JPH0412589B2 - - Google Patents
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- JPH0412589B2 JPH0412589B2 JP60046479A JP4647985A JPH0412589B2 JP H0412589 B2 JPH0412589 B2 JP H0412589B2 JP 60046479 A JP60046479 A JP 60046479A JP 4647985 A JP4647985 A JP 4647985A JP H0412589 B2 JPH0412589 B2 JP H0412589B2
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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- H—ELECTRICITY
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、小型にして充放電容量の大きなリチ
ウム二次電池、詳細にはリチウムあるいはリチウ
ム合金を負極活物質とし、Cu2V2O7に添加物を加
え、溶融後急冷して得られる物質を正極活物質と
して用いた充放電が可能なリチウム二次電池に関
する。 〔従来の技術〕 従来から、リチウムを負極活物質として用いる
高エネルギー密度電池に関する提案は多くなされ
ている。例えば、正極活物質として黒鉛及びフツ
素のインターカレーシヨン化合物、負極活物質と
してリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知ら
れている（例えば、米国特許第3514337号明細書
参照）。更にまた、フツ化黒鉛を正極活物質に用
いたリチウム電池や、二酸化マンガンを正極活物
質として用いたリチウム電池が既に市販されてい
る。しかし、これらの電池は一次電池であり、充
電できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化合物、テルル化合物を用
いた電池（例えば、米国特許第4009052号明細書
参照）、あるいは酸化クロム、セレン化ニオビウ
ム、銅バナデート等を用いた電池〔ジヤーナル
オブ ジ エレクトロケミカル ソサイエテイ
（J.Electrochem.Soc.）第124巻(7)第968頁及び第
325頁（1977）、特願昭55−25217号）等が提案さ
れているが、これらの電池はその電池特性及び経
済性が必ずしも十分であるとはいえなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウ
ム電池については、MoS2、MoS3、V2S5の場合
〔ジヤーナル オブ エレクトロアナリチカル
ケミストリー（J.Electroanal.Chem.）第118巻第
229頁（1981）〕やLiV3O3の場合〔ジヤーナル
オブ ノン−クリスタリン ソリツズ（J.Non−
Crystalline Solids）第44巻第297頁（1981）等が
提案されている。しかし、大電流密度での放電や
充放電特性の点で問題があつた。 本発明の目的は、上記現状を改良して、小型で
充放電容量が大きく、優れた特性をもつリチウム
二次電池を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明を概説すれば、本発明はリチウム二次電
池に関する発明であつて、Cu2V2O7に、添加物と
してP2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、BiO3及び
B2O3よりなる群から選択した少なくとも１種の
酸化物を加え、溶融後急冷することにより得られ
る非晶質物質を正極活物質とし、リチウム又はリ
チウム合金を負極活物質とし、前記正極活物質及
び前記負極活物質に対して化学的に安定であり、
かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前
記負極活物質と電気化学反応をするための移動を
行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とす
る。 本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム二次電池に用いられる正極活物質は、前
述したCu2V2O7とP2O3、TeO2、GeO2、Sb2O3、
Bi2O3、B2O3のうちの少なくとも１種の酸化物と
の溶融急冷により得られる非晶質物質である。 該酸化物の使用量は、Cu2V2O7に対して50モル
％以下が好ましく、特に10〜25モル％が好適であ
る。 この正極活物質を用いて正極を形成するには、
この非晶質物質粉末又はこれとポリテトラフルオ
ロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物をニツ
ケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成形
する。 あるいは、かかる非晶質物質粉末に導電性を付
与するためアセチレンブラツクのような導電体粉
末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチ
レンのような結合剤粉末を所要に応じて加え、こ
の混合物を金属容器に入れ、あるいは前述の混合
物をニツケルやステンレス等の支持体上に圧着成
形する等の手段によつて形成することができる。 負極活物質であるリチウム若しくはリチウム合
金は、一般のリチウム電池の場合と同様に、シー
ト状に展延し、又はそのシートをニツケルやステ
ンレス等の導電体網に圧着して負極として形成す
ることができる。 更に、電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン等の一種以上の非プロトン性有機溶媒と
LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiCl、LiPF6若しく
はLiAsF8等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝
導体とする固体電解質あるいは溶融塩など、一般
にリチウムを負極活物質として用いた電池で使用
される既知の電解質を用いることができる。 また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレ
ータを用いるときなどは、多孔質ポリプロピレン
等より成る薄膜を使用してもよい。 前述したような正極活物質が優れた充放電特性
を有する理由は必ずしも明確ではないが、その１
つの理由は、本発明における正極活物質がほぼ完
全に非晶質であることにある。 すなわち、Cu2V2O7と共に溶融、冷却された
P2O5等のネツトワークフオーマーによつて、ラ
ンダムなネツトワークが形成され、反応性の高い
多くの不対ダングリングボンドを供給している。
このボンドは格子系の結晶構築に直接寄与してい
ないボンドのため、充放電に伴うダングリングボ
ンドの消費が格子破壊や元素析出を伴わないと考
えられ、このことが従来の結晶性正極材料より深
くて良好な充放電特性をもたらす原因と推定され
る。 前記のごとき金属酸化物非晶質材料を製造する
方法は基本的に限定されるものではない。しか
し、簡便な水中急冷法よりも、急冷速度に優れた
ロール急冷法の方が、より少量のP2O5等のネツ
トワークフオーマーで非晶質化でき、Cu2V2O7の
正極活物質の充てん量をかせぐ上で有利である。
例えば、双ロール急冷法の場合第１図に示すよう
な装置を用いて非晶質材料を作製する。すなわ
ち、第１図は金属酸化物非晶質化のための双ロー
ル急冷装置の断面概略図である。Cu2V2O7に
P2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のう
ち少なくとも１種を所定量混合したものを、先端
小孔径0.3mmφの石英ノズル１に入れ、炭化ケイ
素ヒーター２により700℃に加熱溶融する。母材
の完全溶融を確認の後、エアピストン３によつて
ノズル孔をロール対接触部に近付け、同時にノズ
ル内圧をアルゴンガス４により150Kg／cm3まで急
速加圧することによつて、ノズル孔より溶融体５
を2000〜4000rpmで高速回転するロール対６間に
噴出させ、超急冷固化した薄帯状非晶質物質７を
作製する。なお、ネツトワークフオーマーは、
P2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のう
ちのいずれを用いてもその非晶質化度及び電池特
性に有意差はなかつた。 〔実施例〕 以下に図面を参照して、本発明を実施例により
詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例にの
み限定されるものではない。以下の実施例におい
て電池の作成及び測定は全てアルゴン雰囲気中で
行つた。 実施例 １ 前記正極活物質としての非晶質物質は、
Cu2V2O7に所定量のP2O3を混合し、約700℃で溶
融の後、ロール急冷して作製した。１例として、
90モル％Cu2V2O7−10モル％P2O5からなる非晶
質物質のＸ線回折図形を第２図に示す。すなわち
第２図はＸ線回折結果をプラツグ角2θ（度、横軸）
と反射強度（Cps、縦軸）との関係で示したグラ
フである。第２図からわかるように、CuKα線で
2θが約32度付近に非常にブロードな山を持つＸ線
的に無定形なパターンを示しており、非晶質化し
ていることがわかる。他の混合比の場合にも、第
２図と同様な結果が得られた。 第３図は、本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の構成を示す断面図であり、図中、
３１はステンレス製封口板、３２はポリプロピレ
ン製ガスケツト、３３はステンレス製正極ケー
ス、３４はリチウム負極、３５はポリプロピレン
製微孔性セパレータ、３６は正極合剤ペレツトを
示す。 まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧
載置したものをガスケツト２の凹部に挿入し、金
属リチウム負極４の上にセパレータ５、正極合剤
ペレツト６をこの順序に載置し、電解液としての
1N LiClO4／プロピレンカーボネート（PC）＋
１，２−ジメトキシエタン（DME）〔１：１容量
比〕（プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの等容積溶媒）又は、1.5N LiAsF6／
２−メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）を
適量注入して含浸させた後に、正極ケース３をか
ぶせてかしめることにより、直径23mm、厚さ２mm
のコイン型電池を作製した。 正極活物質は、Cu2V2O7とP2O5とをP2O5のモ
ル％が０〜50の範囲になるように混合し、上述し
た方法に従つて作製した。 作製した正極活物質は、混合粉砕機を用いて約
70分間にわたつて粉砕したのち、ケツチエンブラ
ツクEC及びテトラフルオロエチレンと重量比で
70：25：５の割合で秤取混合した。この混合粉体
をロールを用いて厚さ0.5mmのシート状に展延し、
直径20mmの正極合剤ペレツト６を作製した。 以上のようにして作製したリチウム二次電池
（電解液として1N LiClO4／PC−DMEを使用し
た）に対して1mAで定電流放電した結果の放電
特性（2V終止）を第１表に示す。
ウム二次電池、詳細にはリチウムあるいはリチウ
ム合金を負極活物質とし、Cu2V2O7に添加物を加
え、溶融後急冷して得られる物質を正極活物質と
して用いた充放電が可能なリチウム二次電池に関
する。 〔従来の技術〕 従来から、リチウムを負極活物質として用いる
高エネルギー密度電池に関する提案は多くなされ
ている。例えば、正極活物質として黒鉛及びフツ
素のインターカレーシヨン化合物、負極活物質と
してリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知ら
れている（例えば、米国特許第3514337号明細書
参照）。更にまた、フツ化黒鉛を正極活物質に用
いたリチウム電池や、二酸化マンガンを正極活物
質として用いたリチウム電池が既に市販されてい
る。しかし、これらの電池は一次電池であり、充
電できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化合物、テルル化合物を用
いた電池（例えば、米国特許第4009052号明細書
参照）、あるいは酸化クロム、セレン化ニオビウ
ム、銅バナデート等を用いた電池〔ジヤーナル
オブ ジ エレクトロケミカル ソサイエテイ
（J.Electrochem.Soc.）第124巻(7)第968頁及び第
325頁（1977）、特願昭55−25217号）等が提案さ
れているが、これらの電池はその電池特性及び経
済性が必ずしも十分であるとはいえなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウ
ム電池については、MoS2、MoS3、V2S5の場合
〔ジヤーナル オブ エレクトロアナリチカル
ケミストリー（J.Electroanal.Chem.）第118巻第
229頁（1981）〕やLiV3O3の場合〔ジヤーナル
オブ ノン−クリスタリン ソリツズ（J.Non−
Crystalline Solids）第44巻第297頁（1981）等が
提案されている。しかし、大電流密度での放電や
充放電特性の点で問題があつた。 本発明の目的は、上記現状を改良して、小型で
充放電容量が大きく、優れた特性をもつリチウム
二次電池を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明を概説すれば、本発明はリチウム二次電
池に関する発明であつて、Cu2V2O7に、添加物と
してP2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、BiO3及び
B2O3よりなる群から選択した少なくとも１種の
酸化物を加え、溶融後急冷することにより得られ
る非晶質物質を正極活物質とし、リチウム又はリ
チウム合金を負極活物質とし、前記正極活物質及
び前記負極活物質に対して化学的に安定であり、
かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前
記負極活物質と電気化学反応をするための移動を
行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とす
る。 本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム二次電池に用いられる正極活物質は、前
述したCu2V2O7とP2O3、TeO2、GeO2、Sb2O3、
Bi2O3、B2O3のうちの少なくとも１種の酸化物と
の溶融急冷により得られる非晶質物質である。 該酸化物の使用量は、Cu2V2O7に対して50モル
％以下が好ましく、特に10〜25モル％が好適であ
る。 この正極活物質を用いて正極を形成するには、
この非晶質物質粉末又はこれとポリテトラフルオ
ロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物をニツ
ケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成形
する。 あるいは、かかる非晶質物質粉末に導電性を付
与するためアセチレンブラツクのような導電体粉
末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチ
レンのような結合剤粉末を所要に応じて加え、こ
の混合物を金属容器に入れ、あるいは前述の混合
物をニツケルやステンレス等の支持体上に圧着成
形する等の手段によつて形成することができる。 負極活物質であるリチウム若しくはリチウム合
金は、一般のリチウム電池の場合と同様に、シー
ト状に展延し、又はそのシートをニツケルやステ
ンレス等の導電体網に圧着して負極として形成す
ることができる。 更に、電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン等の一種以上の非プロトン性有機溶媒と
LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiCl、LiPF6若しく
はLiAsF8等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝
導体とする固体電解質あるいは溶融塩など、一般
にリチウムを負極活物質として用いた電池で使用
される既知の電解質を用いることができる。 また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレ
ータを用いるときなどは、多孔質ポリプロピレン
等より成る薄膜を使用してもよい。 前述したような正極活物質が優れた充放電特性
を有する理由は必ずしも明確ではないが、その１
つの理由は、本発明における正極活物質がほぼ完
全に非晶質であることにある。 すなわち、Cu2V2O7と共に溶融、冷却された
P2O5等のネツトワークフオーマーによつて、ラ
ンダムなネツトワークが形成され、反応性の高い
多くの不対ダングリングボンドを供給している。
このボンドは格子系の結晶構築に直接寄与してい
ないボンドのため、充放電に伴うダングリングボ
ンドの消費が格子破壊や元素析出を伴わないと考
えられ、このことが従来の結晶性正極材料より深
くて良好な充放電特性をもたらす原因と推定され
る。 前記のごとき金属酸化物非晶質材料を製造する
方法は基本的に限定されるものではない。しか
し、簡便な水中急冷法よりも、急冷速度に優れた
ロール急冷法の方が、より少量のP2O5等のネツ
トワークフオーマーで非晶質化でき、Cu2V2O7の
正極活物質の充てん量をかせぐ上で有利である。
例えば、双ロール急冷法の場合第１図に示すよう
な装置を用いて非晶質材料を作製する。すなわ
ち、第１図は金属酸化物非晶質化のための双ロー
ル急冷装置の断面概略図である。Cu2V2O7に
P2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のう
ち少なくとも１種を所定量混合したものを、先端
小孔径0.3mmφの石英ノズル１に入れ、炭化ケイ
素ヒーター２により700℃に加熱溶融する。母材
の完全溶融を確認の後、エアピストン３によつて
ノズル孔をロール対接触部に近付け、同時にノズ
ル内圧をアルゴンガス４により150Kg／cm3まで急
速加圧することによつて、ノズル孔より溶融体５
を2000〜4000rpmで高速回転するロール対６間に
噴出させ、超急冷固化した薄帯状非晶質物質７を
作製する。なお、ネツトワークフオーマーは、
P2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のう
ちのいずれを用いてもその非晶質化度及び電池特
性に有意差はなかつた。 〔実施例〕 以下に図面を参照して、本発明を実施例により
詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例にの
み限定されるものではない。以下の実施例におい
て電池の作成及び測定は全てアルゴン雰囲気中で
行つた。 実施例 １ 前記正極活物質としての非晶質物質は、
Cu2V2O7に所定量のP2O3を混合し、約700℃で溶
融の後、ロール急冷して作製した。１例として、
90モル％Cu2V2O7−10モル％P2O5からなる非晶
質物質のＸ線回折図形を第２図に示す。すなわち
第２図はＸ線回折結果をプラツグ角2θ（度、横軸）
と反射強度（Cps、縦軸）との関係で示したグラ
フである。第２図からわかるように、CuKα線で
2θが約32度付近に非常にブロードな山を持つＸ線
的に無定形なパターンを示しており、非晶質化し
ていることがわかる。他の混合比の場合にも、第
２図と同様な結果が得られた。 第３図は、本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の構成を示す断面図であり、図中、
３１はステンレス製封口板、３２はポリプロピレ
ン製ガスケツト、３３はステンレス製正極ケー
ス、３４はリチウム負極、３５はポリプロピレン
製微孔性セパレータ、３６は正極合剤ペレツトを
示す。 まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧
載置したものをガスケツト２の凹部に挿入し、金
属リチウム負極４の上にセパレータ５、正極合剤
ペレツト６をこの順序に載置し、電解液としての
1N LiClO4／プロピレンカーボネート（PC）＋
１，２−ジメトキシエタン（DME）〔１：１容量
比〕（プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの等容積溶媒）又は、1.5N LiAsF6／
２−メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）を
適量注入して含浸させた後に、正極ケース３をか
ぶせてかしめることにより、直径23mm、厚さ２mm
のコイン型電池を作製した。 正極活物質は、Cu2V2O7とP2O5とをP2O5のモ
ル％が０〜50の範囲になるように混合し、上述し
た方法に従つて作製した。 作製した正極活物質は、混合粉砕機を用いて約
70分間にわたつて粉砕したのち、ケツチエンブラ
ツクEC及びテトラフルオロエチレンと重量比で
70：25：５の割合で秤取混合した。この混合粉体
をロールを用いて厚さ0.5mmのシート状に展延し、
直径20mmの正極合剤ペレツト６を作製した。 以上のようにして作製したリチウム二次電池
（電解液として1N LiClO4／PC−DMEを使用し
た）に対して1mAで定電流放電した結果の放電
特性（2V終止）を第１表に示す。
【表】
また、1mAの定電流、正極活物質当り
150Ah／Kgの容量で充放電を行つた結果の充放電
特性（サイクル数）を第２表に示す。
150Ah／Kgの容量で充放電を行つた結果の充放電
特性（サイクル数）を第２表に示す。
【表】
第２表のうちから、代表例として、P2O5を10
モル％含有する固溶体を正極活物質としたときの
充放電曲線を第４図に示す。すなわち、第４図は
充放電容量（Ah／Kg、横軸）とセル電圧（Ｖ、
縦軸）との関係を示すグラフである。図中の数字
は充放電のサイクル数を示す。ここで、電解液は
1.5N.LiAsF6／2MeTHFを用いた。 この結果からわかるように、P2O5を10〜25モ
ル％含むM2O3−P2O5の溶融・冷却物はCu2V2O7
単独やP2O5を50モル％より多く含む溶融冷却物
に比べて優れた充放電特性を示している。 実施例 ２ 実施例１（第３図）と同様にして作製したリチ
ウム二次電池を用いて、1mAの定電流で2V−
3.5V間で電圧規制充放電を行つた結果を第４図
と同様な関係で第５図に示す。ここで電解液は
1.5N LiAsF6／2MeTHFを用いた。 初回の放電容量は270Ah／Kgに達し、その後も
50回まで200Ah／Kgの容量を保持した。 実施例 ３ 実施例１と同様にして作製したリチウム二次電
池を用いて、1mA（0.5mA／cm2）、2mA（1mA／
cm2）、4mA（2mA／cm2）、8mA（4mA／cm2）の定電
流で放電した結果を第６図に示す。すなわち第６
図はLi／Cu2V2O7（個、横軸）とセル電圧（Ｖ、
縦軸）との関係を示すグラフである。ここで、電
解液は1.5N LiAsF6／2MeTHFを用いた。 1mA（0.5mA／cm2）放電時の2V終止容量での正
極利用率を100％とした場合、その容量維持率は、
2mA、4mA、8mAでそれぞれ84％、67％、26％
と良好な値を示した。 実施例 ４ Cu2V2O7とTeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、
B2O3のうちの１種の酸化物とを、Cu2V2O7の割
合が90モル％となるように秤取し、実施例１と同
様にして正極活物質を調製した。 この正極活物質を用いて実施例１と同様にして
正極合剤ペレツトを作り、更にコイン型リチウム
二次電池を作製した。この電池を用いて1mA、
160Ah／Kgの条件で充放電試験を行つた結果の放
電特性（サイクル数）を第３表に示した。
モル％含有する固溶体を正極活物質としたときの
充放電曲線を第４図に示す。すなわち、第４図は
充放電容量（Ah／Kg、横軸）とセル電圧（Ｖ、
縦軸）との関係を示すグラフである。図中の数字
は充放電のサイクル数を示す。ここで、電解液は
1.5N.LiAsF6／2MeTHFを用いた。 この結果からわかるように、P2O5を10〜25モ
ル％含むM2O3−P2O5の溶融・冷却物はCu2V2O7
単独やP2O5を50モル％より多く含む溶融冷却物
に比べて優れた充放電特性を示している。 実施例 ２ 実施例１（第３図）と同様にして作製したリチ
ウム二次電池を用いて、1mAの定電流で2V−
3.5V間で電圧規制充放電を行つた結果を第４図
と同様な関係で第５図に示す。ここで電解液は
1.5N LiAsF6／2MeTHFを用いた。 初回の放電容量は270Ah／Kgに達し、その後も
50回まで200Ah／Kgの容量を保持した。 実施例 ３ 実施例１と同様にして作製したリチウム二次電
池を用いて、1mA（0.5mA／cm2）、2mA（1mA／
cm2）、4mA（2mA／cm2）、8mA（4mA／cm2）の定電
流で放電した結果を第６図に示す。すなわち第６
図はLi／Cu2V2O7（個、横軸）とセル電圧（Ｖ、
縦軸）との関係を示すグラフである。ここで、電
解液は1.5N LiAsF6／2MeTHFを用いた。 1mA（0.5mA／cm2）放電時の2V終止容量での正
極利用率を100％とした場合、その容量維持率は、
2mA、4mA、8mAでそれぞれ84％、67％、26％
と良好な値を示した。 実施例 ４ Cu2V2O7とTeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、
B2O3のうちの１種の酸化物とを、Cu2V2O7の割
合が90モル％となるように秤取し、実施例１と同
様にして正極活物質を調製した。 この正極活物質を用いて実施例１と同様にして
正極合剤ペレツトを作り、更にコイン型リチウム
二次電池を作製した。この電池を用いて1mA、
160Ah／Kgの条件で充放電試験を行つた結果の放
電特性（サイクル数）を第３表に示した。
以上説明したように、本発明によれば、充放電
容量の大きい小型高エネルギー密度のリチウム二
次電池を構成することができ、かかる本発明電池
はコイン型電池など種々の分野に利用できるとい
う利点を有する。
容量の大きい小型高エネルギー密度のリチウム二
次電池を構成することができ、かかる本発明電池
はコイン型電池など種々の分野に利用できるとい
う利点を有する。
第１図は金属酸化物非晶質化のための双ロール
急冷装置の断面概略図、第２図は本発明における
正極活物質のＸ線回折結果をプラツグ角と反射強
度との関係で示したグラフ、第３図は本発明の１
実施例であるコイン型電池の構成を示す断面図、
第４図〜第６図は本発明の１実施例における電池
の充放電特性を示す特性図である。 １：石英ノズル、２：炭化ケイ素ヒーター、
３：エアピストン、４：アルゴンガス、５：溶融
体、６：ロール対、７：薄帯状非晶質物質、３
１：封口板、３２：ガスケツト、３３：正極ケー
ス、３４：リチウム負極、３５：セパレータ、３
６：正極合剤ペレツト。
急冷装置の断面概略図、第２図は本発明における
正極活物質のＸ線回折結果をプラツグ角と反射強
度との関係で示したグラフ、第３図は本発明の１
実施例であるコイン型電池の構成を示す断面図、
第４図〜第６図は本発明の１実施例における電池
の充放電特性を示す特性図である。 １：石英ノズル、２：炭化ケイ素ヒーター、
３：エアピストン、４：アルゴンガス、５：溶融
体、６：ロール対、７：薄帯状非晶質物質、３
１：封口板、３２：ガスケツト、３３：正極ケー
ス、３４：リチウム負極、３５：セパレータ、３
６：正極合剤ペレツト。
Claims (1)
- １ Cu2V2O7に、添加物としてP2O5、TeO2、
GeO2、Sb2O3、Bi2O3及びB2O3よりなる群から選
択した少なくとも１種の酸化物を加え、溶融後急
冷することにより得られる非晶質物質を正極活物
質とし、リチウム又はリチウム合金を負極活物質
とし、前記正極活物質及び前記負極活物質に対し
て化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前
記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学
反応をするための移動を行いうる物質を電解質物
質としたことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046479A JPS61206169A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046479A JPS61206169A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61206169A JPS61206169A (ja) | 1986-09-12 |
| JPH0412589B2 true JPH0412589B2 (ja) | 1992-03-05 |
Family
ID=12748334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046479A Granted JPS61206169A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61206169A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470678A (en) * | 1992-08-19 | 1995-11-28 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium cell with a cathode comprising a copper compound oxide |
-
1985
- 1985-03-11 JP JP60046479A patent/JPS61206169A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61206169A (ja) | 1986-09-12 |
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