JPH04567B2 - - Google Patents
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- JPH04567B2 JPH04567B2 JP20301083A JP20301083A JPH04567B2 JP H04567 B2 JPH04567 B2 JP H04567B2 JP 20301083 A JP20301083 A JP 20301083A JP 20301083 A JP20301083 A JP 20301083A JP H04567 B2 JPH04567 B2 JP H04567B2
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Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、温度センサとして広く用いられてい
る負の抵抗温度係数を持つサーミスタ用酸化物半
導体の製造方法に関するものである。 従来例の構成とその問題点 従来、負の抵抗温度係数を有する市販の汎用サ
ーミスタの製造方法は、他のセラミツクスの製造
工程と同様、目的とする金属の酸化物を出発原料
とし、目的組成に配合し、これを湿式混合・仮
焼・湿式粉砕・造粒・成形・焼成という工程を経
るのが一般的である。ここで出発原料は、金属を
酸で溶解した後アルカリで中和し水酸化物として
さらにこれを焙焼後粉砕して得たものか、金属を
高温で気化させ気相酸化させたものを用いてい
る。 ところが、近年、均質で高純度でしかも微粒子
粉体を得ることを目的として液相を利用した原料
調製法が注目され、実用化されてきた。その中で
も共沈法、金属アルコキシド法の化学的な方法が
特に注目され、これらの方法で得られたチタン酸
バリウムは均質高純度でしかも100Å程度の微粒
子であり、反応性が高く従来より焼結温度が下が
り、緻密体が得られる等の効果があり、PTCサ
ーミスタ、コンデンサへの利用が検討されてい
る。ところが、これらの方法のサーミスタ材料の
適用については、まず共沈法では金属元素により
PHによつて金属イオン水酸化物の沈殿条件が異な
ること、また中和剤によつて再溶解すること(ア
ンミン錯体等)等均質で化学量論の粉体を得るこ
とが困難であつた。また、金属アルコキシド法で
は、遷移金属アルコキシドは有機溶媒に対する溶
解度が小さく、不安定で出発原料として不適当で
ある。そこで、ほとんどすべての金属と安定な錯
体を生成し、しかも生成した錯体が化学的にも熱
的にも極めて安定だと言われるアセチルアセトナ
ト法が現在検討中であるが、まだ確立されたもの
ではない。さらに、共沈剤としてカルボン酸を用
いる方法としてシユウ酸塩法が考えられるが、目
的とする元素の一つであるクロムのシユウ酸塩は
同定された事実はなく、液相を利用してサーミス
タ用酸化物半導体の出発原料となる遷移金属化合
物を得る方法は確立されていない。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
液相法を利用した遷移金属化合物を出発原料とし
たサーミスタ用酸化物半導体の製造方法を提供す
ることを目的としたものである。 発明の構成 本発明のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法
は、目的とする金属元素の組成比をした金属塩溶
液にエチレンジアミン四酢酸を添加し複合錯体を
形成させ、これから得た錯体粒子を出発原料とし
サーミスタ用酸化物半導体を得ようとするもので
ある。 実施例の説明 以下、本発明の一実施例について説明する。 市販の硝酸マンガン、硝酸ニツケル、硝酸クロ
ムを溶解させ、金属元素にして、Mn:Ni:Cr=
85.0:7.5:7.5原子%になるよう混合溶液を作成
する。この溶液のPHは2以下に保つ。次に、この
混合溶液に対して金属元素を総計した等モル以上
のエチレンジアミン四酢酸(そのイオンはY4-と
示す。)を加える。この溶液PHを(NH4)2CO3を
用いてPH6に調整する。このPH調整の段階で微分
パルスポーラログラフイーにより、まずCrY-が、
さらにNiY2-、MnY2-のイオン種と、複合した
イオン種の形成が確認された。ここで、エチレン
ジアミン四酢酸イオンの化学式および本発明に挙
げている元素との錯体の解離定数を次に示す。 Γ エチレンジアミン四酢酸イオン(Y4-) Γ 錯体の解離定数(I=1) ScY-:23.1、TlY-:17.3、VX-:22.5、 CrY-:24、MnY2-:14.0、FeY-:24.2 (I=0)、COY2-:16.3、NiY2-:18.6、 CuY2-:17.8、ZnY2-:16.7、AlY-:16.1、
ZrY-:29.9。 そして、解離定数が大きい程、錯体を形成しや
すい。従つて、この溶液でもCrY-が最も形成さ
れやすいのである。このPH調整後の溶液を凍結乾
燥法を用いて高純度微粉末粒子を得た。この粒子
の粒径は、約100μmであつた。また、熱分析結
果では、従来の炭酸マンガンと酸化ニツケルおよ
び酸化クロムを用いたものに比べて固相反応開始
温度は約300℃低下した。この粉体を用いて空気
中で1000℃〜1150℃で焼成したものと、従来のも
のとの電気特性の比較を下記の表に示す。ここ
で、電気特性は25℃での比抵抗とサーミスタ定数
であるB定数を示した。また、併せて焼結密度を
示した。
る負の抵抗温度係数を持つサーミスタ用酸化物半
導体の製造方法に関するものである。 従来例の構成とその問題点 従来、負の抵抗温度係数を有する市販の汎用サ
ーミスタの製造方法は、他のセラミツクスの製造
工程と同様、目的とする金属の酸化物を出発原料
とし、目的組成に配合し、これを湿式混合・仮
焼・湿式粉砕・造粒・成形・焼成という工程を経
るのが一般的である。ここで出発原料は、金属を
酸で溶解した後アルカリで中和し水酸化物として
さらにこれを焙焼後粉砕して得たものか、金属を
高温で気化させ気相酸化させたものを用いてい
る。 ところが、近年、均質で高純度でしかも微粒子
粉体を得ることを目的として液相を利用した原料
調製法が注目され、実用化されてきた。その中で
も共沈法、金属アルコキシド法の化学的な方法が
特に注目され、これらの方法で得られたチタン酸
バリウムは均質高純度でしかも100Å程度の微粒
子であり、反応性が高く従来より焼結温度が下が
り、緻密体が得られる等の効果があり、PTCサ
ーミスタ、コンデンサへの利用が検討されてい
る。ところが、これらの方法のサーミスタ材料の
適用については、まず共沈法では金属元素により
PHによつて金属イオン水酸化物の沈殿条件が異な
ること、また中和剤によつて再溶解すること(ア
ンミン錯体等)等均質で化学量論の粉体を得るこ
とが困難であつた。また、金属アルコキシド法で
は、遷移金属アルコキシドは有機溶媒に対する溶
解度が小さく、不安定で出発原料として不適当で
ある。そこで、ほとんどすべての金属と安定な錯
体を生成し、しかも生成した錯体が化学的にも熱
的にも極めて安定だと言われるアセチルアセトナ
ト法が現在検討中であるが、まだ確立されたもの
ではない。さらに、共沈剤としてカルボン酸を用
いる方法としてシユウ酸塩法が考えられるが、目
的とする元素の一つであるクロムのシユウ酸塩は
同定された事実はなく、液相を利用してサーミス
タ用酸化物半導体の出発原料となる遷移金属化合
物を得る方法は確立されていない。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
液相法を利用した遷移金属化合物を出発原料とし
たサーミスタ用酸化物半導体の製造方法を提供す
ることを目的としたものである。 発明の構成 本発明のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法
は、目的とする金属元素の組成比をした金属塩溶
液にエチレンジアミン四酢酸を添加し複合錯体を
形成させ、これから得た錯体粒子を出発原料とし
サーミスタ用酸化物半導体を得ようとするもので
ある。 実施例の説明 以下、本発明の一実施例について説明する。 市販の硝酸マンガン、硝酸ニツケル、硝酸クロ
ムを溶解させ、金属元素にして、Mn:Ni:Cr=
85.0:7.5:7.5原子%になるよう混合溶液を作成
する。この溶液のPHは2以下に保つ。次に、この
混合溶液に対して金属元素を総計した等モル以上
のエチレンジアミン四酢酸(そのイオンはY4-と
示す。)を加える。この溶液PHを(NH4)2CO3を
用いてPH6に調整する。このPH調整の段階で微分
パルスポーラログラフイーにより、まずCrY-が、
さらにNiY2-、MnY2-のイオン種と、複合した
イオン種の形成が確認された。ここで、エチレン
ジアミン四酢酸イオンの化学式および本発明に挙
げている元素との錯体の解離定数を次に示す。 Γ エチレンジアミン四酢酸イオン(Y4-) Γ 錯体の解離定数(I=1) ScY-:23.1、TlY-:17.3、VX-:22.5、 CrY-:24、MnY2-:14.0、FeY-:24.2 (I=0)、COY2-:16.3、NiY2-:18.6、 CuY2-:17.8、ZnY2-:16.7、AlY-:16.1、
ZrY-:29.9。 そして、解離定数が大きい程、錯体を形成しや
すい。従つて、この溶液でもCrY-が最も形成さ
れやすいのである。このPH調整後の溶液を凍結乾
燥法を用いて高純度微粉末粒子を得た。この粒子
の粒径は、約100μmであつた。また、熱分析結
果では、従来の炭酸マンガンと酸化ニツケルおよ
び酸化クロムを用いたものに比べて固相反応開始
温度は約300℃低下した。この粉体を用いて空気
中で1000℃〜1150℃で焼成したものと、従来のも
のとの電気特性の比較を下記の表に示す。ここ
で、電気特性は25℃での比抵抗とサーミスタ定数
であるB定数を示した。また、併せて焼結密度を
示した。
【表】
表に示すように、本発明例によれば低温での焼
成にもかかわらず緻密なセラミツクが得られた。
また、結晶粒径は、従来例では5〜20μmであつ
たが、本発明の方法によれば1〜5μmと非常に
均一な結晶が得られた。 発明の効果 以上のように本発明のサーミスタ用酸化物半導
体の製造方法によれば、従来よりも低温でしかも
緻密で電気特性にも優れたサーミスタを得ること
ができる。また、サーミスタ製造工程においても
仮焼・粉砕といつた工程を省略することができ
る。従つて、不純物が混入する工程がなくなり、
高純度で微粉末の出発材料が得られるため、高精
度・高信頼性のサーミスタを得ることができる。
また、この方法は使用温度が150℃までの汎用サ
ーミスタだけでなく、200℃〜700℃で使用する
中・高温サーミスタを得る製造方法としても有効
である。特に、中・高温で安定なサーミスタを得
るためには、1500℃〜1600℃の高温で焼成する必
要があり、この本発明での方法によれば1200℃〜
1300℃の焼成温度でよく省エネルギーの点でも有
効である。 なお、上記実施例ではMn−Ni−Crの3成分系
について示したが、その応用範囲はエチレンジア
ミン四酢酸が安定な錯体を形成しやすいため、ア
カンジウム、タリウム、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛など
の3d遷移金属、アルミニウム、ジルコニウムの
元素の中から組合せた少なくとも2種類の金属酸
化物(ただし、アルミニウムとジルコニウムのみ
の組合せを除く。)に適用可能であることを実験
により確認した。 以上のように本発明の製造方法によれば、高純
度で緻密なセラミツクでしかも高精度・高信頼性
のサーミスタを得ることができ、また応用性の面
からも産業上の価値は高いものである。
成にもかかわらず緻密なセラミツクが得られた。
また、結晶粒径は、従来例では5〜20μmであつ
たが、本発明の方法によれば1〜5μmと非常に
均一な結晶が得られた。 発明の効果 以上のように本発明のサーミスタ用酸化物半導
体の製造方法によれば、従来よりも低温でしかも
緻密で電気特性にも優れたサーミスタを得ること
ができる。また、サーミスタ製造工程においても
仮焼・粉砕といつた工程を省略することができ
る。従つて、不純物が混入する工程がなくなり、
高純度で微粉末の出発材料が得られるため、高精
度・高信頼性のサーミスタを得ることができる。
また、この方法は使用温度が150℃までの汎用サ
ーミスタだけでなく、200℃〜700℃で使用する
中・高温サーミスタを得る製造方法としても有効
である。特に、中・高温で安定なサーミスタを得
るためには、1500℃〜1600℃の高温で焼成する必
要があり、この本発明での方法によれば1200℃〜
1300℃の焼成温度でよく省エネルギーの点でも有
効である。 なお、上記実施例ではMn−Ni−Crの3成分系
について示したが、その応用範囲はエチレンジア
ミン四酢酸が安定な錯体を形成しやすいため、ア
カンジウム、タリウム、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛など
の3d遷移金属、アルミニウム、ジルコニウムの
元素の中から組合せた少なくとも2種類の金属酸
化物(ただし、アルミニウムとジルコニウムのみ
の組合せを除く。)に適用可能であることを実験
により確認した。 以上のように本発明の製造方法によれば、高純
度で緻密なセラミツクでしかも高精度・高信頼性
のサーミスタを得ることができ、また応用性の面
からも産業上の価値は高いものである。
Claims (1)
- 1 スカンジウム、タリウム、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛の3d遷移金属とアルミニウムとジルコニウム
の元素の中から組合せた少なくとも2種類(ただ
し、アルミニウムとジルコニウムのみの組合せを
除く。)金属酸化物の焼結混合物を得るために、
目的とする金属塩溶液にエチレンジアミン四酢酸
を添加し複合錯体を形成させ、これを出発粉体原
料とすることを特徴とするサーミスタ用酸化物半
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203010A JPS6094702A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203010A JPS6094702A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094702A JPS6094702A (ja) | 1985-05-27 |
| JPH04567B2 true JPH04567B2 (ja) | 1992-01-08 |
Family
ID=16466837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203010A Granted JPS6094702A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094702A (ja) |
-
1983
- 1983-10-28 JP JP58203010A patent/JPS6094702A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6094702A (ja) | 1985-05-27 |
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