JPH0456877B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は過酸化水素及び活性剤を含む漂白また
は消毒用組成物、そのような組成物を製造する方
法、およびそのような組成物を洗浄、漂白または
消毒に使用する方法に関する。 長年にわたつて、過酸化水素または水中で分解
して過酸化水素を生成する化合物を含む漂白剤も
しくは消毒剤組成物がさかんに使用されている。
また、周知のように、過酸化水素は手の暖かさの
洗浄温度よりも100℃に近い温度でずつと効果の
大きい漂白剤であるため、手の暖かさの低洗浄温
度における過酸化水素の漂白性能を改良するため
に、過酸化水素と反応して、特に水性アルカリ性
媒質において、過酸種を生成するいろいろな型の
化合物の使用が提案されている。低い洗浄温度で
より効果的な漂白を行うことができるということ
に加えて、そのように生成された過酸はより効果
的な消毒剤となることが多い。過酸を生成する化
合物（活性剤または漂白剤活性とも呼ばれる）の
多くは、熱帯気候においてさえも周囲温度で固型
であるため、例えば英国特許第1398785号明細書
に述べてあるように、場合によつてはいろいろな
保護被覆または他の定着技術で処理してから、固
型粒状漂白剤または消毒剤組成物に容易に含ませ
ることができる。容易に理解されるように、漂白
剤または消毒剤組成物はしばしば家庭で使用され
るので、過化合物と活性剤を両方とも含む組成物
の使用のほうが、使用の直前に適当な比に混合し
なければならない二つの組成物の使用よりも、本
質的にずつと便利である。しかし、過化合物とし
て過酸化水素を含む液体漂白剤または消毒剤組成
物に関しては、希釈可能な漂白剤および活性剤組
成物（濃縮物）を提供することにかなりの困難が
存在する。理想的な漂白剤／活性剤組成物は次の
条件を同時に満すものであると言える。 １ 洗浄／漂白溶液に急速に溶解して、布地に損
傷を与える性質に伴う局所的な漂白、ピンホー
ル形成などの問題が小さい。 ２ 活性剤が手の暖かさ以下の温度の洗浄／消毒
媒質内で過酸化水素と反応し、より活性な漂白
剤および消毒剤化合物を生成する。 ３ 組成物の効力は何か月もの保存後にも維持さ
れる。このことは、実質的には、濃縮物中の過
酸化水素と活性剤の反応がきわめて小さいとい
うことを意味する。 ４ 液体濃縮物が均質な混合物に保たれる。そう
でないと、二つの成分の相対的使用量が組成物
のはじめの部分と終りの部分とで異なることに
なる。 ５ 濃縮物は大量に保存する場合でも家庭用容器
に保存する場合でも安全に保存できる。 これらの条件は大なり小なりお互いに矛盾する
ものである。例えば、使用中の二つの成分の間の
急速な反応が望ましいということは、使用前の保
存中に二つの成分の間の反応を防ぐのが望ましい
ということと矛盾すると言える。この問題は、既
知の活性剤の多くは水への溶解度が小さいので、
補助溶剤通常低分子量脂肪族アルコール例えばエ
タノールまたはイソプロパノールまたはポリオー
ルがしばしば濃縮物組成物の大きな部分として存
在する必要があり、そのためこの溶剤系の一部の
低引火点または優先蒸発から生じるすべての固有
の潜在的な問題を伴うという事実と結びついてい
る。 過酸化水素の活性化というテーマは、過去30〜
40年間のかなりの研究努力の対象であり、活性剤
としてのいろいろな型の化合物の使用に関する非
常に数多くの異なつた特許と論文が残されるとい
う結果になつた。ある編集物によると、その数は
同等のものを除いて400近くにおよぶ。それぞれ
の特許はある範囲の化合物に言及しており、さら
にこれらの特許のいくつか特に初期のものは多く
の種類の化合物について述べている。これら多く
の化合物のうち、実験室段階以上に発展させられ
たものはごくわずかである。したがつて、各開示
内容を無批判に読むと、記載してある化合物が容
易に使用できるかのような印象を受けるが、過去
30年間の実状はそうではなかつた。捨てられた活
性剤の当惑させられるような表をながめると、今
日の研究者にとつてこれらの活性剤のうちどれを
とつてどれを捨てるべきかの正しい基準はないに
等しいということがわかる。いくつかの種類の可
能性のある活性剤を記載しているそのような特許
明細書の一つは、英国特許第836988号明細書であ
る。該明細書では、許容しうる活性剤と許容でき
ない活性剤とを分けるための試験について述べて
おり、数種類のカルボン酸エステルを許容してい
る。しかしながら、該明細書に開示してある化合
物は、過酸化水素水溶液を基剤とする保存可能組
成物を見出そうとしている研究者によつては排除
されるものである。というのは、英国特許第
836988号明細書は、過酸化水素を用いて作る漂白
溶液は使用の必要があるときに作るべきであると
述べており、さらに該発明による組成物は使用前
に成分間の容易に検出しうるほどの化学反応が発
生しうるのに十分な量の水を含んでいてはならな
いと実質的に述べているからである。該明細書に
実質的に記載してある活性剤のうちあるものは、
西ドイツ公開公報第3003351号にも述べてあるが、
しかし該公報は、エノールエステル活性剤は水分
に対して比較的に不安定であるということ、およ
び該活性剤が室温で液体であるかぎりはるかに長
い期間にわたつて保存でき、該活性剤はゼオライ
トのような三次元架橋高分子水不溶性無機化合物
に吸収されることも述べている。 しかし、意外にも、ある種のエステルを含み許
容しうる保存安定性を有する過酸化水素水を基剤
とする液体濃縮物を製造しうることを発見した。 本明細書で以下に述べる活性剤のうちその他の
いろいろなものは、米国特許第4283301号明細書
に実質的に記載されているが、ここでも該特許の
出願人は（コラム10参照）、ペルオキシ化合物と
活性剤とが乾式混合されている場合そのような組
成物内の水分または遊離水はできるだけ少なくし
て漂白または洗濯液の外部でのペルオキシド酸種
の形成、すなわち有効酸素損失の促進をもたらす
早すぎるペペルオキシ酸種の形成を防ぐようにす
べきであると述べている。したがつて、該明細書
では、保存時に活性剤とペルオキシ化合物を水か
ら切り離しておくという初期の考を踏襲してい
る。 本発明によれば、漂白または消毒するのに適し
た、分散有機相と該有機相のための乳化させる量
の乳化剤とを有する過酸化水素酸性水溶液を含む
組成物で、該有機相が一般式 または のどちらかを有するエノールエステルを含み、
R^aとR^bのそれぞれ水素またはC₁〜C₅アルキル基
またはC₂〜C₄アルケニル基またはフエニル基で
あり、R^aとR^bが同じであるかまたは異なつてお
り、または一緒になつて炭素環式ジラジカルを形
成し、R^cが水素またはC₁〜C₅アルキル基または
フエニル基であり、またはR^cがR^aもしくはR^b、
およびオレフイン基と一緒になつて炭素環式ラジ
カルを形成し、R^eが水素またはC₁〜C₃アルキル
基またはフエニル基であり、ｎが１または２であ
り、ｎ＝１のときにはR^dが水素またはC₁〜C₃ア
ルキル基またはフエニル基であり、ｎ＝２のとき
にはR^dがC₂〜C₁₀アルキレンジラジカルまたはフ
エニレンジラジカルであり、ｍが０〜８の一つの
整数であることを特徴とする組成物が提供され
る。 ここで、乳化剤という言葉では、エノールエス
テル活性剤またはエノールエステル活性剤の組合
せのHLB値（親水性親油性バランス）と同じか
または少なくとも事実上有意の差のないHLB値
を有していて、該活性剤が組成物内に分散するよ
うにする単一の乳化剤または乳化剤の組合せを意
味する。 多くの実施型においては、活性剤の式における
R^a，R^bおよびR^cはそれぞれ次のように選択され
ることが多い。すなわち、R^aを水素、メチルま
たはエチル基から、R^bとR^cを水素またはメチル
基から選択するか、またはR^aとR^cをオレフイン
部分と化合させてC₅またはC₆炭素環式ラジカル
を形成させ、R^bを水素およびメチル基から選択
する。R^a，R^bおよびR^cは互いに独立に選択する
ことができる。非常に好ましい、エノールから誘
導される部分のいろいろな例としては、ビニル、
イソプロペニル、イソブテニル、ｎ−ブテニルお
よびシクロヘキセニル部分などがある。前記式の
R^dとR^eは、メチル、エチルおよびフエニル基か
ら選択されることが多く、またR^dはさらにフエ
ニレンおよびC₂〜C₄ポリメチレン基からも選択
される。式(ii)におけるｍは０，１または２にとる
ことが多い。さらに容易に理解されるように、そ
れ自身が液体である活性剤、または乳濁液製造条
件下で乳化剤により容易に液滴もしくは懸濁粒子
を形成する活性剤を選択するのが便利である。し
たがつて、非常に好ましい活性剤としては、式(i)
については酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢
酸ブテニル、ダルタル酸ジビニル、アジピン酸ジ
ビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビ
ニル、安息香酸ビニル、安息香酸イソプロペニ
ル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、
テレフタル酸ジビニル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
ビニルまたは酢酸シクロヘキセニルなどがあり、
また式(ii)については二酢酸グルタルジエノール
（１，５−ジアセトキシペンタ−１，４−ジエン）
および二酢酸スクシンジエノール（１，４−ジア
セトキシブタ−１，３−ジエン）などがある。当
然、前述の非常に好ましい酢酸エステル活性剤に
対応するプロピオン酸エステルも代わりに使用す
ることができる。さらに、必要があれば、二つ以
上の活性剤を組合わせて使用することができる。
例えば、液体活性剤相の形式を助長するために、
高分子量活性剤を低分子量活性剤とともに使用す
る。 R^aまたはR^bの他の例としては、ビニルおよび
プロペニル基などがある。さらに、前述の式に二
つのエノールエステル基が存在する場合には、状
況に応じてエノール基またはカルボン酸基の一つ
のみをエステル化してある前述の式に対応する化
合物も活性剤として使用できるということも理解
されるであろう。例えば、アジピン酸のモノビニ
ルエステルが使用でき、同様にグルタルアルデヒ
ドのモノアセテートエステルも使用できる。 いろいろなエノールエステルが市販されてい
る。市販されていないものは、一つ以上のエステ
ル化法によつて容易に製造できる。例えば、適当
なエノール化可能カルボニル化合物と適当なカル
ボン酸塩化物、カルボン酸無水物またはケテンを
選択して、酢酸イソプロペニルとこれに密接な関
係のある化合物とに関してエノールエステル生成
を促進する条件として化学者に知られている条件
下で製造できるし、あるいは英国特許第827718号
明細書に開示してある方法、またはJ.Am.Chem.
Soc.1966，Vol.66，p1326のBedoukianの論文の
方法およびZh Obshch Khim1963，Vol.33，p91
のVerekenoveの方法で製造できる。 本発明の組成物の場合、エノールエステル等価
物（EEE）：過酸化水素のモル比が５：１〜１：
10である活性剤を使用するのが好ましい。ｎが１
の活性剤の場合活性剤１モル当り１エノールエス
テル等価物を有し、ｎが２で式(ii)の活性剤の場合
活性剤１モル当り２エノールエステル等価物を有
することが理解されるであろう。実際には、
EEE：H₂O₂比は３：２〜１：５の範囲内で選択
することが多く、さらに約１：１または１：１〜
２：３、すなわち化学量論量を用いるかまたは過
酸化水素を少し過剰にすることがしばしばであ
る。 過酸化水素水溶液は通常、組成物の40〜95重量
％を占め、したがつて有機相（主として活性剤と
乳化剤）は残りの60〜５重量％を占めることにな
る。これは、混合した際に、有機相と水性相との
重量比が通常１：20〜２：３であることに相当
し、多くの場合この比は１：９〜１：１の範囲で
選択される。過酸化水素の濃度は通常少なくとも
組成物の１重量％、好ましくは少なくとも３重量
％であり、20重量％以下とするのが便利であり、
またきわめてしばしば10重量％以下とされる。本
発明の組成物の多くにおいては、過酸化水素濃度
は該組成物の４〜８重量％の範囲にある。水性相
の残りは水を含み、この水は実際上組成物の30〜
85重量％の範囲にあることが多い。水性相は、酸
性PH好ましくはPH２〜PH５を与えるのに十分な水
溶性酸をも含んでいる。そのようなPHは、実際
上、乳濁液の水性相において、少量の酸性安定剤
例えばピロリン酸および／または一つ以上のホス
ホン酸を含有する市販の過酸化水素水溶液を脱イ
オン水で希釈することによつて得ることができ、
また活性剤からの少量の有機酸が乳化の際に水性
相に移動しうる。組成物のPHを監視するのは容易
であり、必要があれば、適当な酸または塩基を添
加することによつて好ましい範囲に調節すること
ができる。水性相はさらに少量の増粘剤、例えば
組成物の約0.5重量％のキサンタンガムを含むこ
とができるが、正確な量は必要な粘度を得るため
に製造者の判断で変えることができる。 組成物の活性剤濃度は通常３〜35重量％の範囲
で選択され、多くの実施型では10〜30重量％にす
ることが多い。また、容易にわかるように、高分
子量活性剤は、過酸化水素に対するモル比が同程
度になるようにするために、低分子量活性剤より
もやや高い濃度にすることは当然である。例え
ば、100までの等価物分子量を有する活性剤の場
合該活性剤の割合は10〜20重量％とするのが好ま
しく、100を越え130までの等価物分子量を有する
活性剤の場合該活性剤の割合は15〜25％とするの
が好ましく、130を越える等価分子量を有する活
性剤の場合該活性剤の割合は20〜30重量％とする
のが好ましい。これらの割合は、有機相と水性相
の重量比をそれぞれ１：９〜１：３、１：５〜
２：３、および２：９〜１：１とすることによつ
て得ることができる。容易に理解されるように、
二つのEEEを含む活性剤の場合、使用すべき等
価物分子量は実際の分子量の半分である。 普通に使用する一つの乳化剤または複数の乳化
剤の量は、活性剤の少なくとも５〜10重量％であ
り、実際多くの好ましい組成物においては10〜70
重量％である。乳化剤の主要部分またはすべて
は、過酸化水素水溶液に分散させる前に、あらか
じめ活性剤と混合することが多い。多くの場合、
このように混合する乳化剤の量は活性剤の10〜50
重量％である。しかしながら、乳化剤組合せの一
部は水性相内で予備混合または後混合することが
可能である。特にアニオン乳化剤の場合はそうで
あり、このとき例えば活性剤の50重量％まで普通
少なくとも５重量％のそのような乳化剤を、水性
相においてそのように混合することができる。あ
る種の実施型においては、好都合なことに、例え
ば、非イオン性乳化剤同様にアニオン乳化剤を含
有させることにより、かつ活性剤の少なくとも約
半分の乳化剤を用いることにより、透明な乳濁液
を得ることができるということがわかつた。アニ
オン乳化剤のすべてまたは一部は、一般に配合者
の判断によりどちらの相でも添加することができ
る。前述の成分に加えて、本発明の組成物は、一
つ以上の染料または香料好ましくはペルオキシ化
合物の攻撃に明らかな抵抗を示すものを、通常
0.5重量％よりも小さな量だけ含むこともできる。
本発明の組成物は吸収材料の漂白に使用すること
ができるので、増白剤を随意に添加することも便
利である。増白剤は通常２重量％以下の量しばし
ば0.5〜１重量％だけ使用し、またペルオキシ化
合物の攻撃に対して抵抗力を持つていなければな
らない。 一般に、本発明で使用する乳化剤は、ポリヒド
ロキシ置換化合物またはポリエトキシレートの脂
肪酸エステル、脂柆エーテルまたは脂肪アミンと
して記述することができる。そのような大きな分
類のもとで、乳化剤はさらに細かく、グリセロー
ル脂肪酸エステル、ラノリンの誘導体、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、POEアルキルフエノール、
POEアミン、POE脂肪酸エステル、POQ脂肪ア
ルコールに分類することができ、さらに乳化剤は
POE／POEブロツク縮合物、またはスルホスク
シネートもしくは直鎖アルキルベンゼンスルホネ
ートのアルキルエステルであることができる。こ
こで、「脂肪」は脂肪アルコールまたは脂肪酸部
分が少なくとも８炭素原子しばしば26炭素原子ま
でまたは多くの場合12〜20炭素原子の線状炭素鎖
長を有することを意味し、またPOEはポリオキ
シエチレン、POPはポリオキシプロピレンを意
味する。前述のように、十分な乳化を達成するた
めに、乳化剤のHLB値を有機成分のHLB値と同
等にする。乳化剤として可能性のあるものの
HLB値がわかつていない場合には、適当な既知
の方法を用いて決定することができる。これらの
方法の一つは乳化剤のオキシエチレン含有量に基
づくものであり、他の一つは乳化剤のけん化価と
乳化剤の脂肪酸部分の酸価とに基づくものであ
る。非イオン性乳化剤の混合物の場合、混合後の
HLB値は成分乳化剤の加重平均によつて得るこ
とができる。次に、すべてを網羅したものではな
いが乳化剤の例を列挙する。単独の乳化剤で必要
なHLB値が得られない場合には、組合せること
によつて必要な値を得ることができる。

【表】

【表】

【表】 以上の乳化剤は、最小の2.9から最大の18.1ま
で、HLB値が増加する順に並べてある。容易に
わかるように、前記の乳化剤の一つ以上のものと
密接な関係のあるその他の乳化剤で、類似の特性
を有するものまたは特性の差異を予想できるもの
が存在する。例えば、PEG400モノステアレート
は前記のPEG400モノラウレート乳化剤よりも約
1.4単位だけ小さいHLB値を有し、またPOE20セ
チルアルコール（エーテル）は対応するPOE10
セチルアルコール（エーテル）よりも2.8だけ大
きいHLB値を有している。脂肪酸部分が完全に
飽和している乳化剤例えばラウレート、パルミテ
ートまたはステアレートを選択するのが非常に好
ましいことが多い。 本発明の水性乳濁液は、前述の割合で活性剤、
乳化剤、過酸化水素および水を用いて、次の一連
の工程により製造することができる。 エノールエステルの沸点よりも低い温度通常70
℃までの温度で活性剤を一つまたは複数の乳化剤
の少なくとも主要重量部分と混合して両成分を密
接に接触させることによつて有機相を生成させ、 別に、50℃よりも低い温度好ましくは10〜25℃
で乳濁液内の過酸化水素が必要量となるような濃
度（水性相の５〜25重量％の範囲で選択すること
が多い）で過酸化水素ともしあれば乳化剤の残り
（特に乳化剤がアニオン乳化剤の場合）との水溶
液を作り、 該過酸化水素水溶液を乳化剤と活性剤から成る
前記有機相と適当な重量比で接触させ、これと同
時または引続いて生成混合物に通常50℃よりも低
い範囲にある混合物の温度（この範囲は好ましく
は二つの相の混合により自然に得られる温度を含
む範囲とする）で有機相を分散させるのに十分な
せん断力を加える。 二つの相を接触させる方法は変形が可能であ
る。例えば、一つの相を他の相全体に注ぐか、ま
たは各相を交互もしくは同時に混合相本体に注い
でから該混合物を抜取つてせん断力を与えて乳濁
液を生成させる帯域に導くバツチ法がある。他の
方法では、二つの相を同時かつ連続的に乳濁液連
続生成せん断帯域に導き、それから貯蔵容器に導
くようにすることができる。さらにもう一つの変
形では、例えば25〜50重量％の過酸化水素水溶液
を適当なモル比の活性剤とともに用いて、濃縮乳
濁液を生成させ、そのあとで該乳濁液を水で希釈
して家庭で使用できる乳濁液すなわち３〜20重量
％好ましくは４〜８重量％の廻酸化水素濃度を有
する乳濁液を作ることができる。このような方法
は中間生成物の輸送コストを小さくできるという
利点がある。 添加成分を使用する場合には受容性の大きい相
に入ることが多い。例えば、増粘剤のようなもの
は水性相に添加することが多く、香料のようなも
のは有機相に添加することが多い。さらに他の成
分例えば染料または螢光増白剤はそれぞれの性質
に応じてどちらかの相に添加できる。水性相への
添加は乳濁液生成の前後どちらでも行うことがで
きるが、有機相への添加は通常乳濁液生成の前に
行う。本発明の多くの実施型においては、全工程
を室温〜40℃で実施することができるので便利で
ある。これよりも高い温度は、40℃を越える融点
を有するかまたは40℃以下では高い粘度を有する
活性剤もしくは乳化剤に対してのみ効果があるだ
けである。有機相の均質化速度を高めるために40
℃よりも高い有機相生成工程温度を使用する場合
には、水性相と接触させる前に40℃よりも低い温
度に有機相を冷却し、乳濁液が高い温度にある時
間を小さくすることができる。 製造工程は遊星形ミキサー、電動プロペラ、タ
ービン、コロイドミルおよびホモジナイザー、さ
らに場合によつては高速ブレンダーまたは食品加
工機を用いて小規模で実施することができる。同
様の型の装置をプラント規模でも使用することが
できる。例えば回転櫂、回転単純もしくは複合プ
ロペラ、タービン形撹拌機、コロイドミル、ホモ
ジナイザー、または高周波超音波乳化機を用いる
ことができる。容易にわかるように、有機相の分
解または分散は単一の段階で達成される必要はな
く、同一または異なる型の装置を用いて一連の段
階で実施することができる。 好都合なことに、本発明の乳濁液は、水、水性
アルカリ性媒質または水性酸性媒質の混合によつ
て使用に必要な程度まで容易に希釈することがで
きる。実用上、そのような希釈は1000または2000
倍まで実施しうることが多い。 本発明の乳濁液は基本的に二種類の用途を目的
としている。一つの用途においては、この乳濁液
は、低温で働く漂白剤として、過酸化水素または
生成したペルオキシ酸そのものを利用しうる類似
の条件下で、家庭用織物の洗浄もしくは洗濯、ま
たは家庭における非吸収物体の洗浄、または装置
もしくは他の硬質表面例えばタンク、パイプ、び
んもしくは他の容器の洗浄および／または滅菌の
ための工程、またはパルプ、紙、糸、加工糸もし
くは布の形のセルロースの漂白のための工程にお
いて使用される。例えば、この漂白用乳濁液は、
家庭における洗濯またはクリーニング店における
洗濯において、任意の洗浄用組成物とともに用い
て低洗浄温度で該組成物を使用できるようにし、
また十分な汚染の酸化を達成することができる。
そのような洗浄用組成物は通常例えば0.5〜10
ｇ／の量を使用することができる。そのような
組成物は、一つ以上のアニオン界面活性剤例えば
石けんおよび合成洗剤（通常アルキルアリールス
ルフオネート、アルキルスルフエートおよび／ま
たはアルコールスルフエート）、および／または
一つ以上の非イオン性界面活性剤例えば第１もし
くは第２アルコールエトキシレート、または双性
イオン洗剤もしくは両性洗剤もしくはカチオン洗
剤から成つている。またそのような洗剤用組成物
は、一つ以上の洗剤ビルダー、および従来から用
いられている添加剤例えば汚れ再付着防止剤、緩
衝剤、螢光増白剤、泡立ち制御剤などを含むこと
もできる。 本発明の乳濁液を前述の洗浄用組成物の溶液と
ともに使用すると、生成される洗浄用水溶液は一
般にアルカリ性PH、しばしばPH８〜PH10を有し、
そのため活性剤の過加水分解（per−hydro−
lysis）が促進され、過酸またはアニオン種が生
成される。あるいは、この漂白剤を、洗浄される
物品によつてかなりのアルカリ性溶液が保持され
る洗浄工程に引続くすすぎ段階において、少なく
とも第１回目のすすぎのときに弱いアルカリ性PH
にするために使用することができる。しかし、ど
ちらの使用においても、普通は、洗浄／漂白水内
に過酸の形で５〜200ppm多くは10〜50ppmの過
酸有効酸素濃度を理論的に生成しうる過酸と活性
剤との濃度を使用する。10％過酸化水素と約18％
の酢酸ビニルを含む乳濁液の場合、25ppmの洗浄
溶液過酸有効酸素を、洗浄溶液１あたり約0.8
ｇの乳濁液を添加することによつて得ることがで
きる。これに対応する量は他の乳濁液についても
計算することができる。 本発明の乳濁液の第２の重要な用途は、水性媒
体の消毒、および簡単に前述したように、人間も
しくは動物またはこれらの食物もしくは飲料に接
触する面の消毒および／または滅菌である。その
ような用途においては、消毒を実施するのに利用
できる時間に見合つた消毒剤種の濃度を得るのが
望ましい。接触時間が長いと考えられる工程の場
合100ppm程度の低濃度乳剤を使用できるが、接
触時間が数秒あるいは長くても数分であると思わ
れる場合にはずつと高濃度例えば10ｇ／までの
濃度の乳濁液が好ましいことが多い。一般に、消
毒または滅菌溶液は単純に乳濁液を水性媒質で希
釈することによつて作ることができるが、しかし
必要があれば、７〜8.5のPHを得るのに十分なア
ルカリを添加することができる。特に、ジアルデ
ヒドから誘導されるエノールエステル例えば１，
５−ジアセトキシペンタ−１，４−ジエンまたは
1.4−ジアセトキシブタ−１，３−ジエンの場合、
PH７または弱いアルカリ性からPH８が、活性剤と
過酸化水素（または過酸化水素発生剤）の組合せ
が細菌例えば胞子形成菌を殺す速度と程度とを高
めることがわかつている。そのようなPHでは、能
力が高められると思われる。 以上、本発明を一般的に説明したが、以下特定
実施例についてさらに詳しく説明する。 実施例 １〜20 これらの実施例においては、一つの活性剤を含
む過酸化水素水溶液乳濁液を四つの方法で作つ
た。方法１の場合、有機相は、すべての乳化剤を
活性剤と室温で混合するか、または必要に応じて
加熱して有機相が均質混合物になるように混合し
て製造した。水性相は、標準的な35％過酸化水素
水溶液（インターオツクスケミカルズリミツテイ
ド製）を脱イオン水と混合して作つた。増粘剤を
使用する場合には、選択した増粘剤（ABMケミ
カルズが商品名KELZANで販売しているキサン
タンガム）を該脱イオン水に含ませた。次に、激
しく撹拌しながら５分間にわたつて水性相を徐々
に有機相に加えた。この時間で乳濁液が生成され
た。乳濁液のあるものは不透明（次の第１表では
〇で示す）で、あるものは透明（Ｔで示す）であ
つた。後者はミクロ乳濁液の生成を示している。 方法２は方法１と同様であるが、乳化剤の大部
分を有機相に加え残りを水性相に加えるという点
が異なる。 方法３も方法１と同様であるが、増粘剤を最初
には水性相を加えず、生成された乳濁液に加えて
から30分間激しく撹拌するという点が異なる。 方法４は方法３と同様であるが、増粘剤を加え
た乳濁液は2.5分しか撹拌せず、それから0.5分振
るという点が異なる。 香料を使用する場合、乳化の前に有機相に混合
したが、任意の水溶性染料または香料は増粘剤と
同様に水性相に添加することもできるであろう。 乳化剤の成分は次の通りである。 E1ソルビタンエステル（ICIアメリカズインコー
ポレーテイドのSPAN60） E2ソルビタンエステル（ICIアメリカズインコー
ポレーテイドのTWEEN60） E3アルコールエトキシレート（ICIplcの
SYNPERONIC A7） E4アルコールエトキシレート（ICIplcの
SYNPERONIC A11） E5ノニルフエノールエトキシレート（ICIplcの
SYNPERONIC NP10） E6ノニルフエノールエトキシレート（ICIplcの
SYNPERONIC NP13） E7ジアルキルスルホスクシネート（シアナミド
のAEROSOL OT75） E8ジアルキルスルホスクシネート（シアナミド
のAEROSOL OT100） E9ジアルキルスルホスクシネート（シアナミド
のAEROSOL TR70） E10アルコールエトキシレート（ダイアモンドシ
ヤムロツクのETHYLAN CD919） E11アルコールエトキシレート（ICIplcの
SYNPERONIC A3） E12ノニルフエノールエトキシレート（ICIplcの
SYNPERONIC NP4） 実施例１〜14では活性剤は安息香酸ビニルであ
り、実施例15〜19ではアジピン酸ジビニルであ
り、実施例20ではメチルプロプ−１−エニルアセ
テートである。

【表】

【表】 乳濁液は室温で密閉びんに保存した。１か月後
にも物理的外観は同じであつた。過酸化水素の安
定性も実施例１〜14について測定した。有効酸素
の損失は１週間あたりはじめに存在した有効酸素
のわずか1.5％（平均値）であつた。ただし、実
施例11は例外で、１週間あたりの損失はわずか
0.3％であつた。このように、本発明による乳濁
液は少なくとも必要保存在寿命を有している。 この乳濁液の汚染漂白の効果を赤ぶどう酒で汚
した布を試料として試験した。米国でプロクタ
ー・アンド・ギヤンブルが販売しているTIDE
（低リン含有量）２ｇ／と理論的に35ppmの過
酸有効酸素を与えるのに十分な乳濁液とを含む水
溶液で洗浄した。水溶液のための水としては、カ
ルシウムとマグネシウムとの重量比が３：１で
250ppmの硬度を有するものを用いた。この試験
は、USテステイングコーポレーシヨンが
TERGOTO−METERの名前で販売している実
験室規模の洗浄機を用いて、手の暖かさの代表的
な洗浄温度40℃で実験した。試料の一部は10分後
に取りだしてすすいでから乾燥し、他は20分後取
りだした。 各試料の反射率を、洗浄前後に測定した。この
測定に用いたのは、インストルメンタル・カラ
ー・システムMICROMATCH反射率分光計で、
キセノンランプとCIE人工日光を近似するための
390nmよりも短い波長の紫外線をしや断するD65
変換フイイルターとを取りつけた。汚染除去の割
合（％）は反射率の測定値を用いて次の式で計算
した。 ％汚染除去（％SR）＝100×（Rw−Rs）／
（Ru−Rs） この式で、Rwは洗浄済試料の反射率、Rsは洗
浄前の汚染試料の反射率、Ruは汚染前の試料の
反射率である。洗浄の結果は第２表にまとめてあ
る。比較のために、第２表には、示してある有効
酸素量を与える過酸化水素のみを加えたときの効
果、または乳濁液と同量の過酸化水素と活性剤と
を別々に添加したときの効果に関する結果も示
す。

【表】 酸ジビニル

【表】 この結果から明らかなように、本発明の乳濁液
の効果は非常に大きく、一方漂白剤と活性剤とを
正しい割合でワンシヨツト添加した場合にも効果
は同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化させる量の乳化剤によつて有機相を分散
   させた過酸化水素の酸性水溶液を含み、該有機相
   が、活性剤として 一般式 または （上式中R^aとR^bのそれぞれが水素またはC₁〜
   C₅アルキル基またはC₂〜C₄アルケニル基または
   フエニル基であり、R^aとR^bが同じであるかまた
   は異なりまたは一緒になつて炭素環式ジラジカル
   を形成し、R^cが水素またはC₁〜C₅アルキル基ま
   たはフエニル基でありまたはR^cがR^aもしくはR^b
   およびオレフイン基と一緒になつて炭素環式ラジ
   カルを形成し、R^eが水素またはC₁〜C₃アルキル
   基またはフエニル基であり、ｎが１または２であ
   り、ｎ＝１のときにはR^dが水素またはC₁〜C₃ア
   ルキル基またはフエニル基であり、ｎ＝２のとき
   にはR^dがC₂〜C₁₀アルキレンジラジカルまたはフ
   エニレンジラジカルであり、ｍが０〜８の一つの
   整数である。） のどちらかを有するエノールエステルを含むこと
   を特徴とする過酸化水素及び活性剤を含む漂白ま
   たは消毒用組成物。 ２ 前記エノールエステルと前記過酸化水素とが
   １：１から２：３のモル比で存在する特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ３ 前記過酸化水素の濃度が２〜20重量％である
   特許請求の範囲第１または２項に記載の組成物。 ４ 前記過酸化水素の濃度が４〜８重量％である
   特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５ 前記エノールエステル活性剤の割合が10〜30
   重量％である特許請求の範囲第１，２，３または
   ４項に記載の組成物。 ６ 前記乳化剤の量が前記エノールエステル活性
   剤の10〜70重量％である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれか一つの項記載の組成物。 ７ 前記エノールエステル活性剤の10〜50重量％
   の非イオン性乳化剤と前記エノールエステル活性
   剤の５〜50重量％のアニオン乳化剤とを含む特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれか一つの項記載の
   組成物。 ８ 乳濁液の３〜20重量％の過酸化水素、30〜85
   重量％の水、10〜30重量％のエノールエステル、
   および該エノールエステルの10〜70重量％の乳化
   剤から成る特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   一つの項記載の組成物。 ９ 水溶相がPH２〜５を有する特許請求の範囲第
   １〜８項のいずれか一つの項記載の組成物。 １０ 式(i)または(ii)のエノールエステル活性剤
   が、R^aが水素、メチルまたはエチル基であり、
   R^bおよびR^cが水素またはメチル基であるという
   条件を満たす特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
   か一つの項記載の組成物。 １１ 式(i)または(ii)のエノールエステル活性剤
   が、それぞれR^dがエチル、メチル、フエニル、
   フエニレンもしくはC₂〜C₄ポリメチレン基であ
   るか、またはR^eがメチル、エチルもしくはフエ
   ニル基であるという条件を満たす特許請求の範囲
   第１〜１０項のいずれか一つの項記載の組成物。 １２ 式(ii)のエノールエステル活性剤が、ｍが
   ０，１または２であるという条件を満たす特許請
   求の範囲第１〜１１項のいずれか一つの項記載の
   組成物。 １３ 前記活性剤が、酢酸ビニル、酢酸イソプロ
   ペニル、酢酸ブテニル、グルタル酸ジビニル、ア
   ジピン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバ
   シン酸ジビニル、安息香酸ビニル、安息香酸イソ
   プロペニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジ
   ビニル、テレフタル酸ジビニル、酢酸シクロヘキ
   セニル、二酢酸グルタルジエノールまたは二酢酸
   スクシンジエノールである特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれか一つの項記載の組成物。 １４ 前記乳化剤が、グリセロール脂肪酸エステ
   ル、ラノリンの誘導体、ソルビタン脂肪酸エステ
   ル、POEアルキルフエノール、POEアミン、
   POE脂肪酸エステル、POE脂肪アルコール、
   POE／POPブロツク縮合体、スルホスクシネー
   トのアルキルエステル、または直鎖スルホン酸ア
   ルキルベンゼンのうちから選択される特許請求の
   範囲第１〜１３項のいずれか一つの項記載の組成
   物。 １５ ミクロ乳濁液の形を有する特許請求の範囲
   第１〜１４項のいずれか一つの項記載の組成物。 １６ (a) 一般式 または （式中R^aとR^bのそれぞれが水素またはC₁〜C₅
   アルキル基またはC₂〜C₄アルケニル基またはフ
   エニル基であり、R^aとR^bが同じであるかまたは
   異なりまたは一緒になつて炭素環式ジラジカルを
   形成し、R^cが水素またはC₁〜C₅アルキル基また
   はフエニル基でありまたはR^cがR^aもしくはR^bお
   よびオレフイン基と一緒になつて炭素環式ラジカ
   ルを形成し、R^eが水素またはC₁〜C₃アルキル基
   またはフエニル基であり、ｎが１または２であ
   り、ｎ＝１のときにはR^dが水素またはC₁〜C₃ア
   ルキル基またはフエニル基であり、ｎ＝２のとき
   にはR^dがC₂〜C₁₀アルキレンジラジカルまたはフ
   エニレンジラジカルであり、ｍが０〜８の一つの
   整数である。） のどちらかを有する一つ以上のエノールエステル
   を、該エノールエステルのための一つ以上の乳化
   剤と、生成される配合物が液体状態になるように
   選択した温度で、チヤンバーまたは帯域において
   配合し、 (b) 過酸化水素水溶液を第２のチヤンバーまたは
   帯域で製造し、 (c) 必要な場合には、前記配合物および／または
   前記水溶液を冷却し、 (d) 前記配合物と前記水溶液を、エノールエステ
   ルの過酸化水素に対するモル比が５：１〜１：
   10の範囲内で、前記配合物内または混合チヤン
   バーもしくは帯域内に入れてある、エノールエ
   ステルの少なくとも５重量％の乳化剤の存在下
   で実質的に50℃以下の範囲で選択した温度で接
   触させ、 (e) このようにして得られた混合物に混合と同時
   または混合後にせん断力を加えて乳濁液を生成
   させることを特徴とする、 乳化させる量の乳化剤によつて有機相を分散さ
   せた過酸化水素の酸性水溶液を含み、該有機相
   が、活性剤として前記一般式(i)または(ii)のどちら
   かを有するエノールエステルを含む過酸化水素及
   び活性剤を含む漂白または消毒用組成物を製造す
   る方法。 １７ それぞれ40℃よりも低い温度で融解するエ
   ノールエステルと乳化剤とを使用して、工程(a)を
   室温から40℃までの温度で実施する特許請求の範
   囲第１６項に記載の方法。 １８ 乳化させる量の乳化剤によつて有機相を分
   散させた過酸化水素の酸性水溶液を含み、該有機
   相が、活性剤として 一般式 または （上式中R^aとR^bのそれぞれが水素またはC₁〜
   C₅アルキル基またはC₂〜C₄アルケニル基または
   フエニル基であり、R^aとR^bが同じであるかまた
   は異なりまたは一緒になつて炭素環式ジラジカル
   を形成し、R^cが水素またはC₁〜C₅アルキル基ま
   たはフエニル基でありまたはR^cがR^aもしくはR^b
   およびオレフイン基と一緒になつて炭素環式ラジ
   カルを形成し、R^eが水素またはC₁〜C₃アルキル
   基またはフエニル基であり、ｎが１または２であ
   り、ｎ＝１のときにはR^dが水素またはC₁〜C₃ア
   ルキル基またはフエニル基であり、ｎ＝２のとき
   にはR^dがC₂〜C₁₀アルキレンジラジカルまたはフ
   エニレンジラジカルであり、ｍが０〜８の一つの
   整数である。） のどちらかを有するエノールエステルを含む組成
   物を使用して漂白もしくは洗浄、または消毒をす
   る方法において、漂白または消毒すべき物品もし
   くは表面を、そのままの該組成物または希釈後の
   該組成物と、洗剤組成物の存在または不存在下で
   接触させることを特徴とする方法。 １９ 漂白、洗浄または消毒をアルカリ性の条件
   下で実施する特許請求の範囲第１８項に記載の方
   法。