JPH0467751B2 - - Google Patents
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- JPH0467751B2 JPH0467751B2 JP60046478A JP4647885A JPH0467751B2 JP H0467751 B2 JPH0467751 B2 JP H0467751B2 JP 60046478 A JP60046478 A JP 60046478A JP 4647885 A JP4647885 A JP 4647885A JP H0467751 B2 JPH0467751 B2 JP H0467751B2
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- active material
- positive electrode
- lithium
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、小型にして充放電容量の大きなリチ
ウム二次電池、詳細には、リチウムあるいはリチ
ウム合金を負極活物質とし、MoO3若しくはWO3
に添加物を加え、溶融後急冷して得られる物質を
正極活物質として用いた充放電が可能なリチウム
二次電池に関する。 〔従来の技術〕 従来から、リチウムを負極活物質として用いる
高エネルギー密度電池に関する提案は多くなされ
ている。例えば、正極活物質として黒鉛及びフツ
素のインターカレーシヨン化合物、負極活物質と
してリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知ら
れている（例えば、米国特許第3514337号明細書
参照）。更にまた、フツ化黒鉛を正極活物質に用
いたリチウム電池や、二酸化マンガンを正極活物
質として用いたリチウム電池が既に市販されてい
る。しかし、これらの電池は一次電池であり、充
電できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウム硫化物、セレン化合物、テルル化合物を用い
た電池（例えば、米国特許第4009052号明細書参
照）、あるいは酸化クロム、セレン化ニオビウム
等を用いた電池〔ジヤーナル オブ ジ エレク
トロケミカル ソサイエテイ（J.Electrochem.
Soc.）第124巻(7)第968頁及び第325頁（1977）〕等
が提案されているが、これらの電池はその電池特
性及び経済性が必ずしも十分であるとはいえなか
つた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウ
ム電池については、MoS2、MoS3、V2S5の場合
〔ジヤーナル オブ ジ エレクトロアナリチカ
ル ケミストリー（J.Electroanal.chem.）第118
巻第229頁（1981）〕やLiV3O3の場合〔ジヤーナ
ル オブ ノン−クリスタリン ソリツズ（J.
Non−Crystalline Solids）第44巻第297頁
（1981）等が提案されている。しかし、大電流密
度での放電や充放電特性の点で問題があつた。 本発明の目的は、上記現状を改良して、小型で
充放電容量が大きく、優れた特性をもつリチウム
二次電池を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明を概説すれば、本発明はリチウム二次電
池に関する発明であつて、MoO3若しくはWO3
に、添加物としてP2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、
Bi2O3及びB2O3よりなる群から選択した少なくと
も１種の酸化物を加え、溶融後急冷することによ
り得られる非晶質物質を正極活物質とし、リチウ
ム又はリチウム合金を負極活物質とし、前記正極
活物質及び前記負極活物質に対して化学的に安定
であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あ
るいは前記負極活物質と電気化学反応をするため
の移動を行いうる物質を電解質物質としたことを
特徴とする。 本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム二次電池に用いられる正極活物質は、前
述したMoO3若しくはWO3とP2O5、TeO2、
GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のうちの少なくとも
１種の酸化物との溶融急冷により得られる非晶質
物質である。 該酸化物の使用量はMoO3又はWO3に対して50
モル％以下が好ましく、特に10〜25モル％が好適
である。 この正極活物質を用いて正極を形成するには、
この非晶質物質粉末又はこれとポリテトラフルオ
ロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物をニツ
ケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成形
する。 あるいは、かかる非晶質物質粉末に導電性を付
与するためアセチレンブラツクのような導電体粉
末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチ
レンのような結合剤粉末を所要に応じて加え、こ
の混合物を金属容器に入れ、あるいは前述の混合
物をニツケルやステンレス等の支持体上に圧着成
形する等の手段によつて形成することができる。 負極活物質であるリチウム若しくはリチウム合
金は、一般のリチウム電池の場合と同様に、シー
ト状に展延し、又はそのシートをニツケルやステ
ンレス等の導電体網に圧着して負極として形成す
ることができる。 更に、電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、２−メチルテトラフドロフラン、ジオキシソ
ラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメ
タン等の一種以上の非ピロトン性有機溶媒と
LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiCl、LiPF6若しく
はLiAsF4等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝
導体とする固体電解質あるいは溶融塩など、一般
にリチウムを負極活物質として用いた電池で使用
される既知の電解質を用いることができる。 また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレ
ータを用いるときなどは、多孔質オリプロピレン
等より成る薄膜を使用してもよい。 前述したような正極活物質が優れた充放電特性
を有する理由は必ずしも明確ではないが、その１
つの理由は、本発明における正極活物質がほぼ完
全に非晶質であることにある。 すなわち、MoO3若しくはWO3と共に溶融、冷
却されたP2O5等のネツトワークフオーマーによ
つてMo（Ｗ）−Ｏ−Ｐの結合から成るランダムな
ネツトワークが形成され、反応性の高い多くの不
対ダングリングボンドを供給している。このボン
ドは格子計の結晶構築に直接寄与していないボン
ドのため、充放電に伴うダングリングボンドの消
費が、格子破壊や元素析出を伴わないと考えら
れ、このことが従来の結晶性正極材料より深くて
良好な充放電特性をもたらす原因と推定される。 前記のごとき金属酸化物非晶質材料を製造する
方法は基本的に限定されるものではない。しか
し、簡便な水中急冷法よりも、急冷速度に優れた
ロール急冷法の法が、より少量のP2O5等のネツ
トワークフオーマーで非晶質化を行うことがで
き、MoO3若しくWO3の正極活物質の充てん量を
かせぐ上で有利である。例えば、双ロール急冷法
の場合、第１図に示すような装置を用いて非晶質
材料を製作する。第１図は金属酸化物非晶質化の
ための双ロール急冷装置の断面概略図である。
MoO3若しくはWO3にP2O5、TeO2、GeO2、
Sb2O3、Bi2O3、B2O3のうちの少なくとも１種を
所定量混合したものを、先端小孔径0.3mmφの石
英ノズル１に入れ、炭化ケイ素ヒーター２により
800℃（WO3の場合は15000℃）に加熱溶融する。
母材の完全溶融を確認の後、エアピストン３によ
つてノズル孔をロール対接触部に近付け、同時に
ノズル内圧をアルゴンガス４により150Kg／cm3ま
で急速加圧することによつて、ノズル孔より溶融
体５を2000〜4000rpmで高速回転するロール対６
間に噴出させ、超急冷固化し薄帯状非晶質物質７
を製作する。なおネツトワークフオーマーは、
P2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のう
ちのいずれを用いてもその非晶質化度及び電池特
性に有意差はなかつた。 〔実施例〕 以下に図面を参照して、本発明を実施例により
詳細に説明する。 なお本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。以下の実施例にいて電池の作成及び
測定は全てアルゴン雰囲気中で行つた。 実施例 １ 前記正極活物質としての非晶質物質は、MoO3
に所定量のP2O5を混合し、約800℃で溶融の後、
ロール急冷して作製した。１例として、90モル％
MoO3−10モル％P2O5からなる非晶質物質のＸ線
回折図形を第２図に示す。すなわち第２図は本発
明における正極活物質のＸ線回折結果をブラツグ
角2θ（度、横軸）と反射強度（CPS、縦軸）との
関係で示したグラフである。第２図からわかるよ
うに、CuCα線で2θが約26度付近に非常にブロー
ドな山を持つＸ線的に無定形なパターンを示して
おり、非晶質化していることがわかる。他の混合
比の場合にも、第２図と同様な結果が得られた。 第３図は、本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の構成を示す断面図であり、図中、
３１はステンレス製封口板、３２はポリプロピレ
ン製ガスケツト、３３はステンレス製正極ケー
ス、３４はリチウム負極、３３はポリプロピレン
製微孔製セパレータ、３６は正極合剤ペレツトを
示す。 まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧
載置したものをガスケツト２の凹部に挿入し、金
属リチウム負極４の上にセパレータ５、正極合剤
ペレツト６をこの順序に載置し、電解液としての
1N LiClO4／プロピレンカーボネート（PC）＋
１，２−ジメトキシエタン（DME）〔１：１容量
比〕（プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの等容積溶媒）又は、15N LiAsF4／
２−メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）を
適量注入して含浸させた後に、正極ケース３をか
ぶせてかしめることにより、直径23mm、厚さ２mm
のコイン型電池を作製した。 正極活物質は、MoO3とP2O5とをP2O5のモル
％が０〜50の範囲になるように混合し、上述した
方法に従つて作製した。 但しここでP2O5が０％のものは結晶質MoO3単
独であり、非晶質ではない。 作製した正極活物質を、混合粉砕機を用いて約
70分間にわたつて粉砕したのち、ケツチエンブラ
ツクEC及びテトラフルオロエチレンと重量比で
70：25：５の割合で秤取混合した。この混合粉体
をロールを用いて厚さ0.5mmのシート状に展延し、
直径20mmの正極合剤ペレツト６を作製した。 以上のようにして作製したリチウム二次電池
（電解液として1N LiClO4／PC−DMEを使用し
た）に対して１ｍＡで定量電流放電した結果の放
電特性（2V終止）の代表例を第１表に示す。
ウム二次電池、詳細には、リチウムあるいはリチ
ウム合金を負極活物質とし、MoO3若しくはWO3
に添加物を加え、溶融後急冷して得られる物質を
正極活物質として用いた充放電が可能なリチウム
二次電池に関する。 〔従来の技術〕 従来から、リチウムを負極活物質として用いる
高エネルギー密度電池に関する提案は多くなされ
ている。例えば、正極活物質として黒鉛及びフツ
素のインターカレーシヨン化合物、負極活物質と
してリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知ら
れている（例えば、米国特許第3514337号明細書
参照）。更にまた、フツ化黒鉛を正極活物質に用
いたリチウム電池や、二酸化マンガンを正極活物
質として用いたリチウム電池が既に市販されてい
る。しかし、これらの電池は一次電池であり、充
電できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウム硫化物、セレン化合物、テルル化合物を用い
た電池（例えば、米国特許第4009052号明細書参
照）、あるいは酸化クロム、セレン化ニオビウム
等を用いた電池〔ジヤーナル オブ ジ エレク
トロケミカル ソサイエテイ（J.Electrochem.
Soc.）第124巻(7)第968頁及び第325頁（1977）〕等
が提案されているが、これらの電池はその電池特
性及び経済性が必ずしも十分であるとはいえなか
つた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウ
ム電池については、MoS2、MoS3、V2S5の場合
〔ジヤーナル オブ ジ エレクトロアナリチカ
ル ケミストリー（J.Electroanal.chem.）第118
巻第229頁（1981）〕やLiV3O3の場合〔ジヤーナ
ル オブ ノン−クリスタリン ソリツズ（J.
Non−Crystalline Solids）第44巻第297頁
（1981）等が提案されている。しかし、大電流密
度での放電や充放電特性の点で問題があつた。 本発明の目的は、上記現状を改良して、小型で
充放電容量が大きく、優れた特性をもつリチウム
二次電池を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明を概説すれば、本発明はリチウム二次電
池に関する発明であつて、MoO3若しくはWO3
に、添加物としてP2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、
Bi2O3及びB2O3よりなる群から選択した少なくと
も１種の酸化物を加え、溶融後急冷することによ
り得られる非晶質物質を正極活物質とし、リチウ
ム又はリチウム合金を負極活物質とし、前記正極
活物質及び前記負極活物質に対して化学的に安定
であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あ
るいは前記負極活物質と電気化学反応をするため
の移動を行いうる物質を電解質物質としたことを
特徴とする。 本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム二次電池に用いられる正極活物質は、前
述したMoO3若しくはWO3とP2O5、TeO2、
GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のうちの少なくとも
１種の酸化物との溶融急冷により得られる非晶質
物質である。 該酸化物の使用量はMoO3又はWO3に対して50
モル％以下が好ましく、特に10〜25モル％が好適
である。 この正極活物質を用いて正極を形成するには、
この非晶質物質粉末又はこれとポリテトラフルオ
ロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物をニツ
ケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成形
する。 あるいは、かかる非晶質物質粉末に導電性を付
与するためアセチレンブラツクのような導電体粉
末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチ
レンのような結合剤粉末を所要に応じて加え、こ
の混合物を金属容器に入れ、あるいは前述の混合
物をニツケルやステンレス等の支持体上に圧着成
形する等の手段によつて形成することができる。 負極活物質であるリチウム若しくはリチウム合
金は、一般のリチウム電池の場合と同様に、シー
ト状に展延し、又はそのシートをニツケルやステ
ンレス等の導電体網に圧着して負極として形成す
ることができる。 更に、電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、２−メチルテトラフドロフラン、ジオキシソ
ラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメ
タン等の一種以上の非ピロトン性有機溶媒と
LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiCl、LiPF6若しく
はLiAsF4等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝
導体とする固体電解質あるいは溶融塩など、一般
にリチウムを負極活物質として用いた電池で使用
される既知の電解質を用いることができる。 また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレ
ータを用いるときなどは、多孔質オリプロピレン
等より成る薄膜を使用してもよい。 前述したような正極活物質が優れた充放電特性
を有する理由は必ずしも明確ではないが、その１
つの理由は、本発明における正極活物質がほぼ完
全に非晶質であることにある。 すなわち、MoO3若しくはWO3と共に溶融、冷
却されたP2O5等のネツトワークフオーマーによ
つてMo（Ｗ）−Ｏ−Ｐの結合から成るランダムな
ネツトワークが形成され、反応性の高い多くの不
対ダングリングボンドを供給している。このボン
ドは格子計の結晶構築に直接寄与していないボン
ドのため、充放電に伴うダングリングボンドの消
費が、格子破壊や元素析出を伴わないと考えら
れ、このことが従来の結晶性正極材料より深くて
良好な充放電特性をもたらす原因と推定される。 前記のごとき金属酸化物非晶質材料を製造する
方法は基本的に限定されるものではない。しか
し、簡便な水中急冷法よりも、急冷速度に優れた
ロール急冷法の法が、より少量のP2O5等のネツ
トワークフオーマーで非晶質化を行うことがで
き、MoO3若しくWO3の正極活物質の充てん量を
かせぐ上で有利である。例えば、双ロール急冷法
の場合、第１図に示すような装置を用いて非晶質
材料を製作する。第１図は金属酸化物非晶質化の
ための双ロール急冷装置の断面概略図である。
MoO3若しくはWO3にP2O5、TeO2、GeO2、
Sb2O3、Bi2O3、B2O3のうちの少なくとも１種を
所定量混合したものを、先端小孔径0.3mmφの石
英ノズル１に入れ、炭化ケイ素ヒーター２により
800℃（WO3の場合は15000℃）に加熱溶融する。
母材の完全溶融を確認の後、エアピストン３によ
つてノズル孔をロール対接触部に近付け、同時に
ノズル内圧をアルゴンガス４により150Kg／cm3ま
で急速加圧することによつて、ノズル孔より溶融
体５を2000〜4000rpmで高速回転するロール対６
間に噴出させ、超急冷固化し薄帯状非晶質物質７
を製作する。なおネツトワークフオーマーは、
P2O5、TeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3、B2O3のう
ちのいずれを用いてもその非晶質化度及び電池特
性に有意差はなかつた。 〔実施例〕 以下に図面を参照して、本発明を実施例により
詳細に説明する。 なお本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。以下の実施例にいて電池の作成及び
測定は全てアルゴン雰囲気中で行つた。 実施例 １ 前記正極活物質としての非晶質物質は、MoO3
に所定量のP2O5を混合し、約800℃で溶融の後、
ロール急冷して作製した。１例として、90モル％
MoO3−10モル％P2O5からなる非晶質物質のＸ線
回折図形を第２図に示す。すなわち第２図は本発
明における正極活物質のＸ線回折結果をブラツグ
角2θ（度、横軸）と反射強度（CPS、縦軸）との
関係で示したグラフである。第２図からわかるよ
うに、CuCα線で2θが約26度付近に非常にブロー
ドな山を持つＸ線的に無定形なパターンを示して
おり、非晶質化していることがわかる。他の混合
比の場合にも、第２図と同様な結果が得られた。 第３図は、本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の構成を示す断面図であり、図中、
３１はステンレス製封口板、３２はポリプロピレ
ン製ガスケツト、３３はステンレス製正極ケー
ス、３４はリチウム負極、３３はポリプロピレン
製微孔製セパレータ、３６は正極合剤ペレツトを
示す。 まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧
載置したものをガスケツト２の凹部に挿入し、金
属リチウム負極４の上にセパレータ５、正極合剤
ペレツト６をこの順序に載置し、電解液としての
1N LiClO4／プロピレンカーボネート（PC）＋
１，２−ジメトキシエタン（DME）〔１：１容量
比〕（プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの等容積溶媒）又は、15N LiAsF4／
２−メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）を
適量注入して含浸させた後に、正極ケース３をか
ぶせてかしめることにより、直径23mm、厚さ２mm
のコイン型電池を作製した。 正極活物質は、MoO3とP2O5とをP2O5のモル
％が０〜50の範囲になるように混合し、上述した
方法に従つて作製した。 但しここでP2O5が０％のものは結晶質MoO3単
独であり、非晶質ではない。 作製した正極活物質を、混合粉砕機を用いて約
70分間にわたつて粉砕したのち、ケツチエンブラ
ツクEC及びテトラフルオロエチレンと重量比で
70：25：５の割合で秤取混合した。この混合粉体
をロールを用いて厚さ0.5mmのシート状に展延し、
直径20mmの正極合剤ペレツト６を作製した。 以上のようにして作製したリチウム二次電池
（電解液として1N LiClO4／PC−DMEを使用し
た）に対して１ｍＡで定量電流放電した結果の放
電特性（2V終止）の代表例を第１表に示す。
【表】
また、１ｍＡの定電流、正極活物質当り
150Ah／Kgの容量で充放電を行つた結果の放電特
性（サイクル数）の代表例を第２表に示す。
150Ah／Kgの容量で充放電を行つた結果の放電特
性（サイクル数）の代表例を第２表に示す。
【表】
第２表のうちから、代表例として、P2O5を10
モル％含有する固溶体を正極活物質としたときの
充放電曲線を第４図に示す。すなわち、第４図は
本発明の１実施例における電池の充放電特性を充
放電容量（Ah／Kg、横軸）とセル電圧（Ｖ、縦
軸）との関係で示したグラフである。図中の数字
は充放電のサイクル数を示す。ここで、電解液は
15N LiAsF6／2MeTHFを用いた。 この結果からわかるように、P2O5を10〜25モ
ル％含むMoO3−P2O5の溶融・冷却物はMoO3単
独やP2O5を50モル％より多く含む溶融冷却物に
比べて優れた充放電特性を示している。 また、MoO3と同じ周期表第族遷移金属酸化
物であるWO3−P2O5系においても同様に非晶質
化が可能でありやはりP2O5 10〜25モル％の組成
域で混合し溶融急冷したものが好適な電池特性を
示した。 実施例 ２ 正極活物質として90モル％MoO3−10モル％
P2O5の非晶質物質を用いた。それ以外は実施例
１と同様にして作製したリチウム二次電池につい
て、１ｍＡ（0.5ｍＡ／cm2）及び10ｍＡ（５ｍＡ／
cm2）の定電流で放電した結果を第３表に示す。
モル％含有する固溶体を正極活物質としたときの
充放電曲線を第４図に示す。すなわち、第４図は
本発明の１実施例における電池の充放電特性を充
放電容量（Ah／Kg、横軸）とセル電圧（Ｖ、縦
軸）との関係で示したグラフである。図中の数字
は充放電のサイクル数を示す。ここで、電解液は
15N LiAsF6／2MeTHFを用いた。 この結果からわかるように、P2O5を10〜25モ
ル％含むMoO3−P2O5の溶融・冷却物はMoO3単
独やP2O5を50モル％より多く含む溶融冷却物に
比べて優れた充放電特性を示している。 また、MoO3と同じ周期表第族遷移金属酸化
物であるWO3−P2O5系においても同様に非晶質
化が可能でありやはりP2O5 10〜25モル％の組成
域で混合し溶融急冷したものが好適な電池特性を
示した。 実施例 ２ 正極活物質として90モル％MoO3−10モル％
P2O5の非晶質物質を用いた。それ以外は実施例
１と同様にして作製したリチウム二次電池につい
て、１ｍＡ（0.5ｍＡ／cm2）及び10ｍＡ（５ｍＡ／
cm2）の定電流で放電した結果を第３表に示す。
【表】
大電流放電下でも正極材料利用率の低下が少な
く、１ｍＡ（0.5ｍＡ／cm2）放電時の正極利用率を
100％とした場合、10ｍＡ（５ｍＡ／cm2）放電時の
正極利用率は80％と高い容量維持率を示した。 実施例 ３ WO3とP2O5とを、P2O5が０〜50モル％の範囲
となるように所定量秤取し、実施例１と同様にし
て正極活物質を作製し、これを用いて正極合剤ペ
レツトを製作した。さらに、実施例１と同様にし
てコイン型リチウム電池を作製した。 ここで、電解液としては、1N LiClO4／PC−
DMEと1.5N LiAsF6／2MeTHFの両系を用いて
構成した本発明のリチウム二次電池に対して、１
ｍＡ、106Ah／Kgの条件で充放電試験を行つた。
その結果の充放電特性（サイクル数）を第４表に
示す。
く、１ｍＡ（0.5ｍＡ／cm2）放電時の正極利用率を
100％とした場合、10ｍＡ（５ｍＡ／cm2）放電時の
正極利用率は80％と高い容量維持率を示した。 実施例 ３ WO3とP2O5とを、P2O5が０〜50モル％の範囲
となるように所定量秤取し、実施例１と同様にし
て正極活物質を作製し、これを用いて正極合剤ペ
レツトを製作した。さらに、実施例１と同様にし
てコイン型リチウム電池を作製した。 ここで、電解液としては、1N LiClO4／PC−
DMEと1.5N LiAsF6／2MeTHFの両系を用いて
構成した本発明のリチウム二次電池に対して、１
ｍＡ、106Ah／Kgの条件で充放電試験を行つた。
その結果の充放電特性（サイクル数）を第４表に
示す。
【表】
この結果にみられるように、第４表の正極活物
質を用いたリチウム二次電池では、電解質に1N
LiClO4／PC−DMEを用いたときには約50回、
1.5N LiAsF6／2MeTHFを用いたときには100回
以上のサイクルが得られることがわかつた。 実施例 ４ MoO3若しくはWO3とTeO2、GeO2、Sb2O3、
Bi2O3、B2O3のうちの１種の酸化物とをMoO3若
しくはWO3の割合が90モル％となるように秤取
し、実施例１と同様にして正極活物質を調製し
た。 この正極活物質を用いて、実施例１と同様にし
て正極合剤ペレツトを作り、更にコイン型リチウ
ム二次電池を作製した。この電池を用いて、１ｍ
Ａ、160Ah／Kgの条件で充放電試験を行つた結果
の放電特性（サイクル数）は第５表及び第６表の
通りとなつた。
質を用いたリチウム二次電池では、電解質に1N
LiClO4／PC−DMEを用いたときには約50回、
1.5N LiAsF6／2MeTHFを用いたときには100回
以上のサイクルが得られることがわかつた。 実施例 ４ MoO3若しくはWO3とTeO2、GeO2、Sb2O3、
Bi2O3、B2O3のうちの１種の酸化物とをMoO3若
しくはWO3の割合が90モル％となるように秤取
し、実施例１と同様にして正極活物質を調製し
た。 この正極活物質を用いて、実施例１と同様にし
て正極合剤ペレツトを作り、更にコイン型リチウ
ム二次電池を作製した。この電池を用いて、１ｍ
Ａ、160Ah／Kgの条件で充放電試験を行つた結果
の放電特性（サイクル数）は第５表及び第６表の
通りとなつた。
【表】
以上説明したように、本発明によれば、充放電
容量の大きい小型高エネルギー密度のリチウム二
次電池を構成することができ、かかる本発明電池
はコイン型電池など種々の分野に利用できるとい
う利点を有する。
容量の大きい小型高エネルギー密度のリチウム二
次電池を構成することができ、かかる本発明電池
はコイン型電池など種々の分野に利用できるとい
う利点を有する。
第１図は金属酸化物非晶質化のための双ロール
急冷装置の断面概略図、第２図は本発明における
正極活物質のＸ線回折結果をブラツグ角と反射強
度との関係で示したグラフ、第３図は本発明の１
実施例であるコイン型電池の構成を示す断面図、
第４図は本発明の１実施例における電池の充放電
特性を示す特性図である。 １：石英ノズル、２：炭化ケイ素ヒーター、
３：エアピストン、４：アルゴンガス、５：溶融
体、６：ロール対、７：薄帯状非晶質物質、３
１：封口板、３２：ガスケツト、３３：正極ケー
ス、３４：リチウム負極、３５：セパレータ、３
６：正極合剤ペレツト。
急冷装置の断面概略図、第２図は本発明における
正極活物質のＸ線回折結果をブラツグ角と反射強
度との関係で示したグラフ、第３図は本発明の１
実施例であるコイン型電池の構成を示す断面図、
第４図は本発明の１実施例における電池の充放電
特性を示す特性図である。 １：石英ノズル、２：炭化ケイ素ヒーター、
３：エアピストン、４：アルゴンガス、５：溶融
体、６：ロール対、７：薄帯状非晶質物質、３
１：封口板、３２：ガスケツト、３３：正極ケー
ス、３４：リチウム負極、３５：セパレータ、３
６：正極合剤ペレツト。
Claims (1)
- １ MoO3若しくはWO3に、添加物としてP2O5、
TeO2、GeO2、Sb2O3、Bi2O3及びB2O3よりなる
群から選択した少なくとも１種の酸化物を加え、
溶融後急冷することにより得られる非晶質物質を
正極活物質とし、リチウム又はリチウム合金を負
極活物質とし、前記正極活物質及び前記負極活物
質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイ
オンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と
電気化学反応をするための移動を行いうる物質を
電解質物質としたことを特徴とするリチウム二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046478A JPS61206167A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046478A JPS61206167A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61206167A JPS61206167A (ja) | 1986-09-12 |
| JPH0467751B2 true JPH0467751B2 (ja) | 1992-10-29 |
Family
ID=12748302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046478A Granted JPS61206167A (ja) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61206167A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109950468A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-06-28 | 齐鲁工业大学 | 一种基于碲钼氧化物玻璃锂离子电池负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4301220A (en) * | 1980-06-24 | 1981-11-17 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cell with cathode comprising the reaction product of bismuth trioxide and molybdenum trioxide |
| US4298665A (en) * | 1980-06-27 | 1981-11-03 | Union Carbide Corporation | Cathode comprising the reaction product of Bi2 O3 and WO3 |
| JPS58206063A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 電池 |
| JPS59224064A (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-15 | Hitachi Ltd | リチウム電池用正極材料 |
-
1985
- 1985-03-11 JP JP60046478A patent/JPS61206167A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61206167A (ja) | 1986-09-12 |
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