JPH0456834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ−グリシジル化合物、さらに特に芳
香族Ｎ−グリシジルアミン、特に平均的分子当り
１個以上のグリシジル基を有するエポキシド樹脂
である化合物の製造方法、及びこの方法によつて
製造されたＮ−−グリシジルアミンに関するもの
である。 エポキシド樹脂は産業分野で接着剤、塗料、注
型品、絶縁体として、及び強化複合材料中に使用
されており、そして化学的性質の相違する種々の
エポキシ樹脂が市販されている。そのような樹脂
は通常はエピクロロヒドリン及びビスフエノール
またはジカルボン酸から誘導されるグリシジルエ
ーテルまたはエステルであるが、例えば宇宙産業
におけるように、高温における良好な性能が要求
される場合には、芳香族アミン窒素原子に結合さ
れたグリシジル基を有する材料の使用が、しばし
ば好ましい。そのような材料は芳香族アミンをア
ミノ水素原子に対してエピクロロヒドリンの約
0.8ないし10当量と反応させ、引き続きアルカリ
を使用して慣用の脱塩酸をすることによつて製造
することができる。この反応は触媒を使用せず
に、または英国特許第2111977号明細書に記載さ
れているように酸触媒の存在下に行なつてもよ
い。 それらの有用な性質にもかかわらず、慣用方法
で製造されるようなＮ−グリシジルアミンは２つ
の点で改良の余地がある。第一に、得られる生成
物のエポキシド含量は完全なグリシジル化のため
の理論値、すなわちもし全てのアミノ水素原子が
グリシジル基によつて置換されたならば観察され
るであろう値に接近することは稀である。現実の
エポキシド基含量はアミンの性質及びに分子中の
他の置換基の存在または不存在により変化する。
例えば、市販のグリシジル化ビス（４−アミノフ
エニル）メタンに対するエポキシド当量はキルク
−オスマー著（Kirk−Othmer′s）エンサイクロ
ペデイア オブ ケミカル テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）３訂
版、９巻第277頁によると、117ないし133である。
これは理論的に可能であるエポキシド含量の79な
いし90％に相当する。硬化された樹脂の性質は非
硬化樹脂のエポキシド含量に従つて変化する：エ
ポキシド含量が大きくなるほど、ますます架橋の
程度は大きくなるであろう、そしてその結果とし
て硬化された樹脂の強度は大きくなるであろう。
従つて、樹脂中のより高いエポキシド含量が有利
であるであろうことは、明白である。 慣用方法で製造されるようなＮ−グリシジルア
ミンの第二の不利な点は副反応（カツプリング反
応が起こる。）が合成中に所望のグリシジル化以
上に発生することによると信じられるところによ
り、それらがしばしば非常に粘稠であるというこ
とである。そのようなカツプリングまたは低いエ
ポキシド含量が得られることの説明にもなる。粘
稠な樹脂は特に繊維強化複合材料または注型品の
製造において使用するためにはさらに多くの困難
を有する、そのためこの粘性を減ずるために反応
性または不活性な希釈剤の使用がしばしば必要で
ある。 希釈剤の混合は一般に望ましくないと思える。
反応性希釈剤とは硬化剤と反応し、硬化された樹
脂中に残るものである。これらは硬化される樹脂
の性質に不利な影響を有する傾向がある。不活性
希釈剤とは硬化する前に蒸発することによつて除
かれ、これらはしばしば易焼性または毒性危険を
おこす。さらに、もしそれらが樹脂から完全に除
かれないならば、それらもまた硬化された樹脂の
性質に不利な影響を有する。 本発明者らは、芳香族アミンのＮ−グリシジル
化が無機酸素酸の二価またはより多価の金属塩、
さらに特に金属の硝酸塩または金属の過塩素酸塩
によつて、またはハロゲン原子を含有するカルボ
ン酸またはスルホン酸の二価またはより多価の
塩、さらに特にカルボン酸基またはスルホン酸基
に対してα位にある炭素原子上で１個またはそれ
以上のハロゲン原子によつて置換されているよう
な酸の塩によつて触媒されたとき、生成物がより
高いエポキシド含量及びより低い粘性を有して得
られることができることを見い出したものであ
る。本発明方法のさらに驚くべき利点はアミノ基
が分子上の他の基によつて立体障害されている芳
香族アミンが比較的容易にＮ−グリシジル化され
ること、従つてエポキシド樹脂が製造できるであ
ろう芳香族アミンの範囲を広げることである。 公知の触媒を使用するＮ−グリシジルアミンの
製造方法の不利な点の説明のように、上記英国特
許第2111977号明細書に記載されているように、
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用
するＮ−グリシジル化においては、低いエポキシ
ド含量と高い粘性を有するＮ−グリシジルアミン
の収量は比較的少ない。 アミンによるエポキシド樹脂の硬化のための促
進剤としての無機酸素酸の金属塩の使用は公知で
ある。英国特許第1464045号明細書には、(a)エポ
キシド樹脂、(b)芳香族または脂環式脂肪族ポリア
ミン、及び(c)マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
マンガン、コバルトまたはニツケルの過塩素酸塩
よりなる硬化性組成物が開示されている。英国特
許第1521356号明細書には、(a)エポキシド樹脂、
(b)芳香族アミノ化合物、及び(c)マグネシウムまた
は周期表ｂ、ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂま
たは族の二価またはより多価の金属の硝酸塩よ
りなる硬化性組成物が開示されている。 アミンによつてエポキシド樹脂を硬化するため
の促進剤としてハロゲン化されたカルボン酸及び
スルホン酸の金属塩を使用することは公知であ
る。英国特許第1498542号明細書にはａ）特にポ
リアミンまたはポリアミノアミド、ｂ）フツ素原
子及び塩素原子、またはそれらの塩から選択され
る少なくとも２個のハロゲン原子をカルボキシル
基に隣接する炭素原子上にもつ炭素原子数２ない
し８の脂肪族または芳香脂肪族（araliphatic）
モノカルボン酸、よりなるエポキシド樹脂のため
の硬化剤として使用するために適する組成物が開
示されている。芳香族アミンを含有する組成物中
に使用される金属の塩の好ましい金属はリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムで
ある。 英国特許第1500206号明細書には、ａ）芳香族、
複素環式、または脂環式脂肪族ポリアミン、及び
ｂ）トリフルオロメタンスルホン酸の塩、よりな
るエポキシド樹脂のための硬化剤として使用する
ために適当である組成物が開示されている。好ま
しい塩はリチウム、カルシウム、亜鉛、カドミウ
ム、コバルト、ニツケル、マンガン及びマグネシ
ウムの塩である。 エポキシド樹脂の硬化のための促進剤としての
それらの使用にもかかわらず、今までのところ無
機酸素酸またはハロゲン化されたカルボン酸また
はスルホン酸の金属塩がＮ−グリシジル基含有エ
ポキシ樹脂の製造を触媒するため使用できるこ
と、またはそのようにして製造された樹脂が優れ
た性質を有するであろうことは知られていなかつ
た。 従つて、本発明の１つの特徴は (a) 硝酸または過塩素酸、または (b) カルボン酸またはスルホン酸基に対してα位
の炭素原子上でフツ素原子、塩素原子または臭
素原子によつて置換されているカルボン酸また
はスルホン酸、 の二価またはより多価の金属塩の存在下に、芳香
族アミンのアミノ水素当量に対してエピクロロヒ
ドリン少なくとも0.7当量と共に、そして好まし
くは0.8ないし1.5当量で少なくとも１つ、そして
好ましくは少なくとも２つの芳香族アミノ水素原
子を有するアミンを熱し、そして その生成物を脱塩酸することよりなる芳香族Ｎ
−グリシジルアミンの製造方法よりなることであ
る。本発明のもう１つの特徴はこの方法により得
られる芳香族Ｎ−グリシジルアミンを包含する。 この新規方法において触媒として使用される硝
酸塩及び過塩素酸塩は好ましくは、ランゲ
（Lange）著ハンドブツク オブ ケミストリー
（Handbook of Chemistry）マグローヒル
（McGraw−Hill）出版12訂版に記載されている
ような、周期表のＡ、Ｂ、Ｂ、Ｂまたは
族の金属の硝酸塩及び過塩素酸塩である。マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、ニツケ
ル、ランタン、バナジウム（バナジルとして）、
イツテルビウム、及びウラン（ウラニルとして）
の硝酸塩及び過塩素酸塩が特に好ましい。 触媒として使用されるハロゲン置換カルボン酸
及びスルホン酸の塩においては、陰イオンは好ま
しくは最大限４個の炭素原子を有する酸から誘導
される。トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、トリクロロ酢酸、２，２−ジクロロ
プロピオン酸及びトリブロモ酢酸の塩が特に好ま
しい。フツ素原子、塩素原子または臭素原子によ
り置換されたカルボン酸またはスルホン酸の陽イ
オンは好ましくはランゲ（Lange）著ハンドブツ
ク オブ ケミストリー（Handbook of
Chemistry）マグローヒル（McGraw−Hill）出
版12訂版に記載されているような元素の周期表の
Ａ族の金属及び遷移金属の陽イオンである。特
に好ましい陽イオンは鉄、亜鉛、カドミウム及び
ランタンの陽イオン及び最も特に好ましくはマグ
ネシウム、バナジウム（バナジルとして）、マン
ガン、コバルト及びニツケルの陽イオンである。 本発明方法において触媒としての特定の好まし
い塩は過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸ニツケル、硝酸マグ
ネシウム、硝酸マンガン、硝酸ランタン、硝酸イ
ツテルビウム、硝酸ラウニル、トリフルオロ酢酸
マグネシウム、トリフルオロ酢酸マンガン、トリ
フルオロ酢酸ニツケル、トリフルオロ酢酸バナジ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸コバルト、ト
リクロロ酢酸マグネシウム、２，２−ジクロロプ
ロピオン酸マグネシウム、及びトリブロモ酢酸マ
グネシウムである。 反応混合物中に存在する塩の量は一般に芳香族
アミンの100重量部当り0.1ないし10部、特に好ま
しくはアミン100部当り0.4ないし２部である。 本発明によりグリシジル化された芳香族アミン
は第一アミンのみ、第二アミンのみであることが
でき、または芳香環に直接結合している第一級及
び第二級アミノ基の双方を有することもでき、及
びそれは１個または複数個の芳香環を有すること
もできる。 そのような芳香環に存在することのできる別の
基はアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のも
の、炭素原子数１ないし４のアルキレン基、スル
ホニル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、及び第三級アミノ基が
含まれる。本方法において使用される好ましいア
ミンは１個または２個の第一級アミノ基を有す
る。アニリン、アミノフエニルインダン及び次式
または： （上記各式中、 R₁，R₂，R₃及びR₄は同一であるかまたは異な
つて、炭素原子数１ないし４のアルキル基、また
は水素原子を表わし、そして Ｘは原子価結合、炭素原子数１ないし４のアル
キレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基ま
たはスルホニル基を表わす。）で表わされるアミ
ンが特に好ましい。 特に好ましいアミンの例はたとえばアニリン、
１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフエ
ニル）−５−アミノインダン、１，３，３−トリ
メチル−１−（４−アミノフエニル）−６−アミノ
インダン、Ｏ−，ｍ−，またはｐ−フエニレンジ
アミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３
−フエニレンジアミン、ビス（４−アミノフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）−ケト
ン、ビス（４−アミノフエニル）エーテル、ビス
（４−アミノフエニル）スルフイド、ビス（３−
アミノフエニル）及びビス（４−アミノフエニ
ル）スルホン、４，4′−ジアミノ−３−エチルジ
フエニルメタン及びビス（４−アミノ−３−エチ
ルフエニル）−メタンを含む。 触媒は不活性有機溶媒例えば２−メトキシエタ
ノール、イソデカノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、
γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、ジブ
チルフタレート、ブタン−１，４−ジオール、エ
チルメチルケトン、ベンゼンまたはトルエン中に
溶解した反応混合物中へ最もよく混合する。反応
は通常不活性溶媒例えば１種またはそれ以上の上
記溶媒中で高めた温度特に50ないし100℃で行な
う。エピクロロヒドリン及び触媒は所望により単
に添加または滴加して加えてもよい。アミンとエ
ピクロロヒドリンの反応が通常１ないし５時間以
内に終了したと判断された時に脱塩酸を場合によ
つては触媒としてのハロゲン化第四アンモニウム
例えば塩化ベンジルトリメチルアンモニウムと一
緒に通常は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムを添加することにより慣用方法により行なう。
50ないし100℃で２ないし10時間熱した後に、そ
の混合物を水で洗い、そして有機層を分離してＮ
−グリシジルアミンを得る。これは調製したまま
で、または慣用手段による精製後に使用される。 本発明方法によつて製造されるＮ−グリシジル
基含有エポキシド樹脂は慣用方法で硬化してもよ
い。従つて本発明は、本発明方法によつて製造さ
れたエポキシド樹脂を硬化することによつて得ら
れる材料よりなる生成物例えば注型品または繊維
強化材料を包含する。Ｎ−グリシジル基含有エポ
キシド樹脂のための適当な硬化剤は公知である：
それらはジシアンジアミド、芳香族アミン例えば
ビス（３−アミノフエニル）スルホン及びビス
（４−アミノフエニル）スルホン及びビス（４−
アミノフエニル）メタン（通常はBF₃−アミン錯
体のような促進剤と一緒に）、及びポリカルボン
酸無水物例えばシクロヘキサン１，２−ジカルボ
ン酸無水物、メチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ピロメリツト酸二無水物及びベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を包含する。 以下の実施例で本発明を詳しく説明する。全て
の部及びパーセントは重量による。 実施例 １ ビス（４−アミノフエニル）メタン（100ｇ）、
トルエン（100ml）、及び２−メトキシエタノール
に溶解した50％過塩素酸マグネシウム（１ｇ）を
撹拌し、60℃に熱する。エピクロロヒドリン
（203.5ｇ）を少しづつ２時間にわたつて加え、60
℃ないし90℃の温度に維持する。添加が終了した
ら、混合物はさらに１時間80℃に維持する。 その混合物を放置して75℃に冷却し、50％塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液（６ｇ）
で処理する。フレーク状水酸化ナトリウム（89
ｇ）を少しづつ２時間にわたつて加え、その後そ
の混合物を75℃で３時間熱する。次に水（300ml）
及びトルエン（250ml）で激しく撹拌しながら処
理して、過する。水層を捨て、有機層を水1310
部、塩化ナトリウム450部及び酢酸９部を含む溶
液（250ml）で洗う。次に有機溶液を減圧下にロ
ータリーエバポレーターで蒸発し、トルエン
（250ml）中に再び溶解し、過しそして減圧下に
蒸発してエポキシド含量：8.62当量／Kg（理論量
の91％）及び粘度：40℃で46.5Pasの生成物を得
る。 マグネシウム塩触媒を省いて実験を繰り返した
とき、生成物のエポキシド含量は8.37当量／Kg
（理論量の88.3％）であり、40℃での粘度は
70.7Pasである。 実施例 ２ないし７ 実施例１を過塩素酸マグネシウムを２−メトキ
シエタノールに溶解した別の塩によつて置き代え
て繰り返す。生成物のエポキシド含量及び粘度は
下記のとおりである。

【表】 実施例２，３及び５ないし７において、塩は２
つの同量部として、最初のものは反応の開始の
際、２番目のものはエピクロロヒドリンの添加の
終了の際に加える。 実施例 ８ ２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（100ｇ）を65℃に熱し、メトキ
シエタノールに溶解した50％過塩素酸マグネシウ
ム（１ｇ）を加える。エピクロロヒドリン
（207.9ｇ）を少しづつ２時間にわたつて加え、反
応混合物を80℃以下に維持する。エピクロロヒド
リンの添加が終了したとき、さらに50％過塩素酸
マグネシウム（１ｇ）を加え、その混合物を80℃
で８時間熱する。イソプロパノール（106ml）を
加え、その混合物を65℃に調節する。50％水酸化
ナトリウム水溶液（187.2ｇ）を少しづつ２時間
にわたつて加え、その後その混合物を65℃でさら
に２時間熱する。水（150ml）及びエチルメチル
ケトン（250ml）を加え、水層を捨てる。有機層
を実施例１に記載したブライン溶液（250ml）で
洗い、減圧下にロータリーエバポレーターで蒸発
し、そしてエチルメチルケトン（250ml）中に再
び溶解する。過及び蒸発によりエポキシド含
量：7.84当量／Kg（理論量の78.8％）及び25℃で
の粘度：21.5Pasを有する生成物を得る。 過塩素酸マグネシウムを省いて、８時間でなく
16時間の初期反応時間で、前例を繰り返したと
き、生成物はエポキシド含量：5.67当量／Kg（理
論量の57％）及び25℃での粘度：581.9Pasを有す
る。 実施例 ９ 過塩素酸マグネシウムの代わりに、メトキシエ
タノールに溶解した33％硝酸マグネシウム各1.5
ｇの２回の添加を使用して、実施例８を繰り返
す。その生成物はエポキシド含量：7.77当量／Kg
（理論量の78.1％）及び25℃での粘度：27.5Pasを
有する。 実施例 10 ビス（４−アミノフエニル）メタン、４，4′−
ジアミノ−３−アミノジフエニルメタン及びビス
（４−アミノ−３−エチルフエニル）−メタンの液
体混合物によつて実施例１において使用されるア
ミンを置き代え、そして硝酸ランタンによつて過
塩素酸マグネシウムを置き代えて、実施例１を繰
り返す。その混合物をエピクロロヒドリン添加の
終了したとき、80℃で３時間熱する。生成物はエ
ポキシド含量：8.23当量／Kg（理論量の96.2％）
及び25℃での粘度：17.3Pasを有する。 硝酸ランタン触媒を省いて、80℃で３時間では
なく12時間の初期反応時間を使用して、実験を繰
り返すと、生成物のエポキシド含量は7.64当量／
Kg（理論量の89％）であり、25℃での粘度は
50.3Pasである。 実施例 11 ビス（４−アミノフエニル）メタン（100ｇ）、
トルエン（150ｇ）及び２−メトキシエタノール
に溶解した50％硝酸マンガン（１ｇ）を60℃に熱
し、減圧（18665Pa＝140mmHg）する。エピクロ
ロヒドリン（203.5ｇ）を少しづつ１時間にわた
つて加える。添加の終了後、減圧を止め、温度を
80℃に高める。さらに触媒溶液（１ｇ）を加え、
その混合物を80℃で５時間維持する。50％塩化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム（1.5ｇ）を加え、
温度を75℃に調節する。水酸化ナトリウム（97.1
ｇ）を10個の同量部として10分間隔で加える。添
加の終了したとき、混合物を75℃で１時間維持
し、次に水（310mlｓ）で処理する。水層を捨て、
有機層を実施例１に記載したブライン溶液で洗
い、次に減圧下に蒸発してエポキシド含量：8.48
当量／Kg（理論量の89.6％）及び50℃での粘度：
8.6Pasを有する生成物を得る。 硝酸マンガン触媒を省いて、実験を繰り返した
とき、生成物はエポキシド含量：7.98当量／Kg
（理論量の84.3％）及び50℃での粘度：9.8Pasを
有する。 実施例 12 アニリン（100ｇ）、トルエン（150ｇ）及び２
−メトキシエタノールに溶解した50％硝酸ランタ
ン（１ｇ）を60℃に熱し、減圧（18665Pa＝140
mmHg）を行なう。エピクロロヒドリン（216.6
ｇ）を少しづつ１時間にわたつて加え、その後減
圧を止めそして温度を80℃に高める。さらに触媒
溶液（１ｇ）を加え、その混合物を80℃で４時間
維持し、続けて50％塩化ベンジルトリメチルアン
モニウム水溶液（1.5ｇ）を添加し、そして温度
を75℃に調節する。水酸化ナトリウム（103.2ｇ）
を10個の同量部として10分間隔で加え、続けてそ
の混合物を75℃で１時間維持し、次に水（350ml）
で処理する。水層を捨て、有機層を実施例１の記
載のブライン溶液（250ml）で洗い、次に減圧下
に蒸発してエポキシド含量：9.19当量／Kg（理論
量の94.4％）及び25℃での粘度：0.09Pasを有す
る生成物を得る。 硝酸ランタン触媒溶液を省いて実験を繰り返し
て、エポキシド含量：3.17当量／Kg（理論量の
32.5％）及び25℃での粘度51.1Pasを有する生成
物を得る。 実施例 13 ビス（３−アミノフエニル）スルホン（50ｇ）、
トルエン（50ｇ）及び２−メトキシエタノールに
溶解した50％硝酸ランタン（５ｇ）を60℃に熱
し、減圧（18665Pa＝140mmHg）する。エピクロ
ロヒドリン（81.3ｇ）を少しづつ１時間にわたつ
て加えて、次に減圧を止めそして温度を80℃に高
める。さらに触媒溶液（５ｇ）を加え、その混合
物を80℃で６時間維持する。温度を75℃に調節
し、その混合物を50％塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム水溶液（0.75ｇ）で処理する。水酸化
ナトリウム（38.7ｇ）を10個の同量部として10分
間隔で加え、その後その混合物を75℃で１時間熱
し、次に水（150ml）で処理する。水層を捨て；
有機層を実施例１に記載したブライン溶液（125
ml）で洗い、減圧下に蒸発してエポキシド含量：
7.40当量／Kg（理論量の87.4％）及び50℃での粘
度：456.1Pasを有する生成物を得る。 触媒溶液を省いて実験を繰り返したとき、80℃
で６時間加熱を行なつた後に非常にわずかの反応
が起こる。 実施例 14 １，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフ
エニル）５−アミノインダンと１，３，３−トリ
メチル−１−（４−アミノフエニル）６−アミノ
インダンの混合物（100ｇ）、トルエン（150ｇ）
及び２−メトキシエタノールに溶解した50％硝酸
ランタン（１ｇ）を60℃に熱し、減圧（18665Pa
＝140mmHg）した。エピクロロヒドリン（151.5
ｇ）を少しづつ１時間にわたつて加え、次に減圧
を止め、温度を80℃に高める。さらに触媒溶液
（１ｇ）を加え、その混合物を80℃で５時間維持
する。温度を75℃に調節し、その混合物を50％塩
化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液（1.5
ｇ）で処理する。水酸化ナトリウム（72.3ｇ）を
10個の同量部として10分間隔で加え、その後反応
を75℃で約１時間維持し、次に水（250ml）で処
理する。水層を捨て、有機層をを実施例１に記載
したブライン溶液（250ml）で洗い、減圧下に蒸
発してエポキシド含量：7.87当量／Kg（理論量の
96.6％）及び50℃での粘度：121.7Pasを有する生
成物を得る。 硝酸ランタン触媒を省いて実験を繰り返して、
エポキシド含量：6.06当量／Kg（理論量の74.4
％）及び50℃での粘度：220Pasを有する生成物
を得る。 実施例 15 ビス（４−アミノフエニル）メタン（100ｇ）、
トルエン（100ml）及び２−メトキシエタノール
に溶解した50％トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム（１ｇ）を混合して60℃に熱する。エ
ピクロロヒドリン（203.5ｇ）を少しづつ２時間
にわたつて加え、温度を60℃ないし80℃の間に維
持し、そして添加が終了したとき、その混合物を
80℃でさらに１時間熱する。次に75℃に冷却し、
50％塩化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液
（６ｇ）を加える。その混合物を少しづつ２時間
にわたつて加える水酸化ナトリウム（89ｇ）で処
理する。添加が終了したとき、その混合物を75℃
で３時間熱し、水（300ml）及びトルエン（250
ml）を激しく撹拌しながら加える。次にその混合
物を過し、水層を捨てる。 有機層を水1310部、塩化ナトリウム450部及び
酢酸９部を含有する溶液（250ml）で洗い、次に
減圧下にロータリーエバポレーターで蒸発する。
残留物をトルエン（250ml）に再度溶解し、過
し、次に減圧下に蒸発してエポキシド含量：8.87
当量／Kg（理論量の93.％）及び40℃での粘度：
16.2Pasを有する生成物を得る。 マグネシウム塩触媒を省いて反応を繰り返した
とき、生成物はエポキシド含量：8.37当量／Kg
（理論量の88.3％）及び40℃での粘度：70.7Pasを
有する。 実施例 16ないし19 メトキシエタノールに50％溶液として溶解した
別の塩２ｇによつてトリフルオロメタンスルホン
酸マグネシウム１ｇを置き代えて、実施例15を繰
り返す。この塩の添加は２つの段階で行なわれ、
半分はエピクロロヒドリンの添加前に加え、そし
て残りはエピクロロヒドリンの添加の終了時に加
える。塩の細目及び生成物の性質を下記に示す：

【表】 実施例 20 ２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（100ｇ）を65℃に熱し、メトキ
シエタノールに溶解した50％トリフルオロメタン
スルホン酸マグネシウム（１ｇ）を加える。エピ
クロロヒドリン（207.9ｇ）を少しづつ２時間に
わたつて加え、反応混合物を80℃以下に維持す
る。エピクロロヒドリンの添加終了時に、さらに
50％トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム
（１ｇ）を加えそしてその混合物を80℃で４時間
熱する。イソプロパノール（106ml）を加え、そ
の混合物を65℃に調節する。50％水酸化ナトリウ
ム水溶液（187.2ｇ）を少しづつ２時間にわたつ
て加え、その後混合物を65℃でさらに２時間熱す
る。水（1150ml）及びエチルメチルケトン（250
ml）を加えそして水層を捨てる。有機層を実施例
１に記載したブライン溶液（250ml）で洗い、減
圧下にロータリーエバポレーターで蒸発し、そし
てエチルメチルケトン（250ml）中に再度溶解す
る。過及び蒸発により、エポキシド含量：7.90
当量／Kg（理論量の79.4％）及び25℃での粘度：
20.0Pasを有する生成物を得る。 マグネシウム塩を省いて、初期反応時間を４時
間でなく16時間として実験を繰り返したとき、生
成物はエポキシド含量：5.67当量／Kg（理論量の
57％）及び25℃での粘度：581.9Pasを有する。 実施例 21 トリフルロメタンスルホン酸塩の代わりにトリ
フルオロ酢酸マグネシウムを使用して、実施例20
を繰り返す。生成物はエポキシド含量：8.08当
量／Kg（理論量の81.2％）及び25℃での粘度：
31.5Pasを有する。 実施例 22 ビス（４−アミノフエニル）メタン、４，4′−
ジアミノ−３−エチルジフエニルメタン及びビス
（４−アミノ−３−エチルフエニル）メタンの液
体混合物（100ｇ）、トルエン（100ml）、及びメト
キシエタノールに溶解した50％トリフルオロメタ
ンスルホン酸マグネシウム（１ｇ）を撹拌しそし
て一緒に60℃に熱する。エピクロロヒドリン
（165.2ｇ）を少しづつ２時間にわたつて加えて、
その反応混合物を80℃以下に維持する。混合物の
添加終了時に、混合物を80℃でさらに４時間熱す
る。 75℃に冷却し、50％塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム水溶液（６ｇ）を加え、引き続き水酸
化ナトリウム（72.3ｇ）を少しづつ２時間にわた
つて加える。その混合物を75℃で３時間熱し、次
に水（250ml）及びトルエン（250ml）で処理す
る。有機層を分離し、実施例１に記載のブライン
（250ml）で洗い、そして蒸発する。残留物をトル
エン（250ml）に溶解し、過しそして蒸発して
エポキシド含量8.07当量／Kg（理論量の94.4％）
及び25℃での粘度：33.4Pasを有する生成物を得
る。 マグネシウム塩を省いて、初期反応温度80℃で
４時間でなく12時間として実験を繰り返したと
き、生成物はエポキシド含量：7.64当量／Kg（理
論量の89％）及び25℃での粘度：50.3Pasを有す
る。 実施例 23 ビス（４−アミノフエニル）スルホン（100
ｇ）、トルエン（100ml）、及びメトキシエタノー
ルに溶解した50％トリフルオロメタンスルホン酸
マグネシウム（１ｇ）を一緒に撹拌し、65℃に熱
する。エピクロロヒドリン（162.5ｇ）を少しづ
つ２時間にわたつて加え、混合物の温度を80℃以
下に維持する。さらにマグネシウム塩溶液（１
ｇ）を加え、その混合物を13時間80℃で熱し、そ
の時までの混合物のエポキシド含量は0.64当量／
Kgである。 トルエンをロータリーエバポレータで蒸発し、
残留物をイソプロパノール（100ml）中に懸濁す
る。50％水酸化ナトリウム水溶液（160ｇ）を１
時間にわたつて65℃で加え、そして次にその混合
物を65℃でさらに１時間熱する。水（300ml）及
びエチルメチルケトン（300ml）を加え、水層を
捨て、そして有機層を実施例１に記載したブライ
ン（250ml）で洗いそして蒸発する。残留物をエ
チルメチルケトン（250ml）に溶解し、過し、
蒸発してエポキシド含量6.46当量／Kg（理論量の
76.2％）を有する固体生成物を得る。 マグネシウム塩を省いて、実験を繰り返したと
き、18時間80℃での初期加熱はエポキシド含量の
ほんのわずかな低下（5.04ないし4.40当量／Kg）
のみしか起こさず、反応の最初の段階が起きない
ことを示している。 実施例 24 イソデカノールに溶解した50％トリクロロ酢酸
マグネシウム溶液によつて硝酸マンガン溶液を置
き代えて実施例11を繰り返す。生成物はエポキシ
ド含量：9.19当量／Kg（理論量の97.1％）及び50
℃での粘度：4.1Pasを有する。 実施例 25 硝酸ランタンの代わりにトリフルオロメタンス
ルホン酸マグネシウムを使用して、実施例12を繰
り返す。生成物はエポキシド含量：9.18当量／Kg
（理論量の94.3％）及び25℃での粘度：0.06Pasを
有する。 実施例 26 トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウムに
よつて硝酸ランタンを置き代えて実施例14を繰り
返す。エポキシド含量：7.45当量／Kg（理論量の
91.4％）及び50℃での粘度：84.3Pasを有する生
成物がられる。 実施例 27ないし29 ２−メトキシエタノールに溶解した他の塩の50
％溶液でトリクロロ酢酸マグネシウム溶液を置き
代えて実施例24を繰り返す。生成物のエポキシド
含量及び粘度は下記のとおりである：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 硝酸または過塩素酸、または (b) カルボン酸基またはスルホン酸基に対してα
   位の炭素原子上でフツ素原子、塩素原子または
   臭素原子によつて置換されているカルボン酸ま
   たはスルホン酸、 の二価またはより多価の金属塩の存在下に、芳香
   族アミンのアミノ水素当量に対してエピクロロヒ
   ドリン少なくとも0.7当量と共に、少なくとも１
   つの芳香族アミノ水素原子を有するアミンを熱
   し、そして その生成物を脱塩酸することによりなる芳香族
   Ｎ−グリシジルアミンの製造方法。 ２ 触媒として使用される塩が周期表のＡ、
   Ｂ、Ｂ、Ｂまたは族の金属の硝酸塩または
   過塩素酸塩、またはＡ族または遷移金属のフツ
   素原子、塩素原子または臭素原子で置換されたカ
   ルボン酸塩またはスルホン酸塩である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 使用される塩がマグネシウム、カルシウム、
   亜鉛、マンガン、ニツケル、ランタン、バナジウ
   ム（バナジルとして）、イツテルビウム、または
   ウラン（ウラニルとして）の硝酸塩または過塩素
   酸塩、または鉄、亜鉛、カドミウム、ランタン、
   マグネシウム、バナジウム（バナジルとして）、
   マンガン、コバルトまたはニツケルのフツ素原
   子、塩素原子または臭素原子で置換されたカルボ
   ン酸塩またはスルホン酸塩である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 塩が過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシ
   ウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸ニツケル、硝酸マ
   グネシウム、硝酸マンガン、硝酸ランタン、硝酸
   イツテルビウム、または硝酸ウラニルである特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 塩の陰イオンが最大限４個の炭素原子を有す
   る置換されたカルボン酸またはスルホン酸から誘
   導される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 陰イオンがトリフルオロ酢酸、トリフルオロ
   メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、２，２−ジ
   クロロプロピオン酸またはトリブロモ酢酸から誘
   導される特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 塩がトリフルオロ酢酸マグネシウム、トリフ
   ルオロ酢酸マンガン、トリフルオロ酢酸ニツケ
   ル、トリフルオロ酢酸バナジル、トリフルオロメ
   タンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタ
   ンスルホン酸コバルト、トリクロロ酢酸マグネシ
   ウム、２，２−ジクロロプロピオン酸マグネシウ
   ム、またはトリブロモ酢酸マグネシウムである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 存在する塩の量が芳香族アミンの100重量部
   に対して0.1ないし10部である特許請求の範囲第
   １項ないし第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 触媒を不活性有機溶媒に溶解された反応混合
   物に混合する特許請求の範囲第１項ないし第８項
   のいずれか１項に記載の方法。 １０ 芳香族アミンが１個または２個の第一アミ
   ノ基を有する特許請求の範囲第１項ないし第９項
   のいずれか１項に記載の方法。 １１ 芳香族アミンがアニリン、アミノフエニル
   インダンまたは次式または： （上記各式中、 R₁，R₂，R₃及びR₄は同一であるかまたは異な
   つて、炭素原子数１ないし４のアルキル基、また
   は水素原子を表わし、そして Ｘは原子価結合、炭素原子数１ないし４のアル
   キレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基ま
   たはスルホニル基を表わす。）で表わされるアミ
   ンを表わす特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 芳香族アミンがアニリン、１，３，３−ト
   リメチル−１−（４−アミノフエニル）−５−アミ
   ノインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４
   −アミノフエニル）−６−アミノインダン、Ｏ−，
   ｍ−，またはｐ−フエニレンジアミン、２，４−
   ジエチル−６−メチル−１，３−フエニレンジア
   ミン、ビス（４−アミノフエニル）メタン、ビス
   （４−アミノフエニル）−ケトン、ビス（４−アミ
   ノフエニル）エーテル、ビス（４−アミノフエニ
   ル）スルフイド、ビス（３−アミノフエニル）ま
   たはビス（４−アミノフエニル）スルホン、４，
   4′−ジアミノ−３−エチルジフエニルメタンまた
   はビス（４−アミノ−３−エチルフエニル）メタ
   ンを表わす特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 50ないし100℃で行なわれる特許請求の範
   囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の
   方法。