JPH0456953A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0456953A
JPH0456953A JP16796290A JP16796290A JPH0456953A JP H0456953 A JPH0456953 A JP H0456953A JP 16796290 A JP16796290 A JP 16796290A JP 16796290 A JP16796290 A JP 16796290A JP H0456953 A JPH0456953 A JP H0456953A
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JP
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silver halide
nucleus
sensitivity
layer
group
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JP16796290A
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Ryuta Suzuki
龍太 鈴木
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高感度で、かっ色再現性に優れたカラー写真感
光材料に関するものである。
(従来の技術) 今までにカラー写真感光材料の種々の光源下での撮影に
おける忠実な色再現について、いくつかの試みが成され
てきた。米国特許3. 672. 898号は、青、緑
、赤感性ハロゲン化銀乳剤の分光感度分布をある範囲に
限定することにより忠実な色再現を可能にし、特に、赤
感層の分光感度分布を短波化して感光材料の分光感度の
目のそれにちかづけ紫色の再現性を良化させるという技
術が開示されている。
ここで、写真感度が高いほど異種光源下での撮影の機会
は増加するため高感度の写真感光材料はど異種光源下で
の色再現性を良化する技術は重要である。
しかし、ここに示されるような赤感層の分光感度を短波
化し異種光源下での色再現性を良化させる技術を用いる
と感度は低下する。これらの感度の低下を補正するため
にハロゲン化銀粒子のサイズを大きくして対応しようと
すると粒状性が悪化するが、粒子のサイズを大きくすれ
ばするほどサイズの上昇幅に対する感度の上がり幅が小
さくなるという乳剤粒子が持つ非効率要因から、この粒
状性の悪化は粒子サイズが大きいほど、つまり感度が高
いほど問題になる。
さらに上記手段を用いた場合、色再現の忠実度は増すが
色彩度が低下するという問題が有る。
また、色再現性を向上させる目的でカラードカプラーに
よるマスキングの強化による色彩度向上に対する試みが
特開昭61−221,748、特開昭62−3,253
、特開昭61−43,743、特開昭62−160,4
48および特開昭62−160,449などに開示され
ているが、マゼンタカラードカプラーによるマスキング
の強化を行うと赤感性層の感度を低下させるという重大
な欠点を有していた。
特願昭62−285,586には赤感性ハロゲン化銀乳
剤層のうち、より低感度の層中のマゼンタカラートンア
ンカプラーの比率を高感度層よりも高くすることが開示
されている。しかしながら適性露光で撮影された被写体
の色彩度を十分に引き上げるには不十分であった。
マゼンタカラートンアンカプラーの増量によってマスキ
ングを強化する方法をとると、マゼンタカラートンアン
カプラーの吸収スペクトルの長波長側のすそが赤感性層
の分光感度の短波側にかかってしまうため、該赤感性層
の感度が下がってしまう。従って、感度の点だけを考え
るとマゼンタカラートンアンカプラーは該赤感性乳剤層
のうち、できるだけ低感な乳剤層に多く入れたほうが好
ましい。しかしながら、色再現を考慮した場合、特に赤
の彩度などを考えると最低感層からだけのマスキング効
果だけでは、適性露光領域での撮影では不利である。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は昼光下で用いても蛍光灯下で用いても色
味の変化が少ないカラー写真感光材料を提供することで
ある。特に高い感度を保ちつつ色彩度が高く忠実な色再
現性を保持し、かつ種々の光源下で色再現性の変化しな
いカラー写真感光材料を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は以下の構成により達成された。
tll  支持体上に2層以上の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層および各々1層以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性乳剤層を有し、■So感度がSであるハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該感光材料を2 / S
 Iux−secの白色光で均一露光を与えた後測定し
た580nmの単色光に対する緑感性ハロゲン化銀乳剤
層の感度(S、”0)と赤感性ハロゲン化銀乳剤層の感
度(SR”’)が、−〇。
3≦3 、sso  31iso≦0. 3であり、か
っ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層のうち最高感層の次に感
度の高い赤感性ハロゲン化銀層に含まれるマゼンタカラ
ートンアンカプラーのすべての赤感性ハロゲン化銀乳剤
層中に含まれているトータルのマゼンタカラートンアン
カプラーに対する比率が80重量%以上であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(2)感光材料の特定写真感度が320以上である請求
項(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ここで言う36seeとS、ssoの求め方について以
下に詳細に説明かつ定義する。カラー写真感光材料のI
SO感度の測定方法はl5O5800−1979(E)
により定められた方法により求める。
ISO感度がSであるカラー写真感光材料にISO感度
を求めるのに用いた物と同一の相対分光エネルギー分布
の光源により、ISO感度を求めた時と同一の露出時間
により2 X l / S 1ux−seeの露光量で
試験する感光材料に均一露光を与える。この際試験は温
度20±5℃、相対湿度60±lO%の室内で行い、試
験する感光材料はこの状態に1時間以上放置した後使用
する。均−露光後−時間以内に580nmの単色光を用
いて照度変化させた露光を与える。露光装置はISO感
度の測定時と同様に、非間欠露光・照度スチール形式の
ものを用い、照度変化は光学くさびなどのライト・モジ
ュレータ−による。露光時間はl/10秒とする。ここ
でいう580nmの単色光とは、相対分光エネルギーの
ピーク波長が580±2nmであり、半値中が20nm
以下の物を言う。この単色光を得るには、通常の露光用
の光源、例えばタングステンランプと市販されている干
渉フィルターを組み合わせれば良い。
単色光露光を与えた後現像処理までの間は試験する感光
材料を温度20±5℃、相対湿度60±10%の状態に
保ち、現像処理は露光後30分以上6時1間以内に完了
させることと腰処理方法はフィルム製造業者の推薦する
方法によるものとする。濃度測定は第1図に示された分
光特性を持つ青、緑、赤のフィルターによりそれぞれの
濃度を測定する。測定方法の細かい条件はISOの方法
に準する。
写真感度、3,4@0、S、5e11は各々最小濃度(
均一露光を与えた後の)+0.6の濃度を持つ点の露光
量をHG”olux−sec % HR”01uxes
ecとした時の下記式に従って計算したものとする。
本発明者らは、螢光灯下での撮影でも昼光下の撮影に対
して色味の変化が少ないカラー写真感光材料の設計指針
を得るべく、特開昭62−160448号の技術を検討
したが、色彩度・忠実性を保ちつつ、この目的を達成す
ることはできなかった。すなわち、我々は螢光灯下で緑
がかった仕上がりになってしまうことから、緑感性層の
分光感度分布に着目して、様々の検討を行なったが、忠
実性、螢光灯下での色味の変化を満足しようとすると色
彩度を保つことができず、色彩度、螢光灯下での色味の
変化を満足しようとすると忠実な色再現性を実現するこ
とができなかった。鋭意検討の結果、前記したような均
一露光を与えた後測定した各種波長での単色光センシト
メトリーで特に580nmでの36sso  3.ss
oを一定の範囲にすることが重要であることがわかった
。この理由は明らかではないが撮影用カラー感光材料が
ある程度色の濁った反射物体を被写体とすることが多い
こと、一般の螢光灯のエネルギー分布との何らかの相関
により一定の白色光の混じった単色光センシトメトリー
をすることにより螢光灯下での色味の変化を小さくする
ような感材設計が可能になったのかもしれない。
本発明の3661@  311ssoを達成するために
は公知の技術例えば適当な増感色素の選択や各種の染料
を用いたフィルター層の導入を用いることができる。
本発明においては以下に詳述かつ定義する如き特定写真
感度を写真感光材料の感度として採用しているが、これ
は次のような理由からである。
すなわち、写真感光材料の感度は一般に国際規格である
ISO感度が用いられているが、ISO感度では感光材
料を露光後5日目に現像処理し、かつその現像処理は各
社指定の処理によると規定されているので、本発明では
露光後現像処理までの時間を短縮(0,5〜6時間)、
かつ一定の現像処理によって感度が決められるように以
下にのべるような特定写真感度を採用した。
本発明でいう感光材料の特定写真感度とはISO感度に
準じた以下に示す試験方法に従い決定するものとする。
 (JIS  K  7614−1981に準じた) (1)  試験条件 試験は温度20±5℃、相対湿度60±lO%の室内で
行い、試験する感光材料はこの状態に1時間以上放置し
た後使用する。
(2)露光 ■ 露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は
表Aに示されるようなものとする。
表A 表Aつづき 注”’560nmの値を100に基準化して定めた値で
ある。
■ 露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が360〜700nmの波長域で400nm未満の領
域は10%以内、400nm以上の領域は5%以内のも
のを用いる。
■ 露光時間はl/100秒とする。
(3)現像処理 ■ 露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を
温度20±5℃、相対湿度60±10%の状態に保つ。
■ 現像処理は露光後30分以上6時間以内に完了させ
る。
■ 現像処理は下記の通りに行なうものとする。
1、カラー現像・・・3分15秒、38.0±0゜1℃ 2、漂白・・・・・・・・・・・・6分30秒、38.
0±3゜0℃ 3、水洗・・・・・・・・・・・・3分15秒、24〜
41’C4、定着・・・・・・・・・・・・6分30秒
、38゜0±3゜0℃ 5、水洗・川・・・川・・3分15秒、24〜41’C
6、安定・・・・・・・・・・・・3分15秒、38.
0±3゜0°C 7、乾燥・・・・・・・・・・・・50℃以下各工程に
用いる処理液組成を以下に示す。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸    1.0g1−ヒド
ロキシエチリデン 1、  l−ジホスホン酸      2,0g亜硫酸
ナトリウム         4.0g炭酸カリウム 
          30.0g臭化カリウム    
       1.4g沃化カリウム        
   1.3■ヒドロキシルアミン硫酸塩     2
゜4g4−(N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸 塩                   4.5g水
を加えて            1.01pH10゜ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 100゜ 10゜ l 50゜ 10゜ l。
pH6゜ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 1゜ 4゜ ■75゜ 4゜ l。
pH6゜ 安定液 0g 0g 0g ホルマリン(40%)        2. 07dポ
リオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10)       0゜3g水を加えて
            1.07(4)濃度測定 濃度はj!Ogto(Φ0/Φ)で表わす。Φ。は濃度
測定のための照明光束、Φは被測定部の透過光束である
。濃度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束
であり、透過光束として透過して半空間に拡散された全
光束を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用
いる場合には標準濃度片による補正を行なう。また測定
の際、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。
濃度測定は青、緑、赤のステータスM濃度とし、その分
光特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルタ
ー、受光装置の総合的な特性として表Bに示す値になる
ようにする。
表B ステータスM濃度分光特性 (対数表示、ピークを5.00に基準化)注 * 赤の
スロープ0.260/nm、緑のスロープQ、106/
nm、青の スロープ0.250/nm 本本 赤のスロープ−〇、040/nm。
緑のスロープ−0,120/nm。
青のスロープ−0,220/nm (5)特定写真感度の決定 (1)〜(4)に示した条件で処理、濃度測定された結
果を用いて、以下の手順で特定写真感度を決定する。
■ 青、緑、赤、の各々の最小濃度に対して、0.15
高い濃度に対応する露光量をルックス・秒で表わしてそ
れぞれHa 、Ha 、HRとする。
■ H’B 、 HRのうち値の大きい方(感度の低い
方)をR3とする。
■ 特定写真感度Sを下式に従い計算する。
本発明は高感度な写真感光材料はど効果が高い。
つまり、複数種の光源下にあるような被写体を撮影する
場合は暗い場所が多く、低感度な写真感光材料を用いた
場合はオートマチックストロボが装着されているような
カメラで撮影する時にフラッシュが光る可能性が高いの
で、フラッシュの光が到達している部分以外は非常に写
りに(い。このため異種光源に照射されていることを意
識する必要はあまりない。しかし、高感度な写真感光材
料を用いた場合は、ある程度の明るさがある時に、オー
トマチックストロボが装着されているようなカメラで撮
影する場合にはフラッシュが光らない可能性が高く、異
種光源に照らされていることが特に問題になる。また、
フラッシュが光った場合でも高感度なもののほうが背景
描写力が大きいためフラッシュに照らされている主要被
写体の部分と異種光源に照らされている背景の部分との
カラーバランスの差が問題になりやすい。
また、本発明の効果のひとつに感度の低下を引き起こさ
ずに色再現性を向上させていることがあげられるが、従
来技術を用いて色再現性を向上させた場合感度の低下が
不可避であり、この感度の低下を補うためハロゲン化銀
粒子のサイズを大きくして対応する場合が多いが、この
とき粒状性が悪化する。ここで、ハロゲン化銀粒子が持
つ性質で1粒子サイズが大きければ大きいほど感度/体
積比が低下する1という非効率のため、大きな粒子つま
り高感度な領域で粒子サイズを上げることにより感度を
上げた際の粒状性の悪化は低感度の領域よりも大きい。
したがって、感度の低下を起こさずに色再現性を向上さ
せることのできる本発明は、高感度な写真感光材料はど
その有用性が高い。
本発明の感光材料は、すべての写真感度で改良効果が見
られるが、前記の方法により決定した写真感度が320
以上のものがより好ましい。320未満の感度では上記
理由の他、通常の撮影時のピンボケや、露光不足などの
失敗の確率が増大する。
本発明に用いるマゼンタカラートンアンカプラーの使用
量は好ましくは、1平方メートル当たり0.01g以上
、より好ましくは0.03g以上である。
本発明において該赤感性乳剤層のなかで最も感度の高い
乳剤層が他の赤感性乳剤層よりも支持体から離れた所に
位置することが好ましい。
本発明の目的をより有効に実現するために、マゼンタカ
ラードカプラーとして下記一般式(I)で示す化合物を
用いるのが好ましい。
一般式(I) 八−8−N=N−D 式中、、R1は芳香族基又は複素環基を表わし、R2は
ナフトール環に置換可能な基を表わす。AB−N=N−
Dはかつプリング離脱基を表わし、Aはカラー現像主薬
の酸化体と一般式(I)のカプラーとの反応によって、
このカプラーのかつプリング活性位の炭素原子とAとの
結合が開裂されるような2価の基を表わし、Bは2価の
芳香族基または複素環基を表わし、Dは芳香族基または
複素環基を表わす。nは口ないし4の整数を表わす。
なお一般式(I)におけるAlBおよびDで表わされる
基のうち少なくとも1個は置換基としてスルホ基、カル
ボキシル基、それらのアルカリ金属塩、アンモニラ塩、
アルキルアミン塩、ピリジニウム塩を有する。このよう
な水溶性基を有することによりA、−B−N=N−Dで
表わされるかつプリング離脱基はカプラー残基より離脱
した後現像液中に流出する。
R6で表わされる芳香族基としては芳香族基の炭素数が
6〜30の、置換又は無置換の、芳香族基が挙げられる
。また複素環基としては複素環残基の炭素数が2〜30
の置換又は無置換の複素環基が挙げられ、複素環中のへ
テロ原子は、N、OlS、Seなどであり、好ましくは
窒素を含む不飽和へテロ環である。
R2はナフトール環に置換可能な基(原子を含む、以下
同じ)を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基などをあげることができ、こ
のR2に含まれる炭素数はθ〜30である。2個のR2
があるとき環状のR2の例としては、ジオキシメチレン
基などがある。ここで脂肪族基とは、アルキル、アルケ
ニルおよびアルキニル基を含む脂肪族炭化水素基であり
、通常の置換基を有していてもよい。
式(I)で表わされるマゼンタカラートンアンカプラー
は好ましくは一般式(n)で表わされるマゼンタカラー
トンアンカプラーである。
−ドシアンカプラーの具体例を以下に例示する。
(1) H 式中R,、A、Bおよびnは式(1)と同義であり、R
3およびR1の少なくとも一方は、−R11、ORs 
1、−8R,、、−0CR,、、−NH3O2R,、、
炭素数3から24の直鎖又は分岐アルキル基を表わす)
 、R= 、RsおよびR6は水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数1から3のアルキル基又はアルコキシ基を表
わす。R1は炭素数1〜3のアルキル基を表わす。Mは
水素原子又はm価のカチオンのl/m個を示す。
以下に一般式(II)で表わされるマゼンタカラSO,
Na C00H H H H 0■ 本発明においては、上記一般式(I)で表わされるマゼ
ンタシアンカプラー以外のマゼンタカラートンアンカプ
ラーを用いることができこれらのマゼンタカラートンア
ンカプラーとしては下記−般式(III)で表わされる
ものが好ましい。
一般式(I[[) %式% 式中、R5は脂肪族基、脂環式基を表わし、R6はナフ
トール環に置換可能な基を表わし、nは口ないし4の整
数を表わす。A−B−N=N−Dはかつプリング離脱基
を表わし、一般式(I)で示したものと同様である。
次に一般式(I[[)で示されたマゼンタカラートンア
ンカプラーの具体例を以下に示す。
(I[r−1) (I[l−2) 0■ (CHり! 0■ (III−3) 0■ (CH2)2 (I[l−6) 0■ (■ H (■ H (III−5) H (I[[−8) H H (■ H (■ ■ l) H (I[[−13) 曲 UCK 上記、一般式(I[[)に示されるマゼンタカラートン
アンカプラーは、例えば米国特許第4,004.929
号、同第4.138,258号、および英国特許第1,
146.368号に記載されている。
なお、上記のカプラーの他に一般式(1)に含まれる H COO■     C00I( 等のマゼンタカラートンアンカプラーも用いることがで
きる。マゼンタカラートンアンカプラーは発色色素の不
要吸収を補正するために赤感性乳剤層にシアンカプラー
と共に用いられるが、本発明の如き特殊な用い方をする
ことにより、前記した如く感度の低下を伴うことなく彩
度の高いカラー写真感光材料を得ることができる。
赤感性ハロゲン化銀乳剤層のうちで最も感度が高い層の
次に感度が高い赤感性ハロゲン化銀乳剤層以外の赤感性
乳剤層に含まれるマゼンタカラートンアンカプラーはい
づれの層に含まれていても良い。また最高感性層の次に
感度が高い赤感性乳剤層以外の赤感性乳剤層にはマゼン
タカラートンアンカプラーが全く含まれていなくてもよ
い。
本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層の感度差はl og
 (露光量)の単位で0.1−1.0、好ましくは0.
2〜0.6である。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
感度の異なる複数の層を設けるときも隣り合う感度の乳
剤層の感度差を上記の範囲に設定することが好ましい。
本発明の青感性、緑感性乳剤層に感度の異なる複数の層
を設ける場合および複数の赤感性乳剤層において、各乳
剤層は実質的に同一の分光感度を有するが、極大感度波
長や感度分布が全く同一である必要はない。
本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層には下記の一般式(
S−1)〜(S−VI)で表わされる増感色素を用いる
ことが特に好ましい。これらの増感色素は単独で用いて
も2種以上を併用して用いても良い。
一般式(S−1) (XI) 。
式中、z’、z’はテルラゾール核、ペンゾテルラゾー
ル核、ナフトテルラゾール核、キノリン核、ベンゾオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トセレナゾール核に由来する核を形成するに必要な原子
群を表わす。
R’ 、R1はアルキル基を表わし、少なくとも一方は
スルホ基またはカルボキシ基で置換されていることが好
ましい。Llはメチン基を表わす。
Xlはアニオンを表わす。nlはOまたはlを表わし、
分子内塩を形成する場合は0である。
一般式(S−11) (X”)。
式中、z”、z”はテルラゾール核、ペンゾテルラゾー
ル核、ナフトテルラゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトイミダゾール核、オキサゾリジン
核、オキサゾール核、チアゾリジン核、セレナゾリジン
核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。R
”、R’はR’ 、R”と同義である。R1は水素原子
、アルキル基、アリール基を表わす。L”、L’、L’
はL’ と同義である。X2はXlと同義である。
n2はnlと同義である。
一般式(S−III) R″ 式中、Z5はテルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、
ナフトテルラゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
キノリン核、ピリジン核、チアゾール核、ピロリジン核
に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。Z6
はロダニン核、2−チオキソオキサゾリジン核、チオヒ
ダントイン核に由来する核を形成するに必要な原子群を
表わす。R@はアルキル基を表わす。
一般式(S−IV) オキサゾリジン核、インオキサゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾリジン核、セ
レナゾリジン核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、
ピロリジン核、テトラゾール核に由来する核を形成する
に必要な原子群を表わす。Zlはロダニン核、チオヒダ
ントイン核、ピラゾロン核、チオバルビッール核、ピラ
ゾロン核、2−チオキソオキサゾリジノン核、バルビッ
ール核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす
。L’、L”はLlと同義である。R7はR6と同義で
ある。
一般式(S−V) 式中、Z7はテルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、
ナフトテルラゾール核、オキサゾール核、R” 式中、Z9はテルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、
ナフトテルラゾール核、チアゾリジン核、セレナゾリジ
ン核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。
Zll、 Zllはロダニン核に由来する核を形成する
に必要な原子群を表わす。
R1はR1と同義である。
一般式(S−VI) R” (X4)。
式中、7.+1.211はオキサゾリジン核、オキサゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核
、チアゾリジン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、セレナゾリジン核、セレナゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、
テルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、ナフトテルラ
ゾール核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わ
す。
R’ l  R”はR’ 、R2と同義である。L7L
” 、L” 、L1o4tL’ と同義である。X3X
4はXlと同義である。n 2 、  n 4はnlと
同義である。Wは水素原子、カルボキシ基またはスルホ
基を表わす。pは1から4の整数を表わす。
以下に一般式(S−1)〜(S−Vl)について詳述す
る。
R’、R2,R”、R’、R5,R’、R’R”、R’
+R”として好ましくは水素原子、炭素数18以下の無
置換アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル)または置換アルキル基(置換基として例えば、
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。)、ヒド
ロキシ基、炭素数8以下のアルコキシカルボニル基(例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭素数
8以下のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ベ
ンジルオキシ、フェネチルオキシ)、炭素数10以下の
単環式のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−t
−リルオキシ)、炭素数3以下のアシルオキシ基(例え
ばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ)、炭素数8以
下のアシル基(例えばアセチル、プロピル、ベンゾイル
、メシル)、カルバモイル基(例えばカルバモイル、N
、N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、
ピペリジノカルボニル)、スルファモイル基(例えばス
ルファモイル、N、N−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル)、炭素数I
O以下のアリール基(例えばフェニル、4−クロルフェ
ニル、4−メチルフェニル、α−ナフチル)で置換され
た炭素数18以下のアルキル基)、アリール基(例えば
フェニル、2−ナフチル)、置換アリール基(例えば4
−カルボキシフェニル、4−スルホフェニル、3−クロ
ロフェニル、3−メチルフェニル)、複素環基(例えば
2−ピリジル、2チアゾリル)が挙げられる。
特に好ましくは無置換アルキル基(例えばメチル、エチ
ル)、スルホアルキル基(例えば2−スルホエチル、3
−スルホプロピル、4−スルホブチル)である。
また、R’、R”、R”、R’、R’、R’R’ 、R
” 、R’ 、R10と塩を形成できる金属原子として
は、特にアルカリ金属が好ましく、また、有機化合物と
しては、ピリジン類、アミン類などが好ましい。
z’、z2.z3.z’、z’、z’、z”zl、zl
$によって形成される核としては、チアゾール核(例え
ばチアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチ
アゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフ
ェニルチアゾール)、ベンゾチアゾール核(例えばベン
ゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロ
ロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5
−ニトロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾー
ル、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチ
アゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベ
ンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、5−フ
ェニルベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾー
ル、6−メトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベン
ゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、5カルボキシベンゾチアゾール、5−フェネチルベ
ンゾチアゾール、5−フルオロベンゾチアゾール、5−
クロロ−6−メチルベンゾチアゾール、5゜6−シメチ
ルベンゾチアゾール、5,6−シメトキシベンゾチアゾ
ール、5−ヒドロキシ−6−メチルベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチ
アゾール)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフト[2
,l−d〕チアゾール、ナフト[1,2−d’lチアゾ
ール、ナフト(2,,3−d〕チアゾール、5−メトキ
シナフト(1,2−d)チアゾール、6−メトキシナフ
ト(1,2−cDチアゾール、7−ニトキシナフトC2
,1−d)チアゾール、8−メトキシナフト(2,1−
d)チアゾール、5−メトキシナフト[2,3−d)チ
アゾール)1、チアゾリン核(例えば、チアゾリン、4
−メチルチアゾリン、4−ニトロチアゾリン)、オキサ
ゾール核(オキサゾール核(例えば、オキサゾール、4
メチルオキサゾール、4−ニトロオキサゾール、5−メ
チルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5
−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール)
、ベンゾオキサゾール核(例えば、ベンゾオキサゾール
、5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチルベンゾオ
キサゾール、5ブロモベンゾオキサゾール、5−フルオ
ロベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾー
ル、5−メトキシベンゾオキサゾール、5−ニトロベン
ゾオキサゾール、5−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5−カル
ボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾ
ール、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニトロベン
ゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、6
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5.6−シメチルベ
ンゾオキサゾール、4,6−シメチルベンゾオキサゾー
ル、5−エトキシベンゾオキサゾール)、ナフトオキサ
ゾール核(例えば、ナフト(2,,1−”d)オキサゾ
ール、ナフト(1,2−dlオキサゾール、ナフト(2
,3−d)オキサゾール、5−ニトロナフトC2,1−
d)オキサゾール)l、オキサゾリン核(例えば、4,
4−ジメチルオキサゾリン)、セレナゾール核(セレナ
ゾール核(例えば、4−メチルセレナゾール、4−ニト
ロセレナゾール、4−フェニルセレナゾール)、ベンゾ
セレナゾール核(例えば、ベンゾセレナゾール、5−ク
ロロベンゾセレナゾール、5−ニトロベンゾセレナゾー
ル、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、6−ニトロベンゾセレナゾール、
5−クロロ−6−ニトロベンゾセレナゾール、5,6−
シメチルベンゾセレナゾール)、ナフトセレナゾール核
(例えば、ナフト[2,1−d:]セレナゾール、ナフ
ト[1゜2−d〕セレナゾール)11セレナゾリン核(
例えば、セレナゾリン、4−メチルセレナゾリン)、テ
ルラゾール核(テルラゾール核(例えば、テルラゾール
、4−メチルチアゾリン、4−フェニルテルラゾール)
、ペンゾテルラゾール核(例えば、ペンゾテルラゾール
、5−クロロペンゾテルラゾール、5−メチルベンゾテ
ルラゾール、5゜6−シメチルベンゾテルラゾール、6
−メドキンベンゾテルラゾール)、ナフトテルラゾール
核(例えば、ナフト[2,1−d)テルラゾール、ナフ
ト(1,2−dlテルラゾール))、テルラゾリン核(
例えば、テルラゾリン、4−メチルセレナゾリン)、3
.3−ジアルキルインドレニン核(例えば、3.3−ジ
メチルインドレニン、3゜3−ジエチルインドレニン、
3.3−ジメチル5−シアノインドレニン、3.3−ジ
メチル−6ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−5
ニトロインドレニン、3.3−ジメチル−5−メトキシ
インドレニン、3,3.5−トリメチルインドレニン、
3,3.5−ジメチル−5−クロロインドレニン)、イ
ミダゾール核(イミダゾール核(例えば、1−アルキル
イミダゾール、l−アルキル−4−フェニルイミダゾー
ル)、ベンゾイミダゾール核(例えば、l−アルキルベ
ンゾイミダゾール、l−アルキル−5−クロロベンゾイ
ミダゾール、l−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、l−アルキル−5−メトキシベンゾイミダ
ゾール、l−アルキル−5−シアノベンゾイミダゾール
、l−アルキル−5−フルオロベンゾイミダゾール、l
−アルキル−5−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、1−アルキル6−クロロ−5−シアノベンゾイミダ
ゾール、1−アルキル−6−クロロ−5−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、l−アリル−5,6ジクロ
ロペンゾイミダゾール、1−アリル−5クロロベンゾイ
ミダゾール、■−アリールベンゾイミダゾール、■−ア
リールー5−クロロベンゾイミダゾール、1−アリール
−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、l−アリール
−5−メトキシベンゾイミダゾール、1−アリール−5
−シアノベンゾイミダゾール)、ナフトイミダゾール核
(例えば、2−アルキルナフト(1,2−d)イミダゾ
ール、l−アリールナフト(1,2−d)イミダゾール
)、前述のアルキル基は炭素原子1〜8個のもの、たと
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基(例え
ば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル)
が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である
前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン(例えばクロ
ロ)置換フェニル、アルキル(例えばメチル)置換フェ
ニル、アルコキン(例えばメトキシ)置換フェニルを表
わす。)、ピリジン核(例えば、2−ピリジン、4−ピ
リジン、5−メチル−2ピリジン、3−メチル−4−ピ
リジン)、キノリン核(キノリン核(例えば、2〜キノ
リン、3−メチル−2−キノリン、5−エチル−2−キ
ノリン、6−メチル−2−キノリン、6−ニトロ−2キ
ノリン、8−フルオロ−2−キノリン、6−メドキシー
2−キノリン、6−ヒドロキシ−2−キノリン、8−ク
ロロ−2−キノリン、4−キノリン、6−ニトキシー4
−キノリン、6−二トロ4−キノリン、8−クロロ−4
−キノリン、8フルオロ−4−キノリン、8−メチル−
4−キノリン、8−メトキシ−4−キノリン、6−メチ
ル−4−キノリン、6−メドキシー4−キノリン、6−
クロロ−4−キノリン)、イソキノリン核(例えば、6
−ニトロ−1〜イソキノリン、3゜4−ジヒドロ−1−
イソキノリン、6−ニトロ−3−イソキノリン)11テ
トラゾール核、ピロリジン核などの中から選ぶことがで
きる。
Z6.Zs、Zl0.Zllによって形成される核とし
ては、2−ピラゾリン−5−オン、ピラゾリジン−3,
5−ジオン、イミダシリン−5−オン、ヒダントイン、
2または4−チオヒダントイン、2−イミノオキサゾリ
ジン−4−オン、2−才キサシリン−5−オン、2−チ
オキソオキサゾリン−2,4−ジオン、インオキサゾリ
ン−5−オン、2−チアゾリン−4−オン、チアゾリジ
ン−4−オン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダ
ニン、チアゾリジン−2,4−ジチオン、イソローダニ
ン、インダン−1,3〜ジオン、バルビッール酸、2−
チオバルビッール酸などの中から選ぶことができる。
核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原子
、炭素数1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは
1〜4のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル)、置換アルキル基(
例えばアラルキル基(例えばベンジル、2−フェニルエ
チル)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアル
キル基(例えば、2−カルボキシエチル、3−カルボキ
シプロピル、4−カルボキシブチル、カルボキシメチル
基)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエ
チル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル)、スルホ
アルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホエ
チル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2− [
3スルホプロポキシ〕エチル、2−ヒドロキシ−3−ス
ルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル)
、スルファトアルキル基(例えば、3−スルファトプロ
ピル、4−スルファトブチル)、複素環置換アルキル基
(例えば、2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エ
チル、テトラヒドロフルフリル、2−モルホリノエチル
)、2−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、2
−メタンスルホニルアミノエチル)、アリル、アリール
基(例えば、フェニル、2−ナフチル)、置換アリール
基(例えば、4−カルボキシフェニル、4−スルホフェ
ニル、3−クロロフェニル、3−メチルフェニル)、複
素環基(例えば、2−ピリジル、2−チアゾリル)が好
ましい。
L’、L”、L”、L’、L’、L@、L’L l 、
  L I 、  L 1Gはメチン基1置換もしくは
無置換のアルキル基(例えばメチル、エチル)、置換も
しくは無置換のアリール基(例えば、フェニル)または
ハロゲ゛ン原子(例えば塩素原子、臭素原子)で置換さ
れていてもよい。lを表わし、また、他のメチン基と環
を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。
x’ 、x” 、x” 、x’で表わされるアニオンは
具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、例えばハロゲン陰イオン(例えば弗素イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)、置換
アリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホ
ン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸イオン)、
71ノールジスルホン酸イオン(例えば1. 3−ベン
ゼンジスルホン酸イオン、l、5−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)
、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン)、硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ビグ1ノン酸イオン、酢酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられ
る。
以下に特に好ましい色素の具体例を挙1デる。
S−9 S−13 C2H。
2 H5 2Hs C2H。
(CHtCH*0)t(CI(z)ssUs(1,;H
zL:HtU)2LL;tbJsJ3NaC2H。
(CHり3 SU! (、C:kit)s  SU+  八 (CH2)、so。
(CH2)45OI H (CHt)4SOs (CHり4SOs H (CHt)s Sυ。
(CHz)s SOx Na S−43 S−45 2H5 2Hs C,H。
t Hh t Hs (CH*)* 5Ox (CHりI SOs Na 0H 0s SIJ+Na 2H5 C,H。
CH。
503 ”N a CH2COOH H OOH CH,CH20CH,CH20H CH,C00H CHz シH2L)tl S−102 しHtUtttOH CH,CI!0R 8O= H−N (C2R5)− 本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層には、下記一般式(
P−1)〜(P−V)で表わされる増感色素を用いるこ
とが特に好ましい。
一般式(P−1) (CHz)s SOx 式中Z′およびZ2はオキサゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナ
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。L
L2およびR3はメチン基を表わす。R1およびR2は
アルキル基を表わし、少なくとも一方はスルホ基または
カルボキシ基で置換されたアルキル基であることが好ま
しい。Xlはアニオンを表わし、nlは荷電を中和する
に必要な数を表わす。
一般式(P−11) 式中23はピリジン核又はキノリン核に由来する核を形
成するに必要な原子群を表わす。Qlはオキソ基を有す
る5ないし6員環を形成するに必要な原子群を表わす。
R4およびLSはLL2.LJと同義である。R3はR
’あるいはR2と同義である。なお、R3およびQlに
含まれる置換基の少くともいずれか一方はスルホ基また
はカルボキシ基を有していることが好ましい。
一般式(P−Ill) 式中24はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核に由来する核を形成するに
必要な原子群を表わす。Q2はQと同義である。L’、
L’、L”およびR9はL’、R2,R3と同義である
。R4はR1あるいはR2と同義である。なお、R′お
よびQ2に含まれる置換基の少(とも一方はスルホ基ま
たはカルボキシ基を有していることが好ましい。
一般式(P−IV) 式中25はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核に由
来する核を形成するに必要な原子群を表わす。Wlは5
ないし6員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。
Q3はQ’と同義である。
L 10およびL目はL’、L”、R3と同義である。
R5はR1あるいはR2と同義である。R6は水素原子
、アルキル基、アリール基、複素環基を表わす。なお、
Rs、R”およびQ3に含まれる置換基の少くとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有していることが好ま
しい。
これらの中で好ましいものは、いわゆるJ−会合体を形
成し得るシアニン色素であり、中でも下記の一般式(P
−V)で表わされる色素が好ましい。
一般式(P−V) f 式中z’、z’はベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナゾール核を形成するに必
要な原子群を表わす。
但しz@、z1共にベンゾオキサゾール核になることは
ない。R7およびR”はR1およびR2と同義であり、
少くとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有してい
ることが好ましい。R9は水素原子、エチル基、フェニ
ル基を表わす。X2はXlと同義であり、n2はnlと
同義である。
前述の複素環核としては、チアゾール核(例えばチアゾ
ール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール
、4.5−ジメチルチアゾール、4.5−ジフェニルチ
アゾール)、ベンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチア
ゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベン
ゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−ニト
ロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5
−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾー
ル、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチ
アゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、5−フェニル
ベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6
−メトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチア
ゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5
−カルボキシベンゾチアゾール、5−フェネチルベンゾ
チアゾール、5−フルオロベンゾチアゾール、5−クロ
ロ−6−メチルベンゾチアゾール、5.6−シメチルベ
ンゾチアゾール、5,6−シメトキシベンゾチアゾール
、5−ヒドロキシ−6−メチルベンゾチアゾール、テト
ラヒドロベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾ
ール)、ナフトチアゾ−ル核(例えば、ナフトl:2.
 1−d)チアゾール、ナフト[1,2−cllチアゾ
ール、ナフト[2,3−d)チアゾール、5−メトキシ
ナフト(1,2−d、]チアゾール、6−メトキシナフ
ト(1,2−d)チアゾール、7−ニトキシナフトC2
,1−d)チアゾール、8−メトキシナフト(2,1−
dlチアゾール、5−メトキシナフト[2,3−d〕チ
アゾールなど))、チアゾリン核(例えば、チアゾリン
、4−メチルチアゾリン、4−ニトロチアゾリン)、オ
キサゾール核(オキサゾール核(例えば、オキサゾール
、4−メチルオキサゾール、4−ニトロオキサゾール、
5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、
4.5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾ
ール)、ベンゾオキサゾール核(例えば、ベンゾオキサ
ゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチルベ
ンゾオキサゾール、5−ブロモベンゾオキサゾール、5
−フルオロベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオ
キサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、5−ニ
トロベンゾオキサゾール、5−トリフルオロメチルベン
ゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
5−カルボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾ
オキサゾール、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニ
トロベンゾオキサゾール、6メトキシベンゾオキサゾー
ル、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5.6−シメ
チルベンゾオキサゾール、4,6−シメチルベンゾオキ
サゾール、5−エトキシベンゾオキサゾール)、ナフト
オキサゾール核(例えば、ナフト(2,1−d〕オキサ
ゾール、ナフト〔l、2−d)オキサゾール、5−メト
キシナフト〔l、2−d)オキサゾール、ナフト[2,
3−d]オキサゾール、5−ニトロナフト(2,1−d
)オキサゾールなど))、セレナゾール核(セレナゾー
ル核(例えば、4−メチルセレナゾール、4−ニトロセ
レナゾール、4−フェニルセレナゾール)、ベンゾセレ
ナゾール核(例えば、ベンゾセレナゾール、5−クロロ
ベンゾセレナゾール、5−ニトロベンゾセレナゾール、
5−メチルベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセ
レナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、6−
ニトロベンゾセレナゾール、5クロロ−6−ニトロベン
ゾセレナゾール、5゜6−シメチルベンゾセレナゾール
)、ナフトセレナゾール核(例えば、ナフト(2,1−
d)セレナゾール、ナフト(1,2−d)セレナゾール
))、セレナゾリン核(例えば、セレナゾリン、4−メ
チルセレナゾリン)、イミダゾール核1イミダゾール核
(例えば、l−アルキルイミダゾール、l−アルキル−
4−フェニルイミダゾール)、ベンゾイミダゾール核(
例えば、l−アルキルベンゾイミダゾール、1−アルキ
ル−5−クロロベンゾイミダゾール、l−アルキル−5
,6−ジクロロベンゾイミダゾール、l−アルキル−5
−メトキシベンゾイミダゾール、l−アルキル−5−シ
アノベンゾイミダゾール、l−アルキル−5−フルオロ
ベンゾイミダゾール、l−アルキル−5−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、l−アルキル−6−クロロ
−5−シアノベンゾイミダゾール、l−アルキル−6−
クロロ−5−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
1−アリル−5゜6−ジクロロベンゾイミダゾール、l
−アリル5−クロロベンゾイミダゾール、l−アリール
ベンゾイミダゾール、l−アリール−5−クロロベンゾ
イミダゾール、1−アリール−5,6−ジクロロベンゾ
イミダゾール、1−アリール−5−メトキシベンゾイミ
ダゾール、1−アリール−5シアノベンゾイミダゾール
)、ナフトイミダゾール核(例えば、2−アルキルナフ
ト(1,l−d’lイミダゾール、l−アリールナフト
[1,2−d’1イミダゾール)、前述のアルキル基は
炭素原子1〜8個のもの、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基
やヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチ
ル、3−ヒドロキシプロピル)が好ましい。特に好まし
くはメチル基、エチル基である。
前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン(例えばクロ
ロ)置換フェニル、アルキル(例えばメチル)置換フェ
ニル、アルコキシ(例えばメトキシ)置換フェニルを表
わす。1、ピリジン核(例えば、2−ピリジン、4−ピ
リジン、5−メチル−2−ピリジン、3〜メチル−4−
ピリジン)、キノリン核(キノリン核(例えば、2−キ
ノリン、3メチル−2−キノリン、5−エチル−2−キ
ノリン、6−メチル−2−キノリン、6−ニトロ−2キ
ノリン、8−フルオロ−2−キノリン、6メトキシー2
−キノリン、6−ヒドロキシ−2キノリン、8−クロロ
−2−キノリン、4−キノリン、6−ニトキシー4−キ
ノリン、6−ニトロ4−キノリン、8−クロロ−4−キ
ノリン、8フルオロ−4−キノリン、8−メチル−4−
キノリン、8−メトキシ−4−キノリン、6−メチル−
4−キノリン、6−メドキシー4−キノリン、6−クロ
ロ−4−キノリン)、 R、R2,R”、R’、Rs、R’お、、及びR”で表
わされるアルキル基は、例えば、好ましくは、炭素数1
8以下の無置換アルキル基(例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル)または置換アルキル基(置換基とし
て例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である
。)、ヒドロキシ基、炭素数8以下のアルコキシカルボ
ニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル
)、炭素数8以下のアルコキシ基、(例えばメトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ)、炭素
数lθ以下の単環式のアリールオキシ基(例えばフェノ
キシ、p−)リルオキシ)、炭素数3以下のアシルオキ
シ基(例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ)、
炭素数8以下のアシル基(例えばアセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル)、カルバモイル基(例えばカ
ルバモイル、N、N−ジメチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル)、スルファモイ
ル基(例えばスルファモイル、N、N−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル基)、炭素数IO以下のアリール基(例えばフェニル
、4クロルフエニル、4−メチルフェニル、α−ナフチ
ル)で置換された炭素数18以下のアルキル基が好まし
い。)を挙げることができる。
Q’、Q2およびQsによって形成される核を例示する
2−ピラゾリン−5−オン、ピラゾリジン−3゜5−ジ
オン、イミダシリン−5−オン、ヒダントイン、2また
は4−チオヒダントイン、2−イミノオキサゾリジン−
4−オン、2−才キサシリン5−オン、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4ジオン、インオキサゾリン−5−オン
、2−チアゾリン−4−オン、チアゾリジン−4−オン
、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾ
リジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン
−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン
−3−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−2−オ
ン、インドリン−3−オン、インダシリン−3−オン、
2−オキソインダシリニウム、3−オキソインダシリニ
ウム、5.7−シオキンー6.7−シヒドロチアゾロ〔
3,2a〕 ピリミジン、シクロヘキサン−1,3−ジ
オン、3,4−ジヒドロイソキノリン−4−オン、1.
3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビッール酸、2
−チオバルビッール酸、クロマン−2゜4−ジオン、イ
ンダシリン−2−オン、またはピリド(1,2−a)ピ
リミジン−1,3−ジオンの核。
W′によって形成される複素環は上記のうち、複素環の
構造が合致するものから適切な位置にある、オキソ基ま
たはチオキソ基を除いたものである。
Q’、Q2.Q’に含まれる窒素原子に結合している置
換基およびR6は水素原子、炭素数l〜18、好ましく
は1〜7、特に好ましくは1〜4のアルキル基(例えば
、メチル、エチル、プロピル、インプロピル、ブチル、
イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シル)、置換アルキル基(例えばアラルキル基(例えば
ベンジル、2−フェニルエチル)、ヒドロキシアルキル
基(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプ
ロピル)、カルボキシアルキル基(例えば、2−カルボ
キシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシ
ブチル、カルボキシメチル)、アルコキシアルキル基(
例えば、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエト
キシ)エチル)、スルホアルキル基(例えば、2−スル
ホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4
−スルホブチル、2−〔3−スルホプロポキシ〕エチル
、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホプ
ロポキシエトキシエチル)、スルファトアルキル基(例
えば、3−スルファトプロピル、4スルフアトブチル)
、複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン−2
−オン−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリル、
2−モルホリノエチル)、2−アセトキシエチル、カル
ボメトキシメチル、2−メタンスルホニルアミノエチル
)、アリル基、アリール基(例えばフェニル、2−ナフ
チル)、置換アリール基(例えば、4゛−カルボキシフ
ェニル、4−スルホフェニル、3−クロロフェニル、3
−メチルフェニル)、複素環基(例えば2−ピリジル、
2−チアゾリル)が好ましい。
L’、Lt、L3.L’、L5.L@、L’L1.L@
、LlOおよびL 目はメチン基(置換もしくは無置換
のアルキル基(例えばメチル、エチル)、置換もしくは
無置換のアリール基(例えば、フェニル)またはハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子)で置換されていて
もよい。)を表わしまた、他のメチン基と環を形成して
もよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
XlおよびX2で表わされるアニオンを例示する。例え
ばハロゲン陰イオン(例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリールスルホン酸
イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン
酸イオン(例えばl、  3−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、l、5ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−
ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン
(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくはヨウ素イ
オンである。
以下に特に好ましい色素の具体例を挙げる。
(CHt)s SOs 2 H5 P−8 (CHり2 CHa (CHり、so。
C,H。
(CH!ン5sOs CH2CH20H P−19 P−20 CHs P−30 P−3] C,H5 t Hs 2H5 CtH。
(U tl 1ハ δU3 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1.121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次怒光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GFI) /低感度緑感光性層(GL)/
高感度赤感光性層(RH) /低感度青感光性層(RL
)の順、またはBH/肛/GL/GH/R1(/RLの
順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等
に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/Gll/RHの順に配列すること
もできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤N/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー (RD) Na1764
3 (1978年12月)、22〜23頁、″1.乳剤
製造(Emulsion preparation a
nd types)”、および同Ha 18716 (
1979年11月) 、 64B頁、同NCL3071
05(1989年11月り) 、 863〜865頁、
およびグラフィック「写真の物理と化学」、ボールモン
テル社刊(P、Glafkides、  Chemie
  et  Ph1sique  Photograp
hique、 Paul Montel、 1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
(G、F、 DuffinPhotographic 
 Emulsion  Chemistry  (Fo
cal  Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zelikm
anetal、、 Making and Coati
ng Photographic Emulsion、
 Focal Press、 1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3.655.39
4号および英国特許第1.413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248′251頁(1970年);米国特許第4
,434.226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439.520号オヨび英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい、このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40n−が好ましく、5〜20nmが特に好ま
しい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー漱17
643、同漱18716および同阻307105に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少な(とも1つの特性の異なる2N類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第4.082,553号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,4
98号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう0粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第4.626.498号、特開
昭59−214852号に記載されている。
粒子内部がかふらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀ば、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい1粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に
0゜05〜0.6μ錫が好ましい、また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい、非感光性微粒子ハロゲン化銀きは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカプラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.O1〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ヘ
ンジチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい、この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/rrf以下
が好ましく 、4.5g/rr?以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
巳 α また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
.435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第4.740.454号
、同第4,788.132号、特開昭62−18539
号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化合
物を含をさせることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい
本発明の感光材料に、国際公開WO38104794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またC;!EP 317,308A号、米国特
許4,420.555号、特開平!−259358号に
記載の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー弘
17643、■−C〜G、および間融307105 、
■−C−Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1 、476 、76
0号、米国特許第3.973.96111号、同第4.
314,023号、同第4.511.649号、欧州特
許第249.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061.432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNO,24220(1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーNα24
230 (1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4゜500.630号、同第4,540,654
号、同第4,556,630号、国際公開WO3810
4795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4.052.212
号、同第4,146.396号、同第4.228,23
3号、同第4 、296 、200号、同第2,369
.929号、同第2,801.171号、同第2.77
2.162号、同第2,895,826号、同第3,7
72.002号、同第3.758,308号、同第4,
334.011号、同第4,327.173号、西独特
許公開第3゜329.729号、欧州特許第121.3
65A号、同第249゜453A号、米国特許第3.4
46.622号、同第4.333,999号、同第4.
775,616号、同第4,451,559号、同第4
,427,767号、同第4,690.889号、同第
4.254212号、同第4,296.199号、特開
昭61−42658号等に記載のものが好ましい、さら
に、特開昭64−553号、同64−554号、同64
−555号、同64−556に記載のピラゾロアゾール
系カプラーや、米国特許第4゜818.672号に記載
のイミダゾール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4.367.282号、同第4,409,320
号、同第4.576910号、英国特許2.102.1
37号、欧州特許第341188A号等に記載されてい
る。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4.366.237号、英国特許第2.125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー階17643の■
−G項、同Nl1307105の■−G項、米国特許第
4.163,670号、特公昭57−39413号、米
国特許第4.004,929号、同第4.138.25
8号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい、また、米国特許第4.774.181号に記
載のかつプリング時に放出された蛍光色素により発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4.7
77.120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。
かつプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 
17643、■−F項及び間融307105 、■−F
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同
57−■54234号、同60−184248号、同6
3−37346号、同6337350号、米国特許4,
248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい、
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平144940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4.130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4.283,472号、同第
4.338.393号、同第4.310.618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭6224252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DI
Rカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許筒173゜302
八号、同第313.308A号に記載の離脱後後色する
色素を放出するカプラー、R,D、Nll 11449
、同24241、特開昭61−201247号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−
75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4゜774.181号に記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類〔トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、トリエチル
ドデカンアミド、N、Nジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類またはフ
ェノール類(イソステアリルアルコール、2.4−ジー
tert−アミルフ エノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−ブト
キシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化水
素ml(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶削としては、沸点が約30℃以上、好ましく
は50°C以上約160°C以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許比II (OLS )第2,541.274号およ
び同第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
− (4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 NCL 17643の28頁、同Na 1871
6の647頁右欄から648頁左欄、および同に307
105の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ履以下であることが好まし
く、23μ■以下がより好ましく、18μ履以下が更に
好ましく、16μ麟以下が特に好ましい、また膜膨潤速
度T172は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25゛C相対湿度55%ijl湿下
(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/□
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができる0例えば、ニー・グリーン(A、Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング(Photogr、Sci、Eng
、)、19t’、2号、 124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測
定でき、T、7.は発色現像液で30℃、3分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する
膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤III厚から、弐: (最大膨潤
膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μ霧〜20μmの親水性コロイド層(
バック層と称す)を設けることが好ましい、このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい、このバンク層の膨潤率は150〜500%が好
ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、隘
17643の28〜29頁、同N0. 18716の6
51左欄〜右欄、および間融307105の880〜8
81頁に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3メチル−4−アミノ−N、Nジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β〜メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい、
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHl31衝剤、塩化物塩、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカプリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、If、N−ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのようなを機溶則、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1
−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三詐酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−N、If、11−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジナミンーN、N、N、Nテトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンジ(0−ヒドロ
キシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ビ
ラプリトンなどの3−ビラプリトン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−11
1Gに感光材料1平方メートル当たり32以下であり、
補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことによ
り500.wf以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平]−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄([[[)などの多価金
属の化合物、遇酸頬、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる0代表的漂白剤としては鉄(II[)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
、ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などの7ミノボリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(m)錯塩、及び1.3−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(1![)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(III)i!塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄<m
)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄([[I
)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のDHは通常4.
0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いp)
lで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893,858号、西独特許第1
.290.812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNa17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3,706.561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.tz7.7
ts号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2.148.430
号に記載のポリオキシエチレン化合物頻;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40.943号、同49−59.644号、同53−
94,927号、同54−35,727号、同55−2
6.506号、同58−163.940号記載の化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1.290,812号、特開昭53−9
5,630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許第4.552,834号に記載の化合物も好ましい、
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p![a)が
2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸
、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pHJ
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましく
は、イミダゾール、l−メチルイミダゾール、l−エチ
ルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類を0,1〜10モル/l添加することが好まし
い。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50’C,好ましくは35°C〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させなから感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体のW1環流量を増加させる方法が挙げられる。このよ
うな撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への
漂白荊、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高
めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の捕充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al  of  the 5ociety o
f Motion Picture and Te1e
vision Engineers第64tcSP、 
248〜253 (1955年5月号)に記載の方法で
、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学、  (1986年)三共出版、衛生技術余線
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のp旧よ、4〜
9であり、好ましくは5〜Bである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜lO分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージ+−N[Li2.
850及び同NCL15.159に記載のシッフ塩基型
化合物、同13.924号記載のアルドール化合物、米
国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同5B−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10″C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルa−スフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rrf単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
!!1モルに対する塗布lをモル単位で示す。
(試料101) 第1層(ハレーシラン防止層) 黒色コロイド銀         銀  0.18ゼラ
チン−1,40 第2層(中間層) 2.5−ジー、t−ペンタデシル ハイドロキノン           0.18E X
 −10,070 E X −30,020 E X −122,0X10−’ U −10,060 0−20,080 LJ−30,10 HB S −10,10 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤怒乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素P−24 増感色素P−16 増悪色素P−3 X−2 X−10 B5−1 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素P−24 増悪色素P−16 増悪色素P−3 0,020 1,04 vAO,25 tIO,25 2,8X10−’ 1.2 X 10−’ 3.8X10−’ 0.34 0.020 0.070 0.os。
O,070 0,060 0,87 銀  1.00 2.5XlO−’ 1.0 X 10−’ 3.3X10−’ X−2 X−3 X−10 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素P−24 増感色素P−16 増感色素P−3 X−2 X−3 X−4 B5−1 B5−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 0,40 0゜050 0.015 0.070 0.050 0.070 1.30 11  1.60 1、lX10−’ 7.0X10−’ 2.4X10”’ 0.097 0.010 0.080 0.22 0、10 1.63 0.040 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素S−9 増感色素5−45 増感色素5−46 X−1 X−6 X−7 X−8 BS−1 B5−3 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素S−9 増感色素5−46 増感色素S−10 0,020 0,80 11O,15 銀  0615 5.3X10−’ 1.7X10−’ 6.4X10−’ 0.021 0.26 0.030 0.025 0.10 0.010 0.63 銀  0.45 2.7X10−’ 3.9X10−’ 1.0X10−’ EX−6 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑惑乳剤層) 乳剤E 増感色素S−9 増感色素5−45 増悪色素5−46 EX−1 EX−11 EX−13 B5−1 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 EX−5 0,094 0,026 0,01B 0.16 8.0XIO−’ 0.50 銀   1.20 2.7X10−’ 9、Qxlo−’ 2.9X10−’ 0.025 0.10 0.015 0.25 0.10 1.54 銀  0.050 0.os。
B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳荊N) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増悪色素■ EX−8 EX−9 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青惑乳荊層) 乳剤C 増感色素■ EX−9 EX−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 0,030 0,95 1i!0.080 銀   0.070 銀  0.070 3.5XIO−’ 0.042 0.72 0.28 1.10 銀  0.45 2、IX、10−’ 0.15 7.0XlO−’ 0.050 0.78 銀 0.77 増感色素■           2.2X10−’E
 X −90,20 HB S −10,070 ゼラチン             0.69第14層
(第1保護層) 乳剤I                 銀  0.
20U−4’               0.11
U−50,17 HB S −15,0xlO−” ゼラチン             1.00第15層
(第2保護層) H−10,40 B−1(直径 1.7 am)      5.0xl
O−”B−2(直径 1.7 μm)       0
.10B −30,10 S C−10,20 ゼラチン              1.20更に、
全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性及び塗布性をよくするために、W−1、W−2、
W−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F
−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−
10、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩
、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有され
ている。
EX−4 EX−5 EX−6 EX−1 EX−2 EX−3(翫イヒ(l−■ EX EX−8 EX−9 に1 EX−10 し1 EX−12 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−n−ブチルフタレート EX−13 1;l 増感色素■ CC− 1C。
C1(z=cH−5lh  L;lit  L;υNH
L、IigB−2 n=2〜4 試料101に対し赤感性層用分光増感色素、緑感性層用
分光増感色素、およびマゼンタカラートンアンカプラー
(EX−3)を表1〜3のように変更した試料をそれぞ
れ試料102〜107とする。これらの試料を露光した
後、下記の現像処理を行なった。
工程     処理時間   処理温度カラー現像  
 3分15秒    38℃漂    白    6分
30秒     38°C水    洗    2分1
0秒     24°C定    着    4分20
秒     38°C水   洗    3分15秒 
    24℃安    定    1分05秒   
  38°C各工程に用いた処理液組成は下記の通りで
あった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸   1,0g1−ヒドロ
キシエチリデン 1、 1−ジホスホン酸     2.0g亜硫酸ナト
リウム        4,0g炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ) 2−メチルアニリン硫酸 g g 3■ g 塩 水を加えて 4、5g 1.01 pH]0.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて g 100.0g 10゜ l 50゜ 10゜ l。
6゜ g g g 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩          1.0g亜硫酸ナトリ
ウム        4.0gチオ硫酸アンモニウム水
溶液 (70%)          175.0J重亜硫酸
ナトリウム       4.6g水を加えて    
      1.0j7p86.6 安定液 ホルマリン(40%>        2.OyJポリ
オキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10)       0.3g水を加えて
           1.01処理済の試料をステー
タスMの赤色フィルター”で濃度測定した。得られた結
果を表3に示す。
これらの試料101〜107に対して、前記の方法によ
りISO感度S1および均一露光後の5o510 3R
610を求めた。なおこの際580nmの単色光を得る
には5HOTT  GLASWERKE社製のLine
 Double Filter D E P I L0
.5の干渉フィルターを用いた。結果を表3に示す。
次に試料101〜107をカメラ撮影用に加工した後、
マクベス社製のカラーレンディションチャートを太陽光
(色温度は5850にであった)とJISで定める普通
型の白色蛍光灯(F6)で別々に照明し、同時に撮影し
て太陽光下の光学濃度0.7のグレー板が明度、色相と
も再現するようにカラーペーパー(富士カラーペーパー
AGL)にプリントした。
蛍光灯下で撮影された光学濃度0. 7のグレー板の色
味、太陽光下での撮影された赤色の色味を視覚的に評価
した結果を表3に示す。
表4より本発明の試料103〜105は比較の試料10
1102.106、および107と比べて感度と赤色の
彩度、および蛍光灯下のグレーの色味の3つの性能を満
たしている点で優れており、本発明の効果は顕著である
実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料201を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rd単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたり
のモル数で示した。
第1層(ハレーシラン防止層) 黒色コロイド銀           0.15ゼラチ
ン              1.90ExM−82
,0X10−” 第2層(中間層) ゼラチン             2.10UV−1
3,0X10−” U V −26,0X10−” U V −37,0xlO−” ExF−14,0X10弓 S o 1 v −27,0xlO−”第3層(低感度
赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、 内部高Agl型、球相当径0.3μm1球相当径の変動
係数29%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量 0.50 1.50 5.4X10−’ 2.3X10−’ ?、3 X 10−’ 0.22 3.0XIO−” 7.0XlO−” ゼラチン 増感色素P−24 増感色素P−16 増感色素P−3 xC−3 xC−4 olv−1 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、 内部高Agl型、球相当径0.55#m、球相当径の変
動係数20%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比1.0) 銀塗布量 ゼラチン 増感色素P−24 増感色素P−16 増感色素P−3 X−3 xC−3 xY−13 xY−14 pd−10 Solv〜1 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  10モル%、内部高Agl型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量 2.00 2.9X10−’ 1.2X10−’ 3.8X10−’ 8.0X10−’ 0.33 2.0X10−” !、0XlO−” 1.0X10−’ 0.10 0.70 1.60 ?、2X10−’ 4.6X10−” 1.6X10−’ 0.85 ゼラチン 増感色素P−24 増感色素P−16 増感色素P−3 ExC−5 ExC−6 olv−1 olv−2 第6層(中間N) ゼラチン Cpd−1 Cpd−4 olv−1 第7層(低感度緑感乳剤N) 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、 内部高Agl型、球相当径0.3μm、球相当径の変動
係数28%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量 7.0X10−! 8.0X10−” 0.15 8.0XlO−” 1、10 0.17 0.10 0.17 5.0XlO−” 0.30 0.50 1.0XlO−’ 3.3XlO−’ 1.2X10−コ ゼラチン 増感色素S−9 増感色素5−45 増感色素5−46 xM−8 xM−9 xY−13 Cpd−11 o1v−1 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、 内部高Agl型、球相当径0.55pm、球相当径の変
動係数20%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比4,0) 銀塗布量 3、OX 1O−1 O,20 3,0X10−” 7.0X10弓 0.20 0.70 1.00 5.7X10−’ 8.3XlO−’ 2、lX10−’ 3.0X10−” 0.25 1.5xlO−” 4.0X10−” 9.0X10−″ ゼラチン 増感色素S−9 増感色素5−46 増感色素5−10 xM−8 xM−9 xM−10 XY−13 Cpd−11 olv−1 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgrlOモル%、 内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数30%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量 0.50 0.90 1.6X10−’ 4.8X10−’ 1.7X10−’ 3.0X10−’ 2、OX 10−’ 6、OX to−” 2、OX 10−” 1.0X10−” 2.0X10−’ 2.0X10−’ 0.20 5、OX 10−’ ゼラチン 増感色素S−9 増感色素5−45 増感色素5−46 xS−7 xM−8 xM−11 22M−12 Cpd−2 Cpd−9 Cpd−10 olv−I olv−2 0,20 第10層(イエローフィルター層) ゼラチン              0.90黄色コ
ロイド           5.OX 10−”Cp
 d −10,20 Solv−10,15 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、 内部高Agl型、球相当径0.5μm、球相当径の変動
係数15%、 8面体粒子) 銀塗布量  0,40 1.00 2.0xlO−’ 9、OX 10−” 0.9O L、0X10−” 0.30 ゼラチン xS−8 xY−13 xY−15 pa−2 olv−1 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 10モル%、 内部高Agl型、球相当径1.3μm、球相当径の変動
係数25%、正常晶、 双晶混合粒子、直径/厚み比4.5) 銀塗布量  0.50 ゼラチン              0.60E x
 S −81,oxlo−’ ExY−150,12 cpd−21,0xlO−コ S o 1 v −14,0X10−”第13層(第1
保護層) 微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、Ag11モル
%)           0.20ゼラチン    
          0.80UV−20,10 U V−30,10 UV−40,20 S o l v −34,0X10−”P −29,0
X10−” 第14層(第2保護層) ゼラチン             0.90B−1(
直径1.5μm)        0.10B−2(直
径1.5μm)        0.10B −32,
0X10−” H−10,40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のcpd−
3、cpd−5、Cpd−6、Cpd−7、Cpd−8
、P−1、W−LW−2、W−3を添加した。
上記の他に、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート
が添加された。さらにB−4、F−LF−4、F−5、
F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、F−11
、F−13および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジ
ウム塩、ロジウム塩が含有されている。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
V−1 xF−1 V−2 JV−3 xC−3 V−4 (i)CaHwOCNH olv−1 リン酸トリクレジル olv−2 フタノl斃ジブチル 5olV−3リン酸トリ(2−エチルヘキシル)ExC
−4 CHi ExC−5 ExC−6 H (i)CJwOCNH OL:Hz(lhsL;HtL;すLl11xM−10 しl xM−11 xM−12 L;1 xM−8 xM−9 xY−13 xY−14 xY−15 しl Cpd−1 CJI2(n) Cpd−2 I Cpd−3 Cpd−4 Cpd−5 Cpd−6 xS−1 xS−2 xS−3 xS−4 Cpd−7 Pd−9 Cpd−11 xS−5 xS−6 xS−7 xS−8 pct−a Cpd−10 H−1 CsF+ySOJ(CJJCHzCOOKビニルピロリ
ドンとビニルアルコールの共重合体(共重合比=70:
30 (重量比)) ポリエチルアクリレート 表4 増感色素の添加量 (赤感性層) く単位:モル/銀1モル〉 表5 増感色素の添加量(緑感性層) 〈単位・モル、/銀【モル〉 実施例1と同様の露光・現像処理を行った試料をステー
タスMの赤色フィルターで濃度測定した。
得られた結果を表6に示す。
これらの試料201〜205に対して、前記の方法によ
りISO感度S1および均一露光後の5Gsso  3
 R55oを実施例1と同様な方法で得た。
結果を表6に示す。
試料201に対し赤感性層用分光増感色素、緑感性層用
分光増感色素、およびマセンタカラードシアンカプラー
(EX−3)を表5〜7のように変更した試料をそれぞ
れ試料201〜205とする。試料201〜205をカ
メラ撮影用に加工した後マクベス社製のカラーレンデイ
ションチャートを太陽光(色温度は5850K)とJI
Sで定める普通型の白色蛍光灯(R6)で別々に照明し
、同時に撮影して太陽光下の光学濃度0.7のグレー板
が明度、色相とも再現するようにカラーペーパー(富士
カラーペーパーAGL)にプリントした。
このとき、撮影に用いたカメラは富士フィルム社製力ル
ディアキュートであり、撮影時の露出量はEV値でIO
であった。このときフラッシュが発光した。
蛍光灯下で撮影された光学濃度0. 7のグレー板の色
味、太陽光下で撮影された赤色の色味を視覚的に評価し
た結果を表6に示す。
表7より本発明の試料203は比較の試料201.20
2.204、および205と比べて感度と赤色の彩度、
および蛍光灯下のグレーの色味の3つの性能を満たして
いる点で優れており、本発明の効果は顕著である。しか
し、蛍光灯下のグレー板の色味という点については、特
定感度320以上である実施例1記載の本発明の試料に
比べてその効果は小さかった。
実施例3 実施例1においてマゼンタカラートンアンカプラーEX
−3の代わりに例示化合物(4)を用いた時も同様の効
果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、濃度測定に用いた青、緑、赤色の光学フィル
ターの吸収スペクトルである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に2層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層
    および各々1層以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層および
    青感性乳剤層を有し、ISO感度がSであるハロゲン化
    銀写真感光材料において、該感光材料を2/Slux・
    secの白色光で均一露光を与えた後測定した580n
    mの単色光に対する緑感性ハロゲン化銀乳剤層の感度(
    S_G^5^8^0)と赤感性ハロゲン化銀乳剤層の感
    度(S_R^5^8^0)が、−0.3≦S_G^5^
    8^0−S_R^5^8^0≦0.3であり、かつ該赤
    感性ハロゲン化銀乳剤層のうち最高感層の次に感度の高
    い赤感性ハロゲン化銀層に含まれるマゼンタカラートン
    アンカプラーのすべての赤感性ハロゲン化銀乳剤層中に
    含まれているトータルのマゼンタカラートンアンカプラ
    ーに対する比率が80重量%以上であることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  2. (2)感光材料の特定写真感度が320以上である請求
    項(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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