〜２重量％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項から第３項のいずれかに記載の全固体二次電池
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163311A JPH0456077A (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163311A JPH0456077A (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 全固体二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0456077A true JPH0456077A (ja) | 1992-02-24 |
Family
ID=15771422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2163311A Pending JPH0456077A (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 全固体二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0456077A (ja) |
-
1990
- 1990-06-21 JP JP2163311A patent/JPH0456077A/ja active Pending
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